CN104592660B - 聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法。本发明科学结合了共价及非共价有机修饰技术，一锅构建了具有热稳定性能增强效应的纳米杂化材料，且可以通过改变环糊***类及反应温度来调节杂化材料上PS的负载量；该功能化杂化材料合成步骤简单、高效，后处理简洁，易于大量制备。聚苯乙烯是一种应用十分广泛的聚合物，可广泛用于轻工、电气等领域作为绝缘材料、隔热保温材料，透明薄膜、电容器介质层等。但也同时存在性脆和耐热性低等显著缺点。本发明由PS作为铰链，将大大增加该石墨烯材料与PS的相容性，在复合材料领域具有潜在的应用价值；尤其适用于作为纳米填料制备耐热型阻燃聚合物纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料及其制备方法，特别是一种热稳定性增强的PS为铰链一锅化学修饰氧化石墨烯的纳米杂化材料及其制备方法，属于材料制备领域。
背景技术
石墨烯(Graphene)自2004年被发现以来，源于其优异的物化性能，已经受到了全世界研究者的关注。完整的石墨烯是由单层碳原子组成的六方蜂巢状二维纳米材料。由于其表面不含有功能性基团，因此石墨烯既不亲水也不亲油，在溶剂中几乎不分散，因此很难应用在聚合物纳米复合材料中，难于工业化大量生产。
为了改善石墨烯的表面性质及与其他基体的相容性，以氧化石墨烯为前驱体的化学共价及非共价功能化制备技术已经得到了各国学者的广泛研发，并已成为不可或缺的重要方法之一。
氧化石墨烯(Graphene oxide,GO)一般是通过经典的改进的Hummers深度氧化法进行制备得到的。由于其表面和边缘含有大量的羟基、环氧基、羧基等活性含氧功能基团(根据Lerf-Klinowski模型)，可以进一步与其他分子进行化学反应，有利于宏量制备功能化石墨烯。
然而，GO表面的含氧基团使其热稳定性低，受热极易降解，失重温度区间窄。各国研究者已经构建了不同种类的功能化石墨烯纳米材料，主要包括异氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、亲核取代及相转移技术等。实现功能化石墨烯兼具高分散性及高热稳定性等一系列科学问题，亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。(1.Niyogi S,Bekyarova E,Itkis M E,et al.Solution Properties of Graphite and Graphene.J.Am.Chem.Soc.,2006,128(24):7720～7721.2.Zhang SP,Xiong P,Yang,XJ,Wang,X.Novel PEGfunctionalized graphene nanosheets:enhancement of dispersibility and thermalstability.Nanoscale,2011,3:2169-2174.)。
但在上述方法中，文献中主要采用基于GO的表面含氧基团的反应多为共价功能化或者非共价功能化。合成过程中，步骤繁多，操作繁琐，污染高，难于工业化大规模生产。而非共价功能化研究相对较少，且合成过程中多采用聚合物大分子进行GO的包覆，合成过程中，较少伴随共价修饰，调控性能较差。尤其制备新的特殊结构的杂化材料，经常遇到通过常规合成路线很难得到最终产物的窘境。
发明内容
本发明针对现有技术存在的反应温度高、操作繁琐、步骤繁多等不足；尤其通过按部就班的合成路线得不到目标产物的情况下，提供一种聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料。
本发明的另一目的是提供聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料，其结构通式如下：
上述聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料通过将天然石墨粉深度强氧化处理得到氧化石墨固体，再经在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散，得到氧化石墨烯DMF分散液，羧基活化后，加入DMF溶解的环糊精(CDs)和PS后，加热搅拌、过滤及干燥后，得到聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料。
其具体的工艺包括以下步骤：
步骤1、以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；
步骤2、超声下，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5～15mg/mL；
步骤3、制备羧基活化的氧化石墨烯GOCl；
步骤4、配制CDs和PS的DMF溶液，CDs与PS的质量比为(50：1)～(1：50)，CDs与DMF的比为0.67～120mg/mL；
步骤5、将步骤3得到的GOCl与步骤4中配制的CD和PS的DMF溶液混合，加热搅拌反应，其中，氧化石墨烯与CDs的质量比为(30：1)～(1：30)；
步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料。
步骤1中所述的氧化石墨固体采用改进后的Hummers方法制备。
步骤2中所述的超声时间为3～10h。
步骤5中所述的反应温度为90～150；℃所述的反应时间为1～3天。
上述聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料的合成路线为：
与现有技术相比，如果按照常规的合成路线，从GO出发，经过GO-Cl、GO-CDs到GO-CDs-PS。经实验研究发现，最终将无法得到任何目标产物。本发明提供的聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料的一锅制备方法在功能化石墨烯纳米杂化材料的制备过程中，科学地通过有机共价修饰及超分子自组装非共价修饰科学引入了CDs和PS，并通过简单的加热搅拌，过滤等常规操作，针对GO表面的羧基基团和CDs的疏水空腔自组装制备而成。并且，本发明的合成过程中通过一锅法制备节省了很多人力、物力和财力，并从根本上保护了环境，并有利于大规模生产。同时本发明制备的聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料可以非常容易地通过调节反应温度，反应物料的比例控制CD、PS在GO上的负载量，进而调节杂化材料的热稳定性能。CDs、PS的引入有效地提高了GO的热稳定性能，同时提高了与聚合物基体间的界面相容性，尤其针对性的提高了与PS类聚合物的相似相容性，使其更加有利于作为纳米填料提高聚合物复合材料的热稳定性能构建新颖阻燃性纳米复合材料。另外，聚苯乙烯是一种应用十分广泛的聚合物，可广泛用于轻工、电气等领域作为绝缘材料、隔热保温材料，透明薄膜、电容器介质层等。但也同时存在性脆和耐热性低等显著缺点。本发明由PS作为铰链，将大大增加该石墨烯材料与PS的相容性。因此，本发明可使该杂化材料作为纳米填料制备PS及其相似聚合物为基的纳米复合材料，在复合材料领域具有潜在的应用价值；尤其适用于作为纳米填料制备耐热型阻燃聚合物纳米复合材料。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，且操作简单，易于控制，有利于工业化大批量生产。
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。
附图说明
图1是本发明制备的聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料制备过程示意图。
图2是本发明实施例1和2中合成的聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料的红外光谱图。
图3是本发明实施例1，2中合成的聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料的热稳定分析曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，一种聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料及其一锅制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、以天然鳞片石墨粉采用改进后的Hummers方法制备制备氧化石墨固体；
步骤2、超声下3-10h，制备氧化石墨烯DMF悬浮液，氧化石墨和DMF溶剂的比为7.5～15mg/mL；
步骤3、通过向氧化石墨烯DMF悬浮液中加入过量的二氯亚砜在70-90℃下反应至少一天后，减压蒸馏以除去多余的SOCl2后得到，其中所述的氧化石墨与二氯亚砜的比不大于10mg/mL(GOCl)；
步骤4、配制CDs和PS的DMF溶液，CD与PS的质量比为(50：1)～(1：50)；CDs与DMF的比为0.67～120mg/mL；
步骤5、将步骤3得到的GOCl与步骤4中配制的CDs和PS的DMF溶液混合，加热到90～150℃搅拌反应1～3天，其中，氧化石墨烯与CDs的质量比为(30：1)～(1：30)；
步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料。
实施例1
第一步，氧化石墨固体的制备；
在80℃，用30mL浓硫酸、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷将20g天然石墨(400目)预氧化后，水洗至pH＝7，常温干燥过夜待用；
将460mL浓硫酸冷却到0℃左右，然后将20g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60g高锰酸钾，使得体系温度不超过20℃，添加完毕后升温到35℃，搅拌2h以后，并分批慢慢加入920mL去离子水，使得体系温度不超过98℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8L去离子水和50mL30％双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；
第二步，将200mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，超声7h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；
第三步，向第二步中的悬浮液中加入40mL二氯亚砜(SOCl2)，在70℃下反应24h后，减压蒸馏以除去多余的SOCl2得到羧基活化的产物(GO-Cl)。
第四步，称取4gβ-环糊精(β-CDs)和0.2g PS加入到42mL DMF中搅拌至完全溶解，配制CDs/PS的DMF溶液；
第五步，将第四步得到的CDs/PS的DMF溶液加入到第三步的GOCl反应瓶中，调节温度到100℃，恒温搅拌反应2天；
第六步，将第五步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，即得产物。
红外光谱如图2e所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
其热稳定性如图3c所示，图中，功能化石墨烯纳米杂化材料的热稳定性能高于未修饰的氧化石墨烯，以及中间产物。
实施例2
第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，称取0.2gα-环糊精(β-CDs)和0.2g PS加入到30mL DMF中搅拌至完全溶解，配制CDs/PS的DMF溶液；
第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。
红外光谱如图2f所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。
其热稳定性如图3a所示，图中，功能化石墨烯纳米杂化材料的热稳定性能高于未修饰的氧化石墨烯，以及中间产物。
实施例3
第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，称取6gβ-环糊精(β-CDs)和0.2g PS加入到50mL DMF中搅拌至完全溶解，配制CDs/PS的DMF溶液；
第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。
实施例4
第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，称取40mgβ-环糊精(β-CDs)和2g PS加入到10mL DMF中搅拌至完全溶解，配制CDs/PS的DMF溶液；
第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。
实施例5
第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，称取100mgβ-环糊精(β-CDs)和1g PS加入到30mL DMF中搅拌至完全溶解，配制CDs/PS的DMF溶液；
第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。
实施例6
第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，称取0.2gα-环糊精(β-CDs)和0.3g PS加入到15mL DMF中搅拌至完全溶解，配制CDs/PS的DMF溶液；
第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。
实施例7
第一至第四步，同实施例1中步骤一至四。
第五步，将第四步得到的CDs/PS的DMF溶液加入到第三步的GOCl反应瓶中，调节温度到90℃，恒温搅拌反应3天；
第六步，同实施例1中步骤六。
实施例8
第一至第四步，同实施例7中步骤一至四。
第五步，将第四步得到的CDs/PS的DMF溶液加入到第三步的GOCl反应瓶中，调节温度到150℃，恒温搅拌反应1天；
第六步，同实施例1中步骤六。
实施例9
第一至第四步，同实施例2中步骤一至四。
第五步，将第四步得到的CDs/PS的DMF溶液加入到第三步的GOCl反应瓶中，调节温度到120℃，恒温搅拌反应2天；
第六步，同实施例1中步骤六。
实施例10
第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，称取6.7mgα-环糊精(β-CDs)和0.03g PS加入到10mL DMF中搅拌至完全溶解，配制CDs/PS的DMF溶液；
第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。
实施例11
第一至第三步，同实施例1中步骤一至三。
第四步，称取6gβ-环糊精(β-CDs)和10g PS加入到100mL DMF中搅拌至完全溶解，配制CDs/PS的DMF溶液；
第五至第六步，同实施例1中步骤五至六。
实施例12
第一步，同实施例1中步骤一。
第二步，将200mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，超声10h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；
第三至第六步，同实施例1中步骤三至六。
实施例13
第一步，同实施例2中步骤一。
第二步，将200mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂，超声3h后，得到氧化石墨烯的悬浮液；
第三至第六步，同实施例2中步骤三至六。
从上述实施例可知，本发明提供的聚苯乙烯(PS)为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料及其一锅制备方法巧妙地综合运用了有机合成化学中两种经典的共价修饰技术，通过一锅反应同时将CDs，PS锚定在GO的边缘。该方法解决了按照常规的合成路线，从GO出发，经过GO-Cl、GO-CDs到GO-CDs-PS。经实验无法得到任何目标产物的历程。本发明提供的一锅制备方法节省了人力、物力和财力，并从根本上保护了环境，有利于大规模生产。
Claims (5)
1.一种聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、以天然鳞片石墨粉制备氧化石墨固体；
步骤2、超声下，制备氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液，氧化石墨和N,N-二甲基甲酰胺溶剂的比为7.5～15mg/mL；
步骤3、制备羧基活化的氧化石墨烯GOCl；
步骤4、配制环糊精和聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液，其中，环糊精与聚苯乙烯的质量比为(50：1)～(1：50)，环糊精与N,N-二甲基甲酰胺的比为0.67～120mg/mL，环糊精为α-环糊精或β-环糊精；
步骤5、将步骤3得到的GOCl与步骤4中配制的环糊精和聚苯乙烯的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，加热搅拌反应，其中，氧化石墨烯与环糊精的质量比为(30：1)～(1：30)；
步骤6、减压过滤、洗涤、干燥后即得到功能化石墨烯纳米杂化材料。
2.根据权利要求1所述的聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的超声时间为3～10h。
3.根据权利要求1所述的聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述的GOCl是通过向氧化石墨烯的N,N-二甲基甲酰胺悬浮液中加入过量的二氯亚砜在70-90℃下反应至少1天后，减压蒸馏除去多余的二氯亚砜后得到，其中所述的氧化石墨与二氯亚砜的比不大于10mg/mL。
4.根据权利要求1所述的聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料的制备方法，其特征在于，步骤5中所述的反应温度为90～150℃；所述的搅拌反应时间为1～3天。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法制备的聚苯乙烯为铰链的多层功能化石墨烯纳米杂化材料。
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