CN107963671B

CN107963671B - 负载型石墨烯基纳米复合材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107963671B
Application number: CN201711388977.5A
Authority: CN
Inventors: 张树鹏; 刘茂祥; 宋海欧; 王霜; 高娟娟
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology; Nanjing University Yancheng Environmental Protection Technology and Engineering Research Institute
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology; Nanjing University Yancheng Environmental Protection Technology and Engineering Research Institute
Priority date: 2017-12-21
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-06-21
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: CN107963671A

Abstract

本发明公开了一种负载型石墨烯基纳米复合材料及其制备方法和应用，以质子化氮化碳作为纳米桥，将其负载到石墨烯基纳米材料上得到所述的复合材料，其步骤为：（1）超声下，采用氧化石墨固体制备氧化石墨烯的水悬浮液；（2）加入质子化氮化碳到氧化石墨烯的水悬浮液中超声均匀；（3）加入FeCl₃·6H₂O和聚乙烯吡咯烷酮到步骤（2）所述悬浮液中搅拌均匀；（4）迅速进行水热反应；（5）洗涤、干燥后即得到所述的纳米复合材料。该纳米复合材料是一种利用科学综合纳米金属氧化物原位生长和氧化石墨烯同步还原及质子化氮化碳与石墨烯同步自组装技术的一锅水热组装方法，合成步骤简单、高效，易于大量制备，特别适用于作为亚硝酸盐的电化学催化侦测与分析。

Description

负载型石墨烯基纳米复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种功能化石墨烯纳米材料及其制备方法和应用，特别是一种可以作为电化学传感材料的质子化氮化碳作为纳米桥的负载型石墨烯基纳米复合材料及其制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

随着经济水平的不断提高，环境问题也成为人们生活中的困扰。在日常生活中，空气、水、食物是人类生存的必需品，而水和食物中存在大量有害物质，因此对于其中有害物质的检测是很有必要的。亚硝酸盐广泛应用于农业、工业、食品制造中，因此对其含量的精确快速检测成为预防和消除危害的重中之重。

电化学传感器检测技术，可以将在电极表面发生的化学反应转化为电信号直观的表现出来，起到传感作用，其对特定化学物质的灵敏度高。相对于现有其他检测手段，电化学传感器具有明显的优越性。普通的裸电极无法满足人们对高灵敏度检测多种物质的需求，在电极表面修饰不同活性物质以提高电极对于特定化学物质的催化效果，使得传感器整体更为灵敏。由于纳米材料的引入可以大大提高电化学传感器的性能。构建新型纳米材料修饰的电化学传感器现已成为本领域的研究热点。

石墨烯（Graphene），作为新型的二维纳米材料，拥有高电导率、宽电位窗、在大多数电解质中拥有良好的化学稳定性以及表面易再生的优点，这为寻求理想的纳米结构提供了重要的渠道。氮化碳（g-C₃N₄）拥有较高的化学稳定性。g-C₃N₄是由三均三嗪或均三嗪结构单元通过氨基基团聚合而成的片状结构。C₃N₄具有大量阳离子吸附位点。但其在电化学方面的应用较少，这是由于材料分散性较差、尺寸较大、导电性较差等缺点，严重限制了其在电化学方面的应用。而经过硝酸处理的氮化碳表示为H-C₃N₄，具有小尺寸，且具有一定的导电性，可以与石墨烯耦合作为复合基底。

赤铁矿（Fe₂O₃），作为一种带隙（Eg=2.2 eV）较窄的n型金属氧化物半导体材料，由于成本低、无毒性，易于生产和储存的特点受到了极大的关注。在催化剂、燃料、磁性材料、气体传感器、生物传感器和锂离子电池中具备广泛应用而被深度开发研究。石墨烯，H-C₃N₄与 Fe₂O₃的协同作用可以赋予材料新的特性使得材料针对不同需求具有不同的潜在的应用。而在现有技术中，构建三元复合材料往往需要复杂的工艺，浪费了大量了人力，物力，三废较高。因而，利用简单技术实现多元组分构建纳米传感亦成为目前最重要和最具挑战的工作之一。（1. L. Cui, T. Pu, Y. Liu, X. He, Electrochim. Acta 88 (2013) 559-564. 2. J. Jiang, W. Fan, X. Du, Biosens. Bioelectron. 51 (2014) 343-348）。

但在上述方法中，合成步骤操作繁琐，需要多步复杂操作，难于工业化大规模生产，且三废较多。

发明内容

本发明针对现有技术存在的操作繁琐、复杂，三废较大等不足，提供一种质子化氮化碳作为纳米桥的负载型石墨烯基纳米复合材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：负载型石墨烯基纳米复合材料，以质子化氮化碳作为纳米桥，将其负载到石墨烯基纳米材料上得到所述的复合材料。

上述负载型石墨烯基纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）超声下，采用氧化石墨固体制备氧化石墨烯的水悬浮液；（2）加入质子化氮化碳（H-C₃N₄）到氧化石墨烯的水悬浮液中超声均匀；（3）加入FeCl₃·6H₂O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）到步骤（2）所述悬浮液中搅拌均匀；（4）迅速进行水热反应；（5）洗涤、干燥后即得到所述的纳米复合材料。

进一步的，步骤（1）中，氧化石墨固体采用采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备；超声时间为1 ~ 24 h。

进一步的，步骤（1）中，氧化石墨和水的比为1:1~1:4 mg/ml。

进一步的，步骤（2）中，步骤（1）中所述的氧化石墨和质子化氮化碳的比为5:1~1:2mg/mg；超声时间为0.1~4 h。

进一步的，步骤（3）中，步骤（1）中所述的氧化石墨和FeCl₃·6H₂O的比为1:1~1:40mg/mg；步骤（1）中所述的氧化石墨和PVP的比为1:1~1:40 mg/mg；搅拌时间为10~60 min。

进一步的，步骤（4）中，水热反应温度为120~200 ℃；水热反应时间为6 ~ 24 h。

上述负载型石墨烯基纳米复合材料作为用在亚硝酸盐的电化学传感器的应用。

与现有技术相比，本发明的优点是：

（1）本发明所述的制备方法避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅水热合成技术即可合成。

（2）本发明只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，工艺简单，绿色环保。

（3）本发明制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制Fe₂O₃在 H-C₃N₄和石墨烯上的负载量和尺寸，进而调节杂化材料的催化性能。

（4）本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明制备的质子化氮化碳作为纳米桥的负载型石墨烯基纳米复合材料的制备过程示意图。

图2为本发明制备的负载型石墨烯基纳米复合材料的过程原理示意图。

图3是本发明实施例1中合成的纳米复合传感材料的红外光谱图。

图4是本发明实施例1中合成的纳米复合传感材料的TEM照片。

图5是本发明实施例1中合成的纳米复合传感材料的XRD图。

图6是本发明本发明实施例1中功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于亚硝酸盐的i-t曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作进一步详细说明，本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

如图1和图2所示，本发明所述的质子化氮化碳作为纳米桥的负载型石墨烯基纳米复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1、制备氮化碳；

步骤2、制备质子化氮化碳；

步骤3、采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备氧化石墨固体；

步骤4、超声下，采用氧化石墨固体制备氧化石墨烯的水悬浮液；氧化石墨和水的比为1:1~1:4 mg/ml；超声时间为1~24 h。

步骤5、将步骤2中制备的质子化氮化碳（H-C₃N₄）加入到步骤4的悬浮液中并超声均匀；氧化石墨和H-C₃N₄的比为5:1~1:2 mg/mg；超声时间为0.1~4 h。

步骤6、加入FeCl₃·6H₂O和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）到步骤5的悬浮液中搅拌均匀；氧化石墨和FeCl₃·6H₂O的比为1:1~1:40 mg/mg；氧化石墨和PVP的比为1:1~1:40 mg/mg；搅拌时间为10~60 min。

步骤7、将步骤6的悬浮液迅速进行水热反应；水热反应温度为120~200 ℃；反应时间为6 ~ 24 h。

步骤8、洗涤、干燥后即得到所述的纳米复合材料。

其中，氮化碳的结构式如下所示：

。

实施例1

第一步，称量5 g三聚氰胺于坩埚中，在马弗炉中采用程序升温进行煅烧：P₁ T=350℃，t=10 min；P₂ T = 550℃，t = 240 min，反应完成后自然冷却，得到黄色块状固体。研磨成粉末即得g-C₃N₄;

第二步，称量g-C₃N₄ 100 mg于50 mL圆底烧瓶中加入10 mL HNO₃（65 wt%），80℃冷凝回流，磁力搅拌下反应5 h。反应结束后室温冷却，向反应液中滴加NaHCO₃溶液中和溶液至弱酸性。减压抽滤，以去离子水洗涤数次后使用乙醇洗涤3次，70 ℃真空干燥12 h，研磨成粉即得酸化g-C₃N₄（H-C₃N₄）。

第三步，氧化石墨固体的制备；

在80 ℃，用30 mL 浓硫酸、10 g 过硫酸钾和10 g 五氧化二磷将20 g天然石墨预氧化后，水洗至pH=7，常温干燥过夜待用；

将460 mL浓硫酸冷却到0 ℃左右，然后将20 g预氧化的石墨加入到其中，慢慢加入60 g高锰酸钾，使得体系温度不超过20 ℃，添加完毕后升温到35 ℃，搅拌2 h以后，并分批慢慢加入920 mL去离子水，使得体系温度不超过98 ℃，再搅拌15分钟以后，加入2.8 L去离子水和50 mL 30 % 双氧水。将得到的亮黄色悬浮液减压抽滤，洗涤。一直到滤液中没有硫酸根离子，且呈中性时，将产物在60 ℃真空中烘干，得到氧化石墨固体；

第四步，超声下，将25 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入50 mL水，超声1.5 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第五步，将第一步中制备的40 mg质子化氮化碳（H-C₃N₄）加入到步骤4的悬浮液中并超声0.5 h混合均匀；

第六步，取250 mg FeCl₃·6H₂O和250 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在30 ml水中后，将该溶液加到第五步的悬浮液中搅拌30 min混合均匀；

第七步，将第六步的悬浮液迅速进行水热反应；反应温度为160 ℃；反应时间为12h。

第八步，将第七步得到的粗产物经抽滤，洗涤，干燥后，洗涤、干燥后即得到石墨烯纳米复合材料。

该石墨烯纳米复合材料（功能化石墨烯纳米复合传感材料）的红外光谱如图3所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

功能化石墨烯纳米复合传感材料的TEM图如图4所示，证明该纳米杂化材料已成功合成。

功能化石墨烯纳米复合传感材料的XRD图如图5所示；

功能化石墨烯纳米复合传感材料修饰玻碳电极对于亚硝酸盐的i-t曲线如图6所示，证明该纳米杂化材料对亚硝酸盐具有良好的电催化响应。H-C₃N₄大量的缺陷位有利于Fe₂O₃的生长，显著提高了电化学性能。检测的线性范围为：25 nmol/L - 3000 μmol/L，检出限为18.43 nmol/L。

实施例2

第一至三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，超声下，将25 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入25 mL水，超声24 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第五步，将第一步中制备的5 mg质子化氮化碳（H-C₃N₄）加入到步骤4的悬浮液中并超声0.1 h混合均匀；

第六步，取25 mg FeCl₃·6H₂O和25 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在30 ml水中后，将该溶液加到第五步的悬浮液中搅拌60 min混合均匀；

第七步，将第六步的悬浮液迅速进行水热反应；反应温度为160 ℃；反应时间为24h。

第八步，同实施例1中步骤八。

实施例3

第一至三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，超声下，将25 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入100 mL水，超声1 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第五步，将第一步中制备的50 mg质子化氮化碳（H-C₃N₄）加入到步骤4的悬浮液中并超声4 h混合均匀；

第六步，取50 mg FeCl₃·6H₂O和50 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在30 ml水中后，将该溶液加到第五步的悬浮液中搅拌50 min混合均匀；

第七步，将第六步的悬浮液迅速进行水热反应；反应温度为160 ℃；反应时间为15h。

第八步，同实施例1中步骤八。

实施例4

第一至三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，超声下，将25 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入80 mL水，超声1 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第五步，将第一步中制备的40 mg质子化氮化碳（H-C₃N₄）加入到步骤4的悬浮液中并超声4 h混合均匀；

第六步，取25 mg FeCl₃·6H₂O和25 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在30 ml水中后，将该溶液加到第五步的悬浮液中搅拌10 min混合均匀；

第七步，将第六步的悬浮液迅速进行水热反应；反应温度为120 ℃；反应时间为15h。

第八步，同实施例1中步骤八。

实施例6

第一至三步，同实施例1中步骤一至三。

第四步，超声下，将25 mg氧化石墨粉末装入圆底烧瓶，再加入25 mL水，超声12 h后，得到氧化石墨烯（GO）的悬浮液；

第五步，将第一步中制备的15 mg质子化氮化碳（H-C₃N₄）加入到步骤4的悬浮液中并超声2 h混合均匀；

第六步，取30 mg FeCl₃·6H₂O和30 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在30 ml水中后，将该溶液加到第五步的悬浮液中搅拌50 min混合均匀；

第七步，将第六步的悬浮液迅速进行水热反应；反应温度为160 ℃；反应时间为20h。

第八步，同实施例1中步骤八。

实施例7

第一至四步，同实施例1中步骤一至四。

第五步，将第一步中制备的5 mg质子化氮化碳（H-C₃N₄）加入到步骤4的悬浮液中并超声0.5 h混合均匀；

第六步，同实施例1中步骤六。；

第七步，将第六步的悬浮液迅速进行水热反应；反应温度为120 ℃；反应时间为12h。

第八步，同实施例1中步骤八。

实施例8

第一至四步，同实施例1中步骤一至四。

第六步，同实施例1中步骤六。；

第七步，将第六步的悬浮液迅速进行水热反应；反应温度为200 ℃；反应时间为12h。

第八步，同实施例1中步骤八。

实施例9

第一至五步，同实施例1中步骤一至五。

第六步，取1000 mg FeCl₃·6H₂O和1000 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在30 ml水中后，将该溶液加到第五步的悬浮液中搅拌30 min混合均匀；

第七步，将第六步的悬浮液迅速进行水热反应；反应温度为200 ℃；反应时间为6h。

第八步，同实施例1中步骤八。

实施例10

第一至五步，同实施例1中步骤一至五。

第六步，取500 mg FeCl₃·6H₂O和1000 mg聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解在30 ml水中后，将该溶液加到第五步的悬浮液中搅拌20 min混合均匀；

第七步，将第六步的悬浮液迅速进行水热反应；反应温度为160 ℃；反应时间为10h。

第八步，同实施例1中步骤八。

本发明避免了繁琐的多元材料合成步骤，只需要通过搅拌混合后，利用一锅水热合成技术即可合成。该纳米复合材料的制备是一种科学综合纳米金属氧化物原位生长，氧化石墨烯同步还原及质子化氮化碳与石墨烯同步自组装技术的一锅水热组装方法。合成后，只要通过简单的离心洗涤、过滤等常规操作，即可制备而成。同时本发明制备的功能化石墨烯纳米杂化传感材料可以非常容易地通过调节反应温度和配比控制Fe₂O₃在质子化氮化碳和石墨烯上的负载量和尺寸，进而调节杂化材料的催化性能。本发明的制备方法贴近绿色化学的要求，易于控制，有利于工业化批量生产。

Claims

1.负载型石墨烯基纳米复合材料，其特征在于，以质子化氮化碳作为纳米桥，将其负载到石墨烯基纳米材料上得到所述的复合材料，由如下步骤制备：（1）超声下，采用氧化石墨固体制备氧化石墨烯水悬浮液；（2）加入质子化氮化碳到氧化石墨烯水悬浮液中超声均匀；（3）加入FeCl₃·6H₂O和聚乙烯吡咯烷酮到步骤（2）所述悬浮液中搅拌均匀；（4）迅速进行水热反应，水热反应温度为120~200 ℃；水热反应时间为6 ~ 24 h；（5）洗涤、干燥后即得到所述的纳米复合材料。

2.负载型石墨烯基纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：（1）超声下，采用氧化石墨固体制备氧化石墨烯水悬浮液；（2）加入质子化氮化碳到氧化石墨烯水悬浮液中超声均匀；（3）加入FeCl₃·6H₂O和聚乙烯吡咯烷酮到步骤（2）所述悬浮液中搅拌均匀；（4）迅速进行水热反应，水热反应温度为120~200 ℃；水热反应时间为6 ~ 24 h；（5）洗涤、干燥后即得到所述的纳米复合材料。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨固体采用改进后的Hummers方法以天然石墨粉制备；超声时间为1 ~ 24 h。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，氧化石墨和水的比为1:1~1:4 mg/ml。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，步骤（1）中所述的氧化石墨和质子化氮化碳的比为5:1~1:2 mg/mg；超声时间为0.1~4 h。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，步骤（1）中所述的氧化石墨和FeCl₃·6H₂O的比为1:1~1:40 mg/mg。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，步骤（1）中所述的氧化石墨和聚乙烯吡咯烷酮的比为1:1~1:40 mg/mg。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，搅拌时间为10~60 min。

9.如权利要求1所述的负载型石墨烯基纳米复合材料作为亚硝酸盐的电化学传感器的应用。