CN112201827B - 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法 - Google Patents
一种新型复合质子交换膜材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112201827B CN112201827B CN202010998464.1A CN202010998464A CN112201827B CN 112201827 B CN112201827 B CN 112201827B CN 202010998464 A CN202010998464 A CN 202010998464A CN 112201827 B CN112201827 B CN 112201827B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- beta
- preparing
- sppo
- cyclodextrin
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 111
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 82
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims abstract description 77
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims abstract description 47
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 229920013636 polyphenyl ether polymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 claims abstract description 18
- -1 alkynyl beta-cyclodextrin Chemical compound 0.000 claims abstract description 11
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 229920006380 polyphenylene oxide Polymers 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims description 32
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 29
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 29
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 19
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 16
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N bis(chloromethyl) ether Chemical compound ClCOCCl HRQGCQVOJVTVLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 9
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 9
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910006124 SOCl2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Substances ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 6
- UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N pentamethyldiethylenetriamine Chemical compound CN(C)CCN(C)CCN(C)C UKODFQOELJFMII-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 Chemical compound C1(=CC=CC=C1)N1C2=C(NC([C@H](C1)NC=1OC(=NN=1)C1=CC=CC=C1)=O)C=CC=C2 FGUUSXIOTUKUDN-IBGZPJMESA-N 0.000 claims description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N CHCl3 Substances ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910007161 Si(CH3)3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide dmf Chemical compound CN(C)C=O.CN(C)C=O UXGNZZKBCMGWAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 abstract description 6
- 230000035699 permeability Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 12
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- RTWCHRMHGXBETA-UHFFFAOYSA-N prop-1-yn-1-amine Chemical compound CC#CN RTWCHRMHGXBETA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 3
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methoxyethoxy)benzohydrazide Chemical compound COCCOC1=CC=CC(C(=O)NN)=C1 GNFTZDOKVXKIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OVMVMMNHNMZUAS-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1,3-dithiolane-2-thione Chemical group CC1CSC(=S)S1 OVMVMMNHNMZUAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003934 Aciplex® Polymers 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930182470 glycoside Natural products 0.000 description 1
- 150000002338 glycosides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
- C08G75/0286—Chemical after-treatment
- C08G75/029—Modification with organic compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1055—Inorganic layers on the polymer electrolytes, e.g. inorganic coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
- H01M8/1086—After-treatment of the membrane other than by polymerisation
- H01M8/1088—Chemical modification, e.g. sulfonation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明公开了一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤。本发明与现有的SPPO膜相比，在80度高温下质子传导率提升了1‑1.5倍，甲醇渗透率减少了150多倍，稳定性也明显提高；与现有的nafion膜相比，甲醇渗透率减少了20倍以上，稳定性也明显提高。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜材料的制备方法，特别属于用于燃料电池的质子交换膜材料的制备方法。
背景技术
燃料电池具有零排放、环境友好、能量转换效率高、耐用性好、比能量高等优点。质子交换膜作为它的核心部件，其综合性能的提高也一直是人们攻关的难题。目前已经实现工业化的有美国杜邦公司的Nafion系列膜、美国陶氏化学公司的XUS-B204膜、日本旭化成公司的Aciplex膜等，其中属杜邦公司的Nafion系列推广最为成功，在国内外得到广泛应用。尽管Nafion膜有如此多的优点，但是其高昂的价格、甲醇渗漏率高的缺点限制了它的进一步推广。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种甲醇渗漏率低的质子交换膜材料的制备方法。
本发明解决技术问题的技术方案是：一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤。
所述的a)磺化聚苯醚制备步骤：
在机械搅拌条件下，将数均分子量2w～1000w的聚苯醚完全溶于CHCl3中，滴加HSO3Cl和Si(CH3)3Cl的混合物，在N2气氛下35-40℃反应12-14h后，加入CH3ONa，继续反应1-2h，直至出现白色颗粒；将白色颗粒用无水甲醇和去离子水交替洗涤2-3次，在70-80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)；
聚苯醚与CHCl3的重量/体积比为1:8-10g/ml；
聚苯醚、HSO3Cl、Si(CH3)3Cl、CH3ONa的重量比为100：170-340:200-400:400-700。
b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤
取步骤a所得磺化聚苯醚(SPPO)溶解在1,2-二氯乙烷中，随后加入无水氯化锌和氯甲基醚，升温至35-40℃，反应4-6h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2-3次，用去离子水冲洗2-3次，放入50-55℃的真空干燥箱，真空干燥至恒重，得到氯甲基化磺化聚苯醚(SPPO-CH2Cl)；
磺化聚苯醚(SPPO)与1,2-二氯乙烷的重量/体积比为1:5-10g/ml；
磺化聚苯醚、无水氯化锌、氯甲基醚的重量比为100：10-20：40-50；
c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤
取步骤b获得的SPPO-CH2Cl和叠氮化钠溶于二甲亚砜(DMSO)溶剂中，加热升温至70-75℃，反应不小于48h后，冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降2-3次，过滤，放入30-35℃真空干燥箱，干燥至恒重，获得产物SPPO-CH2N3；
SPPO-CH2Cl、叠氮化钠的重量比为10：1-1.5，
SPPO-CH2Cl与二甲亚砜溶液的重量/体积比为1:5-10g/ml，
无水甲醇与去离子水的体积比为3.8-4.2:1；
所述的：
d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤
e)炔基化β环糊精制备步骤；
参考Synthesis,chromatographic evaluation and hydrophilic interaction/reversed-phase mixed-mode behavior of a"Click beta-cyclodextrin"stationaryphase.J Chromatogr A,2009.1216(2):p.257-63。
f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤
将氧化石墨烯(GO)加入到DMF溶液中，氧化石墨烯(GO)与DMF的重量/体积比为1：50-75g/ml，超声处理5-8h，得到稳定的分散GO/DMF溶液；加入SOCl2，升温至70-75℃,反应24-28小时，得到GO-Cl，旋转蒸发器除去过量的SOCl2，再加入DMF进行溶解，得到GO-Cl/DMF溶液，GO-Cl与DMF的重量/体积比为1：100-200g/ml，加入步骤e所得炔基化β环糊精6-β-CD-C≡CH，升温至95-100℃,反应48-60小时,冷却至室温，过滤,在70-75℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C-β-CD@GO)；
氧化石墨烯(GO)与SOCl2，的重量/体积比为1：150-200g/ml；
氧化石墨烯(GO)与炔基化β环糊精6-β-CD-C≡CH的重量比为1：10-20。
所述的氧化石墨烯GO的通过modified Hummers method制备.参照W.S.HummersJr文章(J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339.)
g)质子复合膜材料制备步骤
取f步骤所得的炔基化β环糊精@氧化石墨烯，加入SPPO-CH2N3，再加入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)进行溶解，在氩气氛围下注入的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和溴化亚铜，通氩气15-20分钟后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h，冷却至室温，用无水甲醇沉降2-3次，用去离子水冲洗后放入25～40℃真空干燥箱，干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β-CD@GO；
炔基化β环糊精@氧化石墨烯、SPPO-CH2N3，N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜的重量比为1：20-200：1.3-9.6：1.4-8；
炔基化β环糊精@氧化石墨烯与DMF的重量/体积比为1：400-800g/ml；
本发明的步骤a磺化聚苯醚(SPPO)的制备过程中：
利用氯磺酸与甲基三氯硅烷的方法进行磺化，与传统的浓硫酸磺化和氯磺酸方法相比，不需要通过反应时间来控制磺化度，而且反应条件更为温和，成功率更高。
本发明的步骤b、c目的就是让聚苯醚接上叠氮基，为后面的点击化学反应作铺垫。
本发明的步骤f；
在氧化石墨烯的二维层状结构上接上β环糊精之前并没有文献报道过,我们将氧化石墨烯进行酰氯化，再将酰氯化氧化石墨烯与环糊精上的羟基反应产生酯键，炔基化β环糊精通过酯键接枝在氧化石墨烯片的表面上。
本发明的步骤g；
采用CuI催化炔-叠氮之间的点击化学反应制备成复合质子交换膜。炔基化β环糊精@氧化石墨烯和叠氮基磺化聚苯醚进行反应得到磺化聚苯醚/β环糊精@氧化石墨烯(SPPO/β-CD@GO)，将β环糊精@氧化石墨烯固定在磺化聚苯醚上，不同于传统的物理掺杂的方式，这种利用键合连接起来的方式使得复合膜的稳定性更高。
磺化聚苯醚(SPPO)是与Nafion系列膜结构最为相似的聚合物。磺化聚苯醚主链苯环上带有憎水性的1,4位甲基和带有亲水性的磺化基团，以及主链苯环旁边柔性的醚。
确定聚苯醚磺化度，在保证其稳定性良好的情况下，质子运输能力有提高。β-环糊精因其具有两端亲水，内腔疏水的特点，独特的性质可以使它们与各种有机分子形成主-客体包合物，因此，它可以改善功能材料的分散性，增强复合膜相容性。氧化石墨烯具有优良的机械性能、热稳定性、含氧官能团的特点。利用点击化学的方法将聚苯醚与β-CD@GO将其结合。从而使材料的整体在稳定性，质子导电率，功率密度方面得以提高。
本发明与现有的SPPO膜相比，在80度高温下质子传导率提升了1-1.5倍，甲醇渗透率减少了150多倍，稳定性也明显提高；
与现有的nafion膜相比，甲醇渗透率减少了20倍以上，稳定性也明显提高。
附图说明
图1为氧化石墨烯在扫描电镜图。
图2为β环糊精均匀负载于氧化石墨烯上的扫描电镜图。
图3为β环糊精均匀负载于氧化石墨烯上的扫描电镜图。
图4为氧化石墨烯、SPPO/β-CD@GO红外图谱。
1为氧化石墨烯；2为SPPO/β-CD@GO。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1
一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；
所述的
a)磺化聚苯醚制备步骤：
在机械搅拌条件下，将50g PPO(数均分子量2w～1000w)完全溶于500mL CHCl3中，滴加50mlHSO3Cl和100gSi(CH3)3Cl。在35℃N2气氛下反应12h后，加入200gCH3ONa，继续反应1h，直至出现白色颗粒。将颗粒用甲醇和去离子水交替洗涤2次，在80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)。
b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤
取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在250mL 1,2-二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入5.0g无水氯化锌和20g氯甲基醚，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2次，用去离子水冲洗2次后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO-CH2Cl。
c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤
取30g步骤b获得的SPPO-CH2Cl和3g叠氮化钠溶于200mL二甲亚砜(DMSO)中，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降三次，无水甲醇和去离子水的体积比3.8:1，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥至恒重，获得产物SPPO-CH2N3备用。
d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤
在500mL干燥的单口烧瓶中，加入6gβ-CD、随后加入120mL浓度为0.75moL/L的NaOH溶液，搅拌使其完全溶解，温度控制在0-5℃，待环糊精完全溶解后，在搅拌下缓慢加入1.2g对甲苯磺酰氯，温度始终控制在0-5℃反应5h，过滤除去未反应完的原料，滤液用稀盐酸调节至中性，将中性滤液放入冰箱中冷藏过夜，过滤，获取粗产物，再将所得的粗产物溶于热水中并趁热过滤，滤液放入冰箱中过夜，过滤出产物。沉淀重复3次，真空干燥至恒重，得到6-TsO-β-CD。
e)炔基化β环糊精制备步骤
取d步骤所得10.0g 6-TsO-β-CD加入到20mL丙炔胺中，混合液在氮气氛围下加热至65℃，反应24h。然后混合液倒入100mL的乙腈中得到固体产物6-β-CD-C≡CH。
f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤
将200mg GO加入到15mL DMF溶液中，超声处理5h，得到稳定的分散GO/DMF溶液，加入30mL SOCl2，升温至70℃,回流反应24小时，当反应结束时，通过旋转蒸发器除去过量的SOCl2，得到GO-Cl，将GO-Cl溶于22mL DMF溶液中，加入步骤e所得4g6-β-CD-C≡CH，混合均匀，升温，在100℃下反应48h，冷却至室温，过滤，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C-β-CD@GO)。
g)质子复合膜材料制备步骤：
取0.05gCH≡C-β-CD@GO和10g SPPO-CH2N3(0.5wt.％)，用20mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入0.58mL的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.4g溴化亚铜，通氩气15min后，密闭反应容器，在35℃下反应48h,冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗后放入25℃真空干燥箱，真空干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β-CD@GO。
如图1所示：图1为氧化石墨烯在扫描电镜下的状态，为表面光滑的层状。
图2为β环糊精负载于氧化石墨烯表面上的图，显示β环糊精的负载使得氧化石墨烯表面变得粗糙，均匀散落更标志着负载成功。
图3为氧化石墨烯层叠状态时，捕获到的截面状态，显示β环糊精负载于氧化石墨烯不仅是表面，更是截面，从而再次印证负载成功。
如图4所示：
1为氧化石墨烯：1723cm-1和1623cm-1是氧化石墨烯中C＝O和C＝C的伸缩振动；
2为SPPO/β-CD@GO：1626cm-1是氧化石墨烯中C＝C的伸缩振动，1433cm-1是β-环糊精中C-OH的伸缩振动峰，1040cm-1是β-环糊精中反对称糖苷C—O—C的振动，由此可见，β环糊精成功负载。
实施例2
一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；
所述的
a)磺化聚苯醚制备步骤：
在机械搅拌条件下，将50g PPO(数均分子量2w～1000w)完全溶于500mL CHCl3中，滴加50mlHSO3Cl和150gSi(CH3)3Cl。在35℃N2气氛下反应12h后，加入250gCH3ONa，继续反应1h，直至出现白色颗粒。将颗粒用甲醇和去离子水交替洗涤2次，在80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)。
b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤
取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在300mL 1,2-二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入6.0g无水氯化锌和22g氯甲基醚，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2次，用去离子水冲洗2次后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO-CH2Cl。
c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤
取30g步骤b获得的SPPO-CH2Cl和3.6g叠氮化钠溶于220mL二甲亚砜(DMSO)中，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降三次，无水甲醇和去离子水的体积比3.9:1，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥至恒重，获得产物SPPO-CH2N3备用。
d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤
在500mL干燥的单口烧瓶中，加入6gβ-CD、随后加入120mL浓度为0.75moL/L的NaOH溶液，搅拌使其完全溶解，温度控制在0-5℃，待环糊精完全溶解后，在搅拌下缓慢加入1.2g对甲苯磺酰氯，温度始终控制在0-5℃反应5h，过滤除去未反应完的原料，滤液用稀盐酸调节至中性，将中性滤液放入冰箱中冷藏过夜，过滤，获取粗产物，再将所得的粗产物溶于热水中并趁热过滤，滤液放入冰箱中过夜，过滤出产物。沉淀重复3次，真空干燥至恒重，得到6-TsO-β-CD。
e)炔基化β环糊精制备步骤
取d步骤所得10.0g 6-TsO-β-CD加入到20mL丙炔胺中，混合液在氮气氛围下加热至65℃，反应24h。然后混合液倒入100mL的乙腈中得到固体产物6-β-CD-C≡CH。
f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤
将200mg GO加入到16mL DMF溶液中，超声处理6h，得到稳定的分散GO/DMF溶液，加入34mL SOCl2，升温至72℃,回流反应36小时，当反应结束时，通过旋转蒸发器除去过量的SOCl2，得到GO-Cl，将GO-Cl溶于24mL DMF溶液中，加入步骤e所得3.6g6-β-CD-C≡CH，混合均匀，升温，在90℃下反应52h，冷却至室温，过滤，在75℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C-β-CD@GO)。
g)质子复合膜材料制备步骤：
取0.1gCH≡C-β-CD@GO和10g SPPO-CH2N3(1wt.％)，用20mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入0.58mL的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.4g溴化亚铜，通氩气15min后，密闭反应容器，在40℃下反应48h,冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗后放入25℃真空干燥箱，真空干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β-CD@GO。
实施例3
一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；
所述的
a)磺化聚苯醚制备步骤：
在机械搅拌条件下，将50g PPO(数均分子量2w～1000w)完全溶于500mL CHCl3中，滴加100mlHSO3Cl和150gSi(CH3)3Cl。在35℃N2气氛下反应12h后，加入300gCH3ONa，继续反应1h，直至出现白色颗粒。将颗粒用甲醇和去离子水交替洗涤2次，在80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)。
b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤
取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在400mL 1,2-二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入7.0g无水氯化锌和23g氯甲基醚，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2次，用去离子水冲洗2次后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO-CH2Cl。
c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤
取30g步骤b获得的SPPO-CH2Cl和4g叠氮化钠溶于240mL二甲亚砜(DMSO)中，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降三次，无水甲醇和去离子水的体积比4:1，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥至恒重，获得产物SPPO-CH2N3备用。
d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤
在500mL干燥的单口烧瓶中，加入6gβ-CD、随后加入120mL浓度为0.75moL/L的NaOH溶液，搅拌使其完全溶解，温度控制在0-5℃，待环糊精完全溶解后，在搅拌下缓慢加入1.2g对甲苯磺酰氯，温度始终控制在0-5℃反应5h，过滤除去未反应完的原料，滤液用稀盐酸调节至中性，将中性滤液放入冰箱中冷藏过夜，过滤，获取粗产物，再将所得的粗产物溶于热水中并趁热过滤，滤液放入冰箱中过夜，过滤出产物。沉淀重复3次，真空干燥至恒重，得到6-TsO-β-CD。
e)炔基化β环糊精制备步骤
取d步骤所得10.0g 6-TsO-β-CD加入到20mL丙炔胺中，混合液在氮气氛围下加热至65℃，反应24h。然后混合液倒入100mL的乙腈中得到固体产物6-β-CD-C≡CH。
f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤
将200mg GO加入到13mL DMF溶液中，超声处理8h，得到稳定的分散GO/DMF溶液，加入36mL SOCl2，升温至70℃,回流反应36小时，当反应结束时，通过旋转蒸发器除去过量的SOCl2，得到GO-Cl，将GO-Cl溶于26mL DMF溶液中，加入步骤e所得3.2g6-β-CD-C≡CH，混合均匀，升温，在100℃下反应48h，冷却至室温，过滤，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C-β-CD@GO)。
g)质子复合膜材料制备步骤：
取0.2gCH≡C-β-CD@GO和10g SPPO-CH2N3(2wt.％)，用20mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入0.58mL的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.4g溴化亚铜，通氩气15min后，密闭反应容器，在35℃下反应48h,冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗后放入25℃真空干燥箱，真空干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β-CD@GO。
实施例4
一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；
所述的
a)磺化聚苯醚制备步骤：
在机械搅拌条件下，将50g PPO(数均分子量2w～1000w)完全溶于400mL CHCl3中，滴加80mlHSO3Cl和140gSi(CH3)3Cl。在35℃N2气氛下反应12h后，加入200gCH3ONa，继续反应1h，直至出现白色颗粒。将颗粒用甲醇和去离子水交替洗涤2次，在80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)。
b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤
取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在450mL 1,2-二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入8.0g无水氯化锌和24g氯甲基醚，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2次，用去离子水冲洗2次后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO-CH2Cl。
c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤
取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在500mL 1,2-二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入10.0g无水氯化锌和25g氯甲基醚，反应体系加热升温至35℃，反应6h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗3次后放入真空干燥箱，设置温度为55℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO-CH2Cl。
d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤
在500mL干燥的单口烧瓶中，加入6gβ-CD、随后加入120mL浓度为0.75moL/L的NaOH溶液，搅拌使其完全溶解，温度控制在0-5℃，待环糊精完全溶解后，在搅拌下缓慢加入1.2g对甲苯磺酰氯，温度始终控制在0-5℃反应5h，过滤除去未反应完的原料，滤液用稀盐酸调节至中性，将中性滤液放入冰箱中冷藏过夜，过滤，获取粗产物，再将所得的粗产物溶于热水中并趁热过滤，滤液放入冰箱中过夜，过滤出产物。沉淀重复3次，真空干燥至恒重，得到6-TsO-β-CD。
e)炔基化β环糊精制备步骤
取d步骤所得10.0g 6-TsO-β-CD加入到20mL丙炔胺中，混合液在氮气氛围下加热至65℃，反应24h。然后混合液倒入100mL的乙腈中得到固体产物6-β-CD-C≡CH。
f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤
将200mg GO加入到10mL DMF溶液中，超声处理5h，得到稳定的分散GO/DMF溶液，加入40mL SOCl2，升温至70℃,回流反应48小时，当反应结束时，通过旋转蒸发器除去过量的SOCl2，得到GO-Cl，将GO-Cl溶于33mL DMF溶液中，加入步骤e所得2g6-β-CD-C≡CH，混合均匀，升温，在100℃下反应60h，冷却至室温，过滤，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C-β-CD@GO)。
g)质子复合膜材料制备步骤：
取0.5gCH≡C-β-CD@GO和10g SPPO-CH2N3(5wt.％)，用20mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入0.58mL的N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.4g溴化亚铜，通氩气15min后，密闭反应容器，在35℃下反应48h,冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗后放入25℃真空干燥箱，真空干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β-CD@GO。
实施例5
一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；
除g)质子复合膜材料制备步骤：
取1.5gCH≡C-β-CD@GO和10g SPPO-CH2N3(15wt.％)，外，其余与实例4相同。
实施例6
取1g实施例1-5所制的质子复合膜材料(SPPO/β-CD@GO)溶解在8.4mlDMF中，配置12wt.％的溶液升温至25℃，保温1h，冷却至室温，静置12h以上，得到聚合物溶液，将聚合物溶液涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜1、2、3、4、5，其结果如表1所示
本发明的甲醇渗透率(10-7cm2/s)按照Yang,T.and C.Liu,SPEEK/sulfonatedcyclodextrin blend membranesfor directmethanolfuelcell.International Journal ofHydrogen Energy,2011.36(9):p.5666-5674.标准进行检测
质子传导率(10-3S/cm)按照Yang,T.and C.Liu,SPEEK/sulfonated cyclodextrinblend membranesfor direct methanolfuelcell.International Journal ofHydrogenEnergy,2011.36(9):p.5666-5674.标准进行检测
吸水率(％)按照Gong,C.L.,et al.,A new strategy for designing high-performance sulfonated poly(ether ether ketone)polymer electrolyte membranesusing inorganic proton conductor-functionalized carbon nanotubes.JournalofPower Sources,2016.325:p.453-464.标准进行检测
表1
Claims (8)
1.一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6-对甲苯磺酰-β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；
所述的f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤：
将氧化石墨烯GO加入到DMF中，氧化石墨烯GO与DMF的重量与体积之比为1：50-75g/ml，超声处理5-8h，得到稳定的分散GO/DMF溶液；加入SOCl2，升温至70-75℃，反应24-28小时，得到GO-Cl，旋转蒸发器除去过量的SOCl2，再加入DMF进行溶解，得到GO-Cl/DMF溶液，GO-Cl与DMF的重量与体积之比为1：100-200g/ml，加入步骤e所得炔基化β环糊精6-β-CD-C≡CH，升温至95-100℃，反应48-60小时，冷却至室温，过滤，在70-75℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯CH≡C-β-CD@GO；
所述的g)质子复合膜材料制备步骤：
取步骤f所得的炔基化β环糊精@氧化石墨烯，加入步骤c所得的叠氮基磺化聚苯醚SPPO-CH2N3，再加入N,N-二甲基甲酰胺DMF进行溶解，在氩气氛围下注入N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA和溴化亚铜，通氩气15-20分钟后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h，冷却至室温，用无水甲醇沉降2-3次，用去离子水冲洗后放入25～40℃真空干燥箱，干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚/β环糊精@氧化石墨烯SPPO/β-CD@GO聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的a)磺化聚苯醚制备步骤：
在机械搅拌条件下，将数均分子量2w～1000w的聚苯醚完全溶于CHCl3中，滴加HSO3Cl和Si(CH3)3Cl的混合物，在N2气氛下35-40℃反应12-14h后，加入CH3ONa，继续反应1-2h，直至出现白色颗粒；将白色颗粒用无水甲醇和去离子水交替洗涤2-3次，在70-80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚SPPO；
聚苯醚与CHCl3的重量与体积比之为1：8-10g/ml；
聚苯醚、HSO3Cl、Si(CH3)3Cl、CH3ONa的重量比为100：(170-340):(200-400)：(400-700)。
3.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤：
取步骤a所得磺化聚苯醚SPPO溶解在1,2-二氯乙烷中，随后加入无水氯化锌和氯甲基醚，升温至35-40℃，反应4-6h后冷却至室温，将反应制得的聚合物用无水甲醇沉降2-3次，用去离子水冲洗2-3次，放入50-55℃的真空干燥箱，真空干燥至恒重，得到氯甲基化磺化聚苯醚SPPO-CH2Cl；
磺化聚苯醚SPPO与1,2-二氯乙烷的重量与体积比之为1：5-10g/ml；
磺化聚苯醚、无水氯化锌、氯甲基醚的重量比为100：(10-20)：(40-50)。
4.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤：
取步骤b获得的氯甲基化磺化聚苯醚SPPO-CH2Cl和叠氮化钠溶于二甲亚砜中，加热升温至70-75℃，反应不小于48h后，冷却至室温，将反应制得的聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降2-3次，过滤，放入30-35℃真空干燥箱，干燥至恒重，获得产物叠氮基磺化聚苯醚SPPO-CH2N3；
SPPO-CH2Cl、叠氮化钠的重量比为10：1-1.5，
SPPO-CH2Cl与二甲亚砜的重量与体积之比为1：5-10g/ml，
无水甲醇与去离子水的体积比为3.8-4.2：1。
5.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的氧化石墨烯GO与SOCl2的重量与体积之比为1：150-200g/ml。
6.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的氧化石墨烯GO与炔基化β环糊精6-β-CD-C≡CH的重量比为1：10-20。
7.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的炔基化β环糊精@氧化石墨烯、SPPO-CH2N3、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜的重量比为1：(20-200)：(1.3-9.6)：(1.4-8)。
8.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述g)质子复合膜材料制备步骤中的炔基化β环糊精@氧化石墨烯与DMF的重量与体积比之为1：400-800g/ml。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010998464.1A CN112201827B (zh) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010998464.1A CN112201827B (zh) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112201827A CN112201827A (zh) | 2021-01-08 |
| CN112201827B true CN112201827B (zh) | 2022-03-15 |
Family
ID=74014678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010998464.1A Active CN112201827B (zh) | 2020-09-21 | 2020-09-21 | 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112201827B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103724898A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-16 | 南京理工大学 | 一种聚合物纳米复合材料及其制备方法 |
| CN104072797A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-01 | 西北工业大学 | 环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜的制备方法 |
| CN104138715A (zh) * | 2014-07-13 | 2014-11-12 | 安徽师范大学 | 一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜及其制备方法 |
| CN104353439A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-02-18 | 安徽师范大学 | 一种吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN104971633A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-10-14 | 安徽师范大学 | 一种芳香聚酰胺复合正渗透薄膜的制备方法 |
| CN105289523A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-02-03 | 江苏大学 | β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法与应用 |
| CN109535457A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-29 | 安徽师范大学 | 一种新型磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法 |
| KR20190037887A (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 광주과학기술원 | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111276724B (zh) * | 2020-02-15 | 2022-11-22 | 西北工业大学 | 基于聚苯醚/聚乙烯醇的半互穿网络阴离子交换膜及制备方法 |
-
2020
- 2020-09-21 CN CN202010998464.1A patent/CN112201827B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103724898A (zh) * | 2013-12-09 | 2014-04-16 | 南京理工大学 | 一种聚合物纳米复合材料及其制备方法 |
| CN104072797A (zh) * | 2014-06-27 | 2014-10-01 | 西北工业大学 | 环糊精功能化的长链超支化聚苯乙烯多孔膜的制备方法 |
| CN104138715A (zh) * | 2014-07-13 | 2014-11-12 | 安徽师范大学 | 一种层层点击键合自组装氧化石墨烯聚烯烃分离膜及其制备方法 |
| CN104353439A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-02-18 | 安徽师范大学 | 一种吸附剂的制备方法及其应用 |
| CN104971633A (zh) * | 2015-06-18 | 2015-10-14 | 安徽师范大学 | 一种芳香聚酰胺复合正渗透薄膜的制备方法 |
| CN105289523A (zh) * | 2015-11-05 | 2016-02-03 | 江苏大学 | β-环糊精-氧化石墨烯-硅藻土复合材料的制备方法与应用 |
| KR20190037887A (ko) * | 2017-09-29 | 2019-04-08 | 광주과학기술원 | 연료전지용 고분자 전해질막 및 그 제조 방법 |
| CN109535457A (zh) * | 2018-11-26 | 2019-03-29 | 安徽师范大学 | 一种新型磺化聚醚醚酮/磺化氧化石墨烯复合质子交换膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112201827A (zh) | 2021-01-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Effect of aminated nanocrystal cellulose on proton conductivity and dimensional stability of proton exchange membranes | |
| CN102945977B (zh) | 一种用于甲醇燃料电池的复合质子交换膜及制备方法 | |
| Li et al. | Preparation and characterization of composite membranes with ionic liquid polymer-functionalized multiwalled carbon nanotubes for alkaline fuel cells | |
| CN109546191B (zh) | 一种混合基质型阴离子膜及其制备方法 | |
| Yang et al. | Formation and investigation of dual cross-linked high temperature proton exchange membranes based on vinylimidazolium-functionalized poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide) and polystyrene | |
| CN110330782B (zh) | 一种改性氧化石墨烯/聚氨酯耐热复合材料的制备方法 | |
| CN102408658A (zh) | 石墨烯改性聚甲基丙烯酸甲酯复合物及其制备方法 | |
| CN101372553A (zh) | 功能化单层石墨与聚氨酯光致形状记忆复合材料及其制备 | |
| WO2023082507A1 (zh) | 一种基于咖啡酸的复合材料及其制备方法 | |
| CN112133946A (zh) | 一种含羧基磺化聚芳醚酮砜/负载磷钨酸-离子液体金属有机框架复合膜及其制备方法 | |
| CN113067022A (zh) | 一种含氨基磺化聚芳醚酮砜共混金属有机框架复合膜及其制备方法 | |
| CN113991140B (zh) | 一种基于有机共价接枝的杂多酸杂化全氟磺酸膜及其制备方法和应用 | |
| CN112201827B (zh) | 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法 | |
| CN116178766B (zh) | 一种全氟磺酸纳米复合膜及其制备方法 | |
| CN111600053B (zh) | 功能化石墨烯/Nafion复合质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| Gu et al. | Construction of reverse vesicles from pseudo-graft poly (glycerol methacrylate) s via cyclodextrin–cholesterol interactions | |
| JP2005521777A (ja) | ポリマーマトリックスに分散されたプロトン伝導性シリカ粒子に基づくイオン交換複合材料 | |
| CN113178602B (zh) | Zif-8/聚醚醚酮和zif-8@go/聚醚醚酮阴离子复合膜的制备 | |
| CN115584045A (zh) | 共价有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备 | |
| CN115084609A (zh) | 磺酸功能化共价有机框架/Nafion质子交换材料、制备方法及其应用 | |
| CN114188583A (zh) | 一种复合质子交换膜及其制备方法和应用 | |
| CN114373971A (zh) | 一种全氟磺酸树脂与Ce-MOF共混的质子交换膜的制备方法 | |
| KR102319008B1 (ko) | 술폰화 폴리트리아졸이 도입된 산화 그래핀 | |
| CN113979426A (zh) | 一种磷酸接枝纳米洋葱碳及其制备方法和应用 | |
| CN105885411A (zh) | 一种高导电率聚苯胺-石墨烯复合材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |