CN103642198A - 具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法，该母料中石墨烯/炭黑复合物采用静电自组装形成，按照重量百分比包括：10-50%石墨烯，5-20%炭黑，0.5-10%表面活性剂，10-65%载体树脂，2-10%助剂。其制备方法：（1）采用表面活性剂复配分散石墨烯，以调控石墨烯表面的正电性；（2）将改性后带正电性的石墨烯与炭黑通过静电吸附作用自组装形成稳定的石墨烯/炭黑复合物；（3）配合使用溶液共混法、熔融共混法、原位聚合法制备出高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料；（4）对母料进行处理后并加入助剂挤出造粒制得石墨烯/炭黑/热塑性树脂母料颗粒。所得母料解决了石墨烯粉体加料难、分散不均、粉尘污染、制品性能不稳定等诸多问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种应用于热塑性材料加工中的石墨烯母料及其制备技术，具体为一种高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法。
背景技术
自从2004年，英国曼切斯特大学的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在试验中首次通过微机械剥离的方法成功得到了石墨烯后，石墨烯便成为了材料科学，信息科学，新能源，化学等学科交叉领域的研究热点之一。石墨烯强度是已测试材料中最高的，达130Gpa，是钢的100多倍(Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene,Science,2008,321:385-388)，且有非常高的电导率和热导率,分别达6000S/cm(Approaching ballistic transport in suspended graphene, Nature Nanotechnology,2008,3:491-495)和5300W·m-1·K-1（Superior thermal conductivity of single-layer grapheme, Nano Letters, 2008;8:902–7）,因此在作为聚合物基体的增强、导电和导热填料方面被认为具有广泛的工业应用前景。
在石墨烯/聚合物复合材料的制备过程中，石墨烯在聚合物基体中的分散是一个很关键的问题。这是因为石墨烯具有非常大的比表面积，活性高容易团聚，导致原有的优异性能丧失。为了解决这个问题，目前较多研究者采用表面含有大量的官能团的氧化石墨烯作为填料，从而利于对石墨烯进行改性而达到分散于树脂中的目的。夏和生等把氧化石墨烯分散在聚合物胶乳中，并在胶乳中引入还原剂进行原位还原氧化石墨烯，再经破乳、凝聚、干燥，得到石墨烯/聚合物纳米复合材料（见公告为 CN 101864098的中国发明专利）。郑伟涛等将氧化石墨烯置于溶剂中超声分散，加入聚乙烯粉末机械搅拌，干燥后将复合粒子加入水合肼中加热还原成石墨烯复合粒子（见公告为CN 102585335的中国发明专利）。但是由于氧化石墨烯在氧化过程中已经被所使用的氧化剂严重破坏了石墨烯片的原始晶体结构而严重降低了其导电、导热等性能。
目前，为了提高生产效率，多数聚合物基复合材料的生产都采用母料填充法。热塑性树脂材料作为母料载体具有易加工性，抑制填料氧化和团聚，且在保持无机填料功能性的基础上又可使体系具有较高的长效稳定性，因此受到了重视和广泛的应用。
综上，本发明中，在石墨烯里通过静电自组装方式加入的炭黑不仅通过协同作用能够提高复合材料的性能，而且加入的炭黑颗粒均匀地分散在石墨烯表面，有效降低了石墨烯的团聚程度。将得到的复合粉体再与树脂结合制备成母料，又可以解决石墨烯粉体在改性塑胶的实际应用中带来诸多问题：石墨烯粉体蓬松，直接挤出加工起来困难，耗能大；粉体加料困难、粉体在塑胶中分散不均、制品性能不稳定、粉尘污染。因此，制备石墨烯母料极具工业应用意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料及其制备方法，该方法具有工艺流程简单，生产成本低、母料中石墨烯分散均匀的优点。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料，其特征在于：所述的母料中石墨烯/炭黑复合物采用静电自组装形成，按照重量百分比包括：10-50%石墨烯，5-20%炭黑，0.5-10%表面活性剂，10-65%载体树脂，2-10%助剂。
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、石墨烯/炭黑复合物的制备：以表面活性剂对石墨烯进行表面改性处理，调节石墨烯表面的带电性，获得表面带正电性的石墨烯进行分散，分散时间为0.5-20小时；添加表面包覆活性剂的石墨烯到炭黑溶液中，分散均匀后，压滤与烘干得石墨烯/炭黑静电自组装复合物，分散时间为0.5-20小时；
步骤2、石墨烯/炭黑/热塑性树脂的制备：
采用溶液共混法
①配置高分子混合溶液：控制溶剂的比例，将母料载体溶解于溶剂中，配成混合溶液，所述溶剂用量为20-100ml/g；
②制备石墨烯/炭黑/高分子混合溶液：将石墨烯/炭黑复合物加入到上述混合液中，利用分散设备，制备高均匀分散度的石墨烯/炭黑/高分子溶液；
所述步骤2中溶液共混法中母料载体是热塑性高分子；所述热塑性高分子为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸类塑料或其他聚烯烃及其共聚物。
所述步骤2中溶液共混法中溶剂为水、乙醇、丙酮、苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷可溶解相应热塑性高分子溶剂中的一种或多种的混合物。
所述步骤2中沉淀剂为水、乙醇、丙醇、苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷与高分子溶剂互溶却不溶高分子的溶剂中一种或多种。
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、石墨烯/炭黑复合物的制备：以表面活性剂对石墨烯进行表面改性处理，调节石墨烯表面的带电性，获得表面带正电性的石墨烯进行分散，分散时间为0.5-20小时；添加表面包覆活性剂的石墨烯到炭黑溶液中，分散均匀后，压滤与烘干得石墨烯/炭黑静电自组装复合物，分散时间为0.5-20小时；
步骤2、石墨烯/炭黑/热塑性树脂的制备：
熔融共混法
①制备石墨烯/炭黑/高分子混合物：将热塑性母料载体与步骤1中的石墨烯/炭黑静电自组装复合物一起加入高速混合机，在转速500-2500r/min的条件下混合3-15分钟；
②母料后处理：将上述获得的混合均匀的物料，加入助剂并采用热塑性材料常用加工设备进行挤出造粒，得可稀释应用的母料颗粒。
所述步骤2中熔融共混法中母料载体是热塑性高分子；所述热塑性高分子为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸类塑料或其他聚烯烃及其共聚物。
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、石墨烯/炭黑复合物的制备：以表面活性剂对石墨烯进行表面改性处理，调节石墨烯表面的带电性，获得表面带正电性的石墨烯进行分散，分散时间为0.5-20小时；添加表面包覆活性剂的石墨烯到炭黑溶液中，分散均匀后，压滤与烘干得石墨烯/炭黑静电自组装复合物，分散时间为0.5-20小时；
步骤2、石墨烯/炭黑/热塑性树脂的制备：
原位聚合法
①制备石墨烯/炭黑/高分子混合物：将单体、石墨烯/炭黑静电自组装复合物、溶剂、引发剂混合后搅拌，使石墨烯/炭黑静电自组装复合物均匀地分散在反应体系中，升温进行聚合反应，反应完毕后根据不同反应进行处理得到母料。
②母料后处理：对母料进行压滤与烘干处理得干态母料，加入助剂并采用热塑性材料常用加工设备进行挤出造粒，得可稀释应用的母料颗粒。
所述步骤2中原位聚合法中所用的单体为丙烯酸类、烯类、马来酸酐；所述的引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、金属类引发剂、甲基铝氧烷。
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；烯类单体为乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰；过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮；金属类引发剂为茂金属引发剂。
本发明的特点及有益效果：
1、本发明采用表面改性剂调节石墨烯的带电性并通过静电自组装技术，制备石墨烯/炭黑杂化材料，有效避免了后处理过程中石墨烯的团聚，进而有利于获得分散性好的石墨烯母料。
2、本发明采用三种方法制备了高分散性的石墨烯/炭黑/树脂母料，实现了石墨烯/炭黑杂化材料在母料载体中的均匀分散，解决了高比表面积石墨烯加料困难、在塑胶中分散不均、制品性能不稳定、石墨烯粉尘污染等问题。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。本发明揭示了一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料，其中石墨烯/炭黑复合物采用静电自组装形成，按照重量百分比包括：10-50%石墨烯，5-20%炭黑，0.5-10%表面活性剂，10-65%载体树脂，2-10%助剂。
所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂的一种或两种复配物。
所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基醇酰胺甘油酯；所述的阳离子表面活性剂为胺盐、胺的氧化物、季铵盐。
所述的助剂为聚乙烯蜡、邻苯二甲酸酯类、环氧酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、聚酯类、柠檬酸酯增塑剂中的一种或多种。
本发明揭示的一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、石墨烯/炭黑复合物的制备：以表面活性剂对石墨烯进行表面改性处理，调节石墨烯表面的带电性，获得表面带正电性的石墨烯进行分散，分散时间为0.5-20小时；添加表面包覆活性剂的石墨烯到炭黑溶液中，分散均匀后，压滤与烘干得石墨烯/炭黑静电自组装复合物，分散时间为0.5-20小时；
步骤2、石墨烯/炭黑/热塑性树脂的制备：
采用溶液共混法
①配置高分子混合溶液：控制溶剂的比例，将母料载体溶解于溶剂中，配成混合溶液，所述溶剂用量为20-100ml/g；
②制备石墨烯/炭黑/高分子混合溶液：将石墨烯/炭黑复合物加入到混合液中，选择合适的分散设备，制备高均匀分散度的石墨烯/炭黑/高分子溶液；
所述步骤1中，表面改性方法包括干法改性、湿法改性中的一种或多种。
所述步骤1中的分散设备为常规搅拌机、高速搅拌机、球磨机、砂磨机中的一种或多种。
所述步骤2中溶液共混法中母料载体是热塑性高分子；所述热塑性高分子为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸类塑料或其他聚烯烃及其共聚物。
所述步骤2中溶液共混法中溶剂为水、乙醇、丙酮、苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷可溶解相应热塑性高分子溶剂中的一种或多种的混合物。
所述步骤2中沉淀剂为水、乙醇、丙醇、苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷与高分子溶剂互溶却不溶高分子的溶剂中一种或多种。
所述步骤2中热塑性材料常用设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、密炼机、开炼机、压延机、塑料破碎机中的一种或多种。
本发明揭示的一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、石墨烯/炭黑复合物的制备：以表面活性剂对石墨烯进行表面改性处理，调节石墨烯表面的带电性，获得表面带正电性的石墨烯进行分散，分散时间为0.5-20小时；添加表面包覆活性剂的石墨烯到炭黑溶液中，分散均匀后，压滤与烘干得石墨烯/炭黑静电自组装复合物，分散时间为0.5-20小时；
步骤2、石墨烯/炭黑/热塑性树脂的制备：
熔融共混法
①制备石墨烯/炭黑/高分子混合物：将热塑性母料载体与步骤1中的石墨烯/炭黑静电自组装复合物一起加入高速混合机，在转速500-2500r/min的条件下混合3-15分钟；
②母料后处理：将上述获得的混合均匀的物料，加入助剂并采用热塑性材料常用加工设备进行挤出造粒，得可稀释应用的母料颗粒。
所述步骤1中，表面改性方法包括干法改性、湿法改性中的一种或多种。
所述步骤1中的分散设备为常规搅拌机、高速搅拌机、球磨机、砂磨机中的一种或多种。
所述步骤2中熔融共混法中母料载体是热塑性高分子；所述热塑性高分子为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸类塑料或其他聚烯烃及其共聚物。
所述步骤2中熔融设备优选单螺杆挤出机，助剂为聚乙烯蜡、邻苯二甲酸酯、环氧增塑剂、戊二酸酯、己二酸酯、磷酸酯、聚酯增塑剂中的一种或多种。
所述步骤2中热塑性材料常用设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、密炼机、开炼机、压延机、塑料破碎机中的一种或多种。
本发明揭示的一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、石墨烯/炭黑复合物的制备：以表面活性剂对石墨烯进行表面改性处理，调节石墨烯表面的带电性，获得表面带正电性的石墨烯进行分散，分散时间为0.5-20小时，将该石墨烯分散液压滤、烘干、打散得到包覆表面活性剂的石墨烯；添加表面包覆活性剂的石墨烯到炭黑溶液中，分散均匀后，压滤烘干得石墨烯/炭黑静电自组装复合物，分散时间为0.5-20小时；
步骤2、石墨烯/炭黑/热塑性树脂的制备：
原位聚合法
①制备石墨烯/炭黑/高分子混合物：将单体、石墨烯/炭黑静电自组装复合物、溶剂、引发剂混合后搅拌，使石墨烯/炭黑静电自组装复合物均匀地分散在反应体系中，升温进行聚合反应，反应完毕后根据不同反应进行处理得到母料。
②母料后处理：对母料进行压滤与烘干处理得干态母料，加入助剂并采用热塑性材料常用设备进行后处理，得可稀释应用的母料颗粒。
所述步骤1中，表面改性方法包括干法改性、湿法改性中的一种或多种。
所述步骤1中的分散设备为常规搅拌机、高速搅拌机、球磨机、砂磨机中的一种或多种。
所述步骤2中原位聚合法中所用的溶剂为邻苯二甲酸二异辛酯、水、乙醇、丙酮、苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷等可溶解相对应单体、引发剂、聚合物溶剂中的一种或多种的混合物。
所述步骤2中原位聚合法中所用的单体为丙烯酸类、烯类、马来酸酐；所述的引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、金属类引发剂、甲基铝氧烷。
所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；烯类单体为乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰；过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮；金属类引发剂为茂金属引发剂。
所述步骤2中热塑性材料常用设备为单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、密炼机、开炼机、压延机、塑料破碎机中的一种或多种。
实施例1
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，采用溶液共混法，通过如下步骤实现：
步骤1、调节石墨烯表面电性：在砂磨机中加入10g十六烷基三甲基溴化铵、5kg水和200g石墨烯，砂磨3小时后，过滤得到表面正电性的石墨烯均匀分散液。将石墨烯水分散液压滤、烘干、打散得到包覆表面活性剂的石墨烯。
步骤2、制备石墨烯/炭黑复合物：将125g炭黑添加到5000ml水中，形成炭黑溶液。在砂磨机中缓慢添加上述制得的表面带正电性的石墨烯到炭黑溶液中，静电吸附形成石墨烯/炭黑复合物，砂磨2小时后，压滤、烘干、打散得石墨烯/炭黑静电自组装复合物。
步骤3、配备热塑性聚氨酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液：将450g热塑性聚氨酯、溶解于2000mlDMF，配成混合溶液。
步骤4、制备石墨烯/炭黑/TPU/DMF混合溶液：将上述制得的石墨烯/炭黑复合物加入到TPU/DMF溶液中，砂磨2小时后，制得高均匀分散度的石墨烯/炭黑/TPU/DMF溶液。
步骤5、沉淀出石墨烯/炭黑/TPU母料：将1500ml水加入到分散均匀的石墨烯/炭黑/TPU/DMF溶液中，使石墨烯/炭黑/TPU从DMF溶剂中沉淀出来；
步骤6、母料后处理：对沉淀出的石墨烯/炭黑/TPU复合物进行压滤、烘干、粉碎得干态母料，加入50g DISPERBYK?-170作为分散剂，采用单螺杆挤出机对母料进行挤出造粒得石墨烯/炭黑/TPU母料。
实施例2
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，采用原位聚合法，通过如下步骤实现：
步骤1、调节石墨烯表面电性：在砂磨机中加入16g十八烷基三甲基溴化铵、5kg水和200g石墨烯，砂磨4小时后，过滤得到表面正电性的石墨烯均匀分散液。将石墨烯水分散液压滤、烘干、打散得到包覆表面活性剂的石墨烯。
步骤2、制备石墨烯/炭黑复合物：将50g炭黑添加到5000ml水中，形成炭黑溶液。砂磨机中缓慢添加上述制得的表面带正电性的石墨烯到炭黑溶液中，静电吸附形成石墨烯/炭黑复合物，砂磨5小时后，压滤烘干打散得石墨烯/炭黑静电自组装复合物。
步骤3、配备丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/N,N-二甲基甲酰胺溶液：将500gABS树脂溶解于2000mlDMF溶剂中，配成混合溶液；
步骤4、制备石墨烯/炭黑/ABS/DMF混合溶液：将上述制得的石墨烯/炭黑复合加入到ABS/DMF溶液中，砂磨5小时后，制得高均匀分散度的石墨烯/炭黑/ABS/DMF溶液。
步骤5、沉淀出石墨烯/炭黑/ABS母料：将1500ml水加入到分散均匀的石墨烯/炭黑/ABS/DMF溶液中，使石墨烯/炭黑/ABS从DMF溶剂中沉淀出来；
步骤6、母料后处理：对沉淀出的石墨烯/炭黑/ABS复合物进行压滤、烘干、粉碎得干态母料，加入30g聚乙烯蜡作为分散剂，采用单螺杆挤出机对母料进行挤出造粒得石墨烯/炭黑/ABS母料。
实施例3
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，采用熔融共混法，通过如下步骤实现：
步骤1、调节石墨烯表面电性：在砂磨机中加入20g十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、5kg水和200g石墨烯，砂磨5小时后，过滤得到表面正电性的石墨烯均匀分散液。将该石墨烯分散液压滤、烘干、打散得到包覆表面活性剂的石墨烯。
步骤2、制备石墨烯/炭黑复合物：将120g炭黑添加到5000ml水中，形成炭黑溶液。在砂磨机中缓慢添加上述制得的表面带正电性的石墨烯到炭黑溶液中，静电吸附形成石墨烯/炭黑复合物，砂磨8小时后，压滤烘干打散得石墨烯/炭黑静电自组装复合物。
步骤3、制备石墨烯/炭黑/聚碳酸酯：将600g聚碳酸酯与上述石墨烯/炭黑静电自组装复合物一起加入高速混合机，在转速1500r/min的条件下混合10分钟；
步骤4、母料后处理：加入30g聚酯蜡作为分散剂，与上述的物料混合后采用双螺杆挤出机，控制加工温度在250-290℃对母料进行熔融挤出造粒得石墨烯/炭黑/PC母料。螺杆转速为120转/分钟。造粒采用水环造粒方式，然后进行干燥冷却即可。
实施例4
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，采用熔融共混法，通过如下步骤实现：
步骤1、调节石墨烯表面电性：在高速搅拌机中加入30g十二烷基三甲基溴化铵、5g壬基酚聚氧乙烯醚、5kg水和200g石墨烯，搅拌5小时后，过滤得到表面正电性的石墨烯均匀分散液。将该石墨烯分散液压滤、烘干、打散得到包覆表面活性剂的石墨烯。
步骤2、制备石墨烯/炭黑复合物：将60g炭黑添加到5000ml水中，形成炭黑溶液。在砂磨机中缓慢添加上述制得的表面带正电性的石墨烯到炭黑溶液中，静电吸附形成石墨烯/炭黑复合物，砂磨6小时后，压滤烘干打散得石墨烯/炭黑静电自组装复合物。
步骤3、制备石墨烯/炭黑/聚丙烯：将500g聚丙烯与上述石墨烯/炭黑静电自组装复合物一起加入高速混合机，在转速1000r/min的条件下混合15分钟；
步骤4、母料后处理：加入30g石油蜡，与上述的物料混合均匀后，采用双螺杆挤出机控制加工温度在200-260℃，对母料进行熔融挤出造粒得石墨烯/炭黑/PP母料。螺杆转速为160转/分钟。造粒采用水环造粒方式，然后进行干燥冷却即可。
实施例5
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，采用原位聚合法，通过如下步骤实现：
步骤1、调节石墨烯表面电性：在砂磨机中加入30g十二烷基三甲基溴化铵、10g月桂醇聚氧乙烯醚、5kg水和200g石墨烯，砂磨5小时后，过滤得到表面正电性的石墨烯均匀分散液。将该石墨烯分散液压滤、烘干、打散得到包覆表面活性剂的石墨烯。
步骤2、制备石墨烯/炭黑复合物：将60g炭黑添加到5000ml水中，形成炭黑溶液。在砂磨机中缓慢添加上述制得的表面带正电性的石墨烯到炭黑溶液中，静电吸附形成石墨烯/炭黑复合物，砂磨6小时后，压滤烘干打散得石墨烯/炭黑静电自组装复合物。
步骤3、制备石墨烯/炭黑/聚乙烯：在除水除氧的具有搅拌器的聚合瓶内，加入1000ml新蒸的甲苯、上述石墨烯/炭黑复合物、3ml茂金属催化剂(1×10-3M)、10ml的甲基铝氧烷(1M)，机械搅拌下(350rpm)升温至60℃，通入3.0个大气压的乙烯气体，聚合反应持续5小时后停止通入乙烯气体使聚合停止。冷却后将聚合产物倒入盐酸酸化的工业酒精中(酒精用量为甲苯量的5倍)，使聚乙烯充分沉淀，抽滤分离出石墨烯/炭黑/聚乙烯固体并用工业酒精反复洗涤。
步骤4、母料后处理：对石墨烯/炭黑/聚乙烯复合物进行压滤、烘干、粉碎得干态母料，加入20g聚乙烯蜡作为分散剂，采用单螺杆挤出机对母料进行挤出造粒得石墨烯/炭黑/PE母料。
实施例6
一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，采用原位聚合法，通过如下步骤实现：
步骤1、调节石墨烯表面电性：在砂磨机中加入25g十二烷基三甲基溴化铵、5kg水和200g石墨烯，砂磨5小时后，过滤得到表面正电性的石墨烯均匀分散液。将该石墨烯分散液压滤、烘干、打散得到包覆表面活性剂的石墨烯。
步骤2、制备石墨烯/炭黑复合物：将60g炭黑添加到5000ml水中，形成炭黑溶液。在砂磨机中缓慢添加上述制得的表面带正电性的石墨烯到炭黑溶液中，静电吸附形成石墨烯/炭黑复合物，砂磨6小时后，压滤烘干打散得石墨烯/炭黑静电自组装复合物。
步骤3、制备石墨烯/炭黑/聚氯乙烯：在具有搅拌器的聚合瓶内，加入上述石墨烯/炭黑复合物、1.5kg去离子水、过氧化二苯甲酰引发剂2.5g，适量的碳酸氢钠调节pH值至7-8左右，密闭反应釜，搅拌10min；向反应釜中加入氯乙烯单体900g（1L），搅拌使体系均匀，设定反应温度为60℃，升温引发聚合反应，釜内压力随温度升高而上升，逐渐趋于稳定，反应末期压力下降至0.8MPa，加入聚合反应终止剂，搅拌20min后，使之混合均匀，聚合反应终止。
步骤4、母料后处理：脱除未反应的氯乙烯单体，出料，离心，干燥、粉碎得干态母料，加入40g环氧脂肪酸，采用单螺杆挤出机对母料进行挤出造粒得石墨烯/炭黑/PVC母料。
综上所述，本发明采用表面改性剂调节石墨烯的带电性并通过静电自组装技术，制备石墨烯/炭黑杂化材料，有效避免了后处理过程中石墨烯的团聚，进而有利于获得分散性好的石墨烯母料。石墨烯/炭黑/树脂母料解决了高比表面积石墨烯加料困难、在塑胶中分散不均、制品性能不稳定、石墨烯粉尘污染等问题。
Claims (10)
1.一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料，其特征在于：所述的母料中石墨烯/炭黑复合物采用静电自组装形成，按照重量百分比包括：10-50%石墨烯，5-20%炭黑，0.5-10%表面活性剂，10-65%载体树脂，2-10%助剂。
2.一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、石墨烯/炭黑复合物的制备：以表面活性剂对石墨烯进行表面改性处理，调节石墨烯表面的带电性，获得表面带正电性的石墨烯进行分散，分散时间为0.5-20小时；添加表面包覆活性剂的石墨烯到炭黑溶液中，分散均匀后，压滤与烘干得石墨烯/炭黑静电自组装复合物，分散时间为0.5-20小时；
步骤2、石墨烯/炭黑/热塑性树脂的制备：
采用溶液共混法
①配置高分子混合溶液：控制溶剂的比例，将母料载体溶解于溶剂中，配成混合溶液，所述溶剂用量为20-100ml/g；
②制备石墨烯/炭黑/高分子混合溶液：将石墨烯/炭黑复合物加入到混合液中，利用分散设备，制备高均匀分散度的石墨烯/炭黑/高分子溶液；
③沉淀出石墨烯/炭黑/高分子母料：加入一定量沉淀剂，将固体混合物从溶剂中分离出来；
④母料后处理：对分离出的固体混合物进行压滤与烘干处理得干态母料，加入助剂并采用热塑性材料常用加工设备进行挤出造粒，得可稀释应用的母料颗粒。
3.如权利要求2所述的具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中溶液共混法中母料载体是热塑性高分子；所述热塑性高分子为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸类塑料或其他聚烯烃及其共聚物。
4.如权利要求2所述的具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中溶液共混法中溶剂为水、乙醇、丙酮、苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷可溶解相应热塑性高分子溶剂中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求2所述的具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中沉淀剂为水、乙醇、丙醇、苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷与高分子溶剂互溶却不溶高分子的溶剂中一种或多种。
6.一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、石墨烯/炭黑复合物的制备：以表面活性剂对石墨烯进行表面改性处理，调节石墨烯表面的带电性，获得表面带正电性的石墨烯进行分散，分散时间为0.5-20小时；添加表面包覆活性剂的石墨烯到炭黑溶液中，分散均匀后，压滤与烘干得石墨烯/炭黑静电自组装复合物，分散时间为0.5-20小时；
步骤2、石墨烯/炭黑/热塑性树脂的制备：
熔融共混法
①备石墨烯/炭黑/高分子混合物：将热塑性母料载体与步骤1中的石墨烯/炭黑静电自组装复合物一起加入高速混合机，在转速500-2500r/min的条件下混合3-15分钟；
②母料后处理：将上述获得的混合均匀的物料，加入助剂并采用热塑性材料常用设备进行挤出造粒，得可稀释应用的母料颗粒。
7.如权利要求6所述的具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中熔融共混法中母料载体是热塑性高分子；所述热塑性高分子为聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、丙烯酸类塑料或其他聚烯烃及其共聚物。
8.一种具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，具体步骤包括：
步骤1、石墨烯/炭黑复合物的制备：以表面活性剂对石墨烯进行表面改性处理，调节石墨烯表面的带电性，获得表面带正电性的石墨烯进行分散，分散时间为0.5-20小时；添加表面包覆活性剂的石墨烯到炭黑溶液中，分散均匀后，压滤与烘干得石墨烯/炭黑静电自组装复合物，分散时间为0.5-20小时；
步骤2、石墨烯/炭黑/热塑性树脂的制备：
原位聚合法
①制备石墨烯/炭黑/高分子混合物：将单体、石墨烯/炭黑静电自组装复合物、溶剂、引发剂混合后搅拌，使石墨烯/炭黑静电自组装复合物均匀地分散在反应体系中，升温进行聚合反应，反应完毕后根据不同反应进行处理得到母料；
②母料后处理：对母料进行压滤与烘干处理得干态母料，加入助剂并采用热塑性材料常用加工设备进行挤出造粒，得可稀释应用的母料颗粒。
9.如权利要求8所述的具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中原位聚合法中所用的单体为丙烯酸类、烯类、马来酸酐；所述的引发剂为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、金属类引发剂、甲基铝氧烷。
10.如权利要求9所述的具有高分散性的石墨烯/炭黑热塑性树脂母料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；烯类单体为乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丁二烯；所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁氰、偶氮二异庚氰；过氧化物类引发剂为过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮；金属类引发剂为茂金属引发剂。
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