CN107151364A - 一种微球石墨烯增强母料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种微球石墨烯增强母料及制备方法，在玻璃微珠形成过程中将石墨烯粘附于玻璃微珠表面，冷凝后形成以石墨烯为包裹层、玻璃微珠为核的微球石墨烯。不但较佳的发挥了石墨烯的界面特性，而且石墨烯与玻璃微珠结合紧密，而且易于流动分散，石墨烯以球形态分散，有效防止石墨烯团聚，通过辅助高分子聚合物造粒即可得到具有增强功能的微球石墨烯增强母料。用于塑料、橡胶等材料增强时，石墨烯通过与玻璃微珠的紧密结合，从而在体系中以微球的形态分散，大幅提升分散功能，同时石墨烯界面较佳的得到发挥，表现为对对塑料、橡胶的缠绕增强。本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，无污染，成本低，易于实现规模化工业生产。

Description

一种微球石墨烯增强母料及制备方法
技术领域
本发明涉及材料加工领域，具体涉及一种微球石墨烯增强母料及制备方法。
背景技术
随着纳米技术的发展，聚合物与纳米材料的复合成为材料增强改性研究领域的一大热点。通过物理和机械方法在高分子聚合物中加入纳米材料，以达到使材料成本下降，成型加工性能或最终使用性能得到改善，或使材料尽在表面以及电、磁、光、热、声、燃烧等方面赋予独特功能等效果。
石墨烯是由一层碳原子组成的平面碳纳米材料，是目前已知最薄的二维材料，其厚度仅为0.335nm，它由六方的晶格组成。石墨烯中的碳原子之间由σ键连接，赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。而且，在石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的p电子，这些p电子可以在晶体中自由移动，且运动速度高达光速的1/300，赋予了石墨烯良好的导电性。在光学方面，石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力学、光学和电学性质，石墨烯拥有十分广阔的发展前景。
近年来，石墨烯用于聚合物的增强被得到了广泛的关注。但石墨烯如何高效分散在聚合物中成为问题的关键，目前已有将石墨烯原位聚合在聚合物中使石墨烯均匀分散于聚合物基体中，保证了石墨烯的分散。但是其工艺复杂，成本高。为了将石墨烯规模化应用于塑料，母料法是一种简便而有效的方法。通过预先将石墨烯分散于聚合物中制备成高浓度母料，在使用、时再通过熔融加工把母料加入塑料中，其不但使用方便，而且根据需要随意选择添加量。然而石墨烯在母料中的分散一直是本领域技术人员面临的问题。相比于原位聚合法，母料对石墨烯的分散要求更高。
中国专利申请号201410172820.9公开了一种石墨烯色母粒，包括载体树脂、导电碳黑、奈米石墨烯片及润滑分散剂，通过对奈米石墨烯片进行表面改性处理，获得由包含偶合剂的表面改质剂形成的表面改质层，由表面改质层的亲水性及亲油性官能基使奈米石墨烯片均匀分散于载体树脂中，进而强化界面结合强度，提升整体复合材料基材的机械特性、抗氧化、耐酸碱、导电性及导热性等。但是，通过表面该质剂直接对石墨烯进行表面改性可能导致其结构以及性能的破坏，并且处理速度慢，不利于大规模工业化生产。
中国发明专利申请号201510425962.6 公开了一种具有独特空心微球状结构的石墨烯/二氧化钛复合材料及其简单、方便的制备方法，属于石墨烯基微纳米复合材料合成与制备的技术领域。首先采用改进的 Stöber 法制备二氧化硅微球，然后通过超声辅助的自组装方法于其表面包覆上一层氧化石墨烯，再以四氟化钛为前体物并采用溶剂热法，使二氧化钛在二氧化硅/氧化石墨烯复合微球表面的沉积与晶化。该空心复合微球表现出良好的水分散性，对有机染料的光降解具备高效的催化活性，展示出了广阔的应用前景。 但是对于聚合物的复合而言，这些无机物的填充材料将会破坏力学性能。
中国发明专利申请号201610984633.X 公开了一种磁性空心石墨烯基复合微球材料的制备方法及其应用。该制备方法是采用带有正电荷的聚合物微球为模板，通过高温热处理一步法获得磁性空心石墨烯基复合微球材料。本发明制备方法简单易行，无环境污染，易于实现工业化生产，同时制备的磁性空心石墨烯基复合微球具有高的比表面积和发达的孔隙结构.该方法提供了石墨烯复合材料制备的一种思路，但是制备的石墨烯复合微球在工程聚合物领域无法适用。
因此，在聚合物制备领域需要引入新的技术，才能够解决石墨烯在其中分布不均匀的问题。
发明内容
针对现有技术中石墨烯易发生团聚的技术缺陷，本发明提出一种微球石墨烯增强母料，其显著的特征是在玻璃微珠形成过程中将石墨烯粘附于玻璃微珠表面，冷凝后形成以石墨烯为包裹层、玻璃微珠为核的微球石墨烯。不但较佳的发挥了石墨烯的界面特性，而且石墨烯与玻璃微珠结合紧密，而且易于流动分散，石墨烯以球形态分散，有效防止石墨烯团聚，通过辅助高分子聚合物造粒即可得到具有增强功能的微球石墨烯增强母料。适用于大规模工业化生产。进一步提供该微球石墨烯增强母料的制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种微球石墨烯增强母料的制备方法，具体制备方法为：
（1）将玻璃原料放入窑炉中进行熔融，熔制温度1500℃～ 1600℃，待完全熔融后送入气流喷射机，在在高压气体作用下通过多孔喷嘴向下喷出，形成快速向下溅射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、压力作用形成球形微细玻璃微珠，在气流喷射机下端，设置与玻璃微珠逆流的高压喷嘴，喷射出石墨烯，在高压作用下石墨烯分散并与未完全冷凝的玻璃微珠对撞，随着玻璃微珠表面熔融体的冷凝，石墨烯牢固粘接在剥离微珠表面，分筛除去未粘接的石墨烯，形成微球石墨烯；
（2）将30-50重量份的微球石墨烯与30-50重量份的高分子聚合物、1-3重量份的活性剂分散后，经螺杆挤出机造粒得到微球石墨烯增强母料。
所述玻璃原料为回收废玻璃。
所述活性剂为聚酰胺蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、乙撑基双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、单甘酯和季戊四醇酯的一种或几种的混合物。
所述高分子聚合物为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂中的一种或几种。
一种微球石墨烯增强母料，由上述方法制备得到的高流动性微球石墨烯增强母料。
现有方案中的通过表面该质剂直接对石墨烯进行表面改性可能导致其结构以及性能的破坏，并且处理速度慢，不利于大规模工业化生产。鉴于此，本发明提出一种微球石墨烯增强母料及制备方法，在玻璃微珠形成过程中将石墨烯粘附于玻璃微珠表面，冷凝后形成以石墨烯为包裹层、玻璃微珠为核的微球石墨烯。不但较佳的发挥了石墨烯的界面特性，而且石墨烯与玻璃微珠结合紧密，而且易于流动分散，石墨烯以球形态分散，有效防止石墨烯团聚，通过辅助高分子聚合物造粒即可得到具有增强功能的微球石墨烯增强母料。用于塑料、橡胶等材料增强时，石墨烯通过与玻璃微珠的紧密结合，从而在体系中以微球的形态分散，大幅提升分散功能，同时石墨烯界面较佳的得到发挥，表现为对对塑料、橡胶的缠绕增强。本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，无污染，成本低，易于实现规模化工业生产。
将本发明所制备石墨烯增强母料性能与普通分散石墨烯母料相比，在本发明在石墨烯分散方面表现出极大的优势。本发明一种微球石墨烯增强母料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、 本发明在玻璃微珠形成过程中将石墨烯粘附于玻璃微珠表面，冷凝后形成以石墨烯为包裹层、玻璃微珠为核的微球石墨烯。不但较佳的发挥了石墨烯的界面特性，而且易于流动分散，石墨烯以球形态分散，有效防止石墨烯团聚，通过辅助高分子聚合物造粒即可得到具有增强功能的微球石墨烯增强母料。
2、本方案以玻璃微珠为介质，而且石墨烯与玻璃微珠是在剥离冷凝时粘接，其结合紧密，石墨烯不会因为后续加工脱落，获得的产品质量较高，对环境造成污染少。
3、本发明公开的方案制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，易于实现规模化工业生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将玻璃原料放入窑炉中进行熔融，熔制温度1500℃～ 1600℃，待完全熔融后送入气流喷射机，在在高压气体作用下通过多孔喷嘴向下喷出，形成快速向下溅射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、压力作用形成球形微细玻璃微珠，在气流喷射机下端，设置与玻璃微珠逆流的高压喷嘴，喷射出石墨烯，在高压作用下石墨烯分散并与未完全冷凝的玻璃微珠对撞，随着玻璃微珠表面熔融体的冷凝，石墨烯牢固粘接在剥离微珠表面，筛分，形成微球石墨烯；
（2）将30重量份的微球石墨烯与50重量份的聚乙烯树脂物、1重量份的活性剂聚丙烯蜡分散后，经螺杆挤出机造粒得到微球石墨烯增强母料。
将实施例1得到的微球石墨烯增强母料以5%质量比与95%的丁基橡胶（IIR）直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到）增强性能相比，实施例1微球石墨烯增强母料表现出极佳的分散性，从而通过石墨烯界面缠绕大幅增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
实施例2
（1）将玻璃原料放入窑炉中进行熔融，熔制温度1500℃～ 1600℃，待完全熔融后送入气流喷射机，在在高压气体作用下通过多孔喷嘴向下喷出，形成快速向下溅射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、压力作用形成球形微细玻璃微珠，在气流喷射机下端，设置与玻璃微珠逆流的高压喷嘴，喷射出石墨烯，在高压作用下石墨烯分散并与未完全冷凝的玻璃微珠对撞，随着玻璃微珠表面熔融体的冷凝，石墨烯牢固粘接在剥离微珠表面，筛分，形成微球石墨烯；
（2）将50重量份的微球石墨烯与50重量份的聚丙烯树脂、2重量份的活性剂EVA蜡分散后，经螺杆挤出机造粒得到微球石墨烯增强母料。
将实施例2得到的微球石墨烯增强母料以5%质量比与95%的丁基橡胶（IIR）直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到）增强性能相比，实施例2微球石墨烯增强母料表现出极佳的分散性，从而通过石墨烯界面缠绕大幅增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
实施例3
（1）将玻璃原料放入窑炉中进行熔融，熔制温度1500℃～ 1600℃，待完全熔融后送入气流喷射机，在在高压气体作用下通过多孔喷嘴向下喷出，形成快速向下溅射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、压力作用形成球形微细玻璃微珠，在气流喷射机下端，设置与玻璃微珠逆流的高压喷嘴，喷射出石墨烯，在高压作用下石墨烯分散并与未完全冷凝的玻璃微珠对撞，随着玻璃微珠表面熔融体的冷凝，石墨烯牢固粘接在剥离微珠表面，筛分，形成微球石墨烯；
（2）将40重量份的微球石墨烯与40重量份的聚苯乙烯树脂、3重量份的活性剂油酸酰胺分散后，经螺杆挤出机造粒得到微球石墨烯增强母料。
将实施例3得到的微球石墨烯增强母料以5%质量比与95%的丁基橡胶（IIR）直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到）增强性能相比，实施例3微球石墨烯增强母料表现出极佳的分散性，从而通过石墨烯界面缠绕大幅增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
实施例4
（1）将玻璃原料放入窑炉中进行熔融，熔制温度1500℃～ 1600℃，待完全熔融后送入气流喷射机，在在高压气体作用下通过多孔喷嘴向下喷出，形成快速向下溅射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、压力作用形成球形微细玻璃微珠，在气流喷射机下端，设置与玻璃微珠逆流的高压喷嘴，喷射出石墨烯，在高压作用下石墨烯分散并与未完全冷凝的玻璃微珠对撞，随着玻璃微珠表面熔融体的冷凝，石墨烯牢固粘接在剥离微珠表面，筛分，形成微球石墨烯；
（2）将50重量份的微球石墨烯与30重量份的聚苯乙烯树脂、1-3重量份的活性剂邻苯二甲酸酯分散后，经螺杆挤出机造粒得到微球石墨烯增强母料。
将实施例4得到的微球石墨烯增强母料以5%质量比与95%的丁基橡胶（IIR）直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到）增强性能相比，实施例4微球石墨烯增强母料表现出极佳的分散性，从而通过石墨烯界面缠绕大幅增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
实施例5
（1）将玻璃原料放入窑炉中进行熔融，熔制温度1500℃～ 1600℃，待完全熔融后送入气流喷射机，在在高压气体作用下通过多孔喷嘴向下喷出，形成快速向下溅射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、压力作用形成球形微细玻璃微珠，在气流喷射机下端，设置与玻璃微珠逆流的高压喷嘴，喷射出石墨烯，在高压作用下石墨烯分散并与未完全冷凝的玻璃微珠对撞，随着玻璃微珠表面熔融体的冷凝，石墨烯牢固粘接在剥离微珠表面，筛分，形成微球石墨烯；
（2）将30重量份的微球石墨烯与45重量份的聚乙烯树脂、1重量份的活性剂乙撑基双硬脂酰胺分散后，经螺杆挤出机造粒得到微球石墨烯增强母料。
将实施例5得到的微球石墨烯增强母料以5%质量比与95%的丁基橡胶（IIR）直接共混制备橡胶制品,与5%市售石墨烯母料（直接将石墨烯分散于载体树脂造粒得到）增强性能相比，实施例5微球石墨烯增强母料表现出极佳的分散性，从而通过石墨烯界面缠绕大幅增加丁基橡胶杨氏模量、拉伸强度、断裂伸长率。具体测试能如表1所示。
表1：

Claims (5)

1.一种微球石墨烯增强母料的制备方法，具体制备方法为：
（1）将玻璃原料放入窑炉中进行熔融，熔制温度1500℃～ 1600℃，待完全熔融后送入气流喷射机，在在高压气体作用下通过多孔喷嘴向下喷出，形成快速向下溅射出的高速玻璃液滴，并在玻璃液滴在重力、压力作用形成球形微细玻璃微珠，在气流喷射机下端，设置与玻璃微珠逆流的高压喷嘴，喷射出石墨烯，在高压作用下石墨烯分散并与未完全冷凝的玻璃微珠对撞，随着玻璃微珠表面熔融体的冷凝，石墨烯牢固粘接在剥离微珠表面，分筛除去未粘接的石墨烯，形成微球石墨烯；
（2）将30-50重量份的微球石墨烯与30-50重量份的高分子聚合物、1-3重量份的活性剂分散后，经螺杆挤出机造粒得到微球石墨烯增强母料。
2.根据权利要求1所述一种微球石墨烯增强母料的制备方法，其特征在于：所述玻璃原料为回收废玻璃。
3.根据权利要求1所述一种微球石墨烯增强母料的制备方法，其特征在于：所述活性剂为聚酰胺蜡、聚丙烯蜡、EVA蜡、乙撑基双硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、乙酰柠檬酸酯、单甘酯和季戊四醇酯的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述一种微球石墨烯增强母料的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物为聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂中的一种或几种。
5.一种微球石墨烯增强母料，其特征在于所述增强母料是由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的微球石墨烯增强母料。
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