JP2018518541A - 炭素ナノ構造体プレブレンド及びその用途 - Google Patents

Abstract

湿式混合及びその後の液体媒体を除去する任意の乾燥を含む、ナノチューブ、フラーレン、又はグラフェンなどのナノ構造化炭素とカーボンブラック粒子、黒鉛質炭素粒子又はガラス状炭素などの微粒子固体との「プレブレンド」を調製する方法。プレブレンドは微粒子固体コア上のシェルとしてのナノ構造化炭素を備えたコア−シェル粉末材料の形態であることができる。プレブレンドは、とりわけ、エチレン−α−オレフィンエラストマー組成物中の単層ナノチューブの改善された分散を与えて、ナノチューブから改善された補強をもたらす。本発明の改良されたエラストマー組成物はモジュラスと破断点伸びとにおける同時の改善を示すことができる。本発明のエラストマー組成物は有用なゴム製品に成形されることができる。

Description

本発明は概して、ポリマー中に炭素ナノ構造体、例えば、ナノチューブなどを分散させて、例えば、エラストマー組成物を製造する方法、当該エラストマー組成物のための炭素ナノ構造体プレブレンドを形成する方法、及び得られたプレブレンド及び組成物の用途に関する。

カーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）は繊維の絡合した束として生成されるので、それをポリマー中に分散させることはそれを補強用添加剤として用いる際の重要な段階である。カーボンナノチューブが分散されたポリマーを得るために多くのアプローチが用いられてきた。これらの方法には、熱可塑性樹脂中へのＣＮＴの溶融ブレンディング、ＣＮＴの存在における重合、高剪断混合、ＣＮＴの化学修飾、及び界面活性剤の使用がある。

ゴム又は弾性ポリマー中へのカーボンナノチューブの混合に関して、大部分のエラストマー又はゴムが有しているような高い粘度を持ったマトリクス材料中にＣＮＴを分散させることは極めて難しい。熱を加えることは、プラスチック中に溶融ブレンディングする際の加熱のように有意に充分にはポリマーの粘度を下げない。必要なことはゴム中でのＣＮＴの分散性を改善する方法である。

米国特許公報第７，７８５，７０１Ｂ２号明細書は、エラストマーがカーボンナノファイバーに対する親和性を持つ不飽和結合又は基を有する、エラストマー及びエラストマー中に分散されたカーボンナノファイバーを含有する炭素繊維複合材料を開示している。エラストマーのナノファイバーに対する親和性が高い場合、分散は、例えば、開放形ロール機における、混合の剪断力によって容易であると報告されている。分散は、ＥＰＤＭなどの非極性エラストマーについてそのように容易ではないと報告されている。結果として得られるロール機混合された組成物は、ナノファイバーを有しない組成物と比べて、モジュラス及び強度の増加を示すが、多くの補強充填剤に特有であるように伸びの減少を示す。

欧州特許公報第２，１３８，５３５Ｂ１号明細書は、特有の水素化カルボキシル化ニトリルゴム（ＨＸＮＢＲ）、架橋剤及びカーボンナノチューブを含有する加硫可能な組成物並びにかかる組成物の製造方法を開示している。そこには、溶媒混合、溶融混合及び噴霧乾燥法が一部のゴム／ＣＮＴ複合材料を製造するための加工方法として用いられてきたと報告されている。ＨＸＮＢＲ中の多層（multi-wall）カーボンナノチューブ（「ＭＷＣＮＴ」）の例は密閉式ミキサー及び二本ロール機で通常に混合された。得られた組成物はモジュラス及び強度の増加を示したが本質的には同じ伸びを示した。

２０１４年４月２日に出願の、Method for Rubber Reinforced With Carbon Nanotubesと題された、本出願人の同時係属の米国特許出願第１４／２４３，６３４号を参照されたい。

本発明は、炭素ナノ構造体を含有するプレブレンド組成物の形成を通じてエラストマー中に炭素ナノ構造体、例えば、ナノチューブなどを分散させる改良方法及び得られたエラストマー組成物及びそれから製造された製品に関する。

溶媒中にＣＮＴ又は他の炭素ナノ構造化材料を懸濁又は溶解し、カーボンブラックなどの担体粒子とブレンディングした後に乾燥させることによって、担体粒子とその周囲にＣＮＴを分散させることができ、又はＣＮＴネットワークの全体にわたって担体粒子を分散させることができる。かかるプレブレンドはＣＮＴがゴム、とりわけ、エチレン−α−オレフィンエラストマーなどの非極性エラストマー中に分散するのに役立つことが見出された。結果として、モジュラス、伸び及び引裂強さの改善が実現されることができる。ＣＮＴが破断点伸び及び引裂強さの特性を同時に増加させながらモジュラスを増加させることができるという事実は新規かつ好都合な結果であると考えられる。担体微粒子固体としてのカーボンブラックの使用は既存のゴム加工に容易に組み込まれることができ費用効果を高めることができる。

本発明は、液体媒体中に炭素ナノ構造体を分散させ、微粒子固体、例えば、カーボンブラックなどと混合し、そして乾燥させて液体を除去し、結果としてナノ構造体と粒子とのプレブレンド、例えば、ＣＮＴとカーボンブラックとのプレブレンドを得ることによってカーボンプレブレンドを形成する段階を含む方法を対象とする。次いで、プレブレンドはポリマーマトリクス中、例えば、エラストマーなどのマトリクス中に分散されることができる。本発明は得られたポリマー又はエラストマー又はゴム組成物、及び当該組成物から製造される製品、例えば、タイヤ、動力伝達ベルト、運搬用ベルト材料（transport belting）、又はホースなども対象とする。

本発明の方法は、溶媒中にＣＮＴ及びカーボンブラックなどの担体粒子の両方を懸濁又は溶解し、混合しそして最終的にそれを乾燥させることを含んでいることができる。本発明の方法は、プレブレンドを形成するための独創的なＣＮＴ被覆粒子又は他の炭素ナノ構造化材料で被覆された粒子をもたらすことができる。

ＣＮＴ及び担体粒子の両方の寸法及び量に応じて、ＣＮＴで被覆された粒子の代わりに、粒子が分散されているＣＮＴネットワークからなる構造が形成されることができる。

ＣＮＴ／カーボンブラックのプレブレンドは、エチレン−α−オレフィンゴム組成物中の単層（single-wall）カーボンナノチューブ（「ＳＷＣＮＴ」）のとりわけ改善された分散体を与えて、ＳＷＣＮＴから改善された補強をもたらすことができる。

本発明のエラストマー組成物中のＣＮＴ又は他のナノ構造化された炭素の量は０．５重量％、１重量％又は２重量％から２重量％、３重量％、４重量％又は５重量％までであることができる。プレブレンド中のＣＮＴの量はプレブレンドの重量に基づいて１重量％、又は５重量％、又は７重量％から約２０重量％、又は３０重量％、又は５０重量％までであることができる。

本発明のエラストマー組成物は有用なゴム製品、例えば、タイヤ、ベルト、ホース、又は制振部品（vibration control component）などに形成されることができる。動力伝達ベルトとして、Ｖベルト、マルチＶリブドベルト、同期ベルト、平ベルトなどを限定なしに挙げることができる。

或る量のＣＮＴプレブレンドを含有する改良されたエラストマー組成物は、モジュラスの改善と破断点伸びの改善とを同時に示すことができる。本発明の組成物は引裂強さ、切傷又は亀裂生長速度及び耐疲労性における改善を示すこともできる。

前述したことは、以下の発明の詳細な説明がよりよく理解され得るように、本発明の特徴及び技術的な利点をやや広く概説したものである。本発明のさらなる特徴及び利点は以下に説明され本発明の特許請求の範囲の主題を形成する。当業者であれば、開示された概念及び特定の実施形態は、本発明の同じ目的を実行するために他の構造体をモディファイ又は設計するための基礎として容易に用いられることができることを理解されよう。当業者であれば、かかる同等の構成は別紙の特許請求の範囲に記載された発明の範囲から逸脱していないことも理解されよう。さらなる目的及び利点と共に、その機構及び操作方法の両方について、本発明の特徴であると考えられる新規な特徴は、添付の図面と関連して考慮されれば、以下の説明からより良く理解されるであろう。しかしながら、各図面は例示及び説明のためだけに設けられているのであり、本発明の範囲の定義として意図されるものではないことは明確に理解されたい。

同様の数字は同様の部分を示す、本明細書に組み込まれて本明細書の一部を成す添付の図面は、本発明の実施形態を説明するものであり、本明細書の記載と一緒になって本発明の原理を説明するように働く。

本発明の方法の実施形態のフローチャートである。

エタノール中に混合された１３：１比のＮ５５０カーボンブラックとＳＷＣＮＴとからなるプレブレンド材料の７８５ｎｍで測定されたラマンスペクトルである。

エタノール中に混合された後にろ過され６０℃で一晩乾燥された１３：１比のＮ５５０カーボンブラックとＳＷＣＮＴとからなるプレブレンド材料の×２，５００まで拡大された走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像である。

図３Ａの材料の×３５，０００まで拡大されたＳＥＭである。

図３Ａの材料の×１２０，０００まで拡大されたＳＥＭである。

本発明の実施形態に係る図３Ａの材料の×１２０，０００まで拡大された別のＳＥＭである。

本発明の実施形態に従って単層の（single-walled）カーボンナノチューブで被覆されたポリマービーズのＳＥＭである。

ゴムにカーボンブラックだけが添加された対照のゴム配合物の×３５，０００に拡大されたＦＥ−ＳＥＭ画像である。

ゴムにＮ５５０カーボンブラックとＳＷＣＮＴとが別々に添加されることによって調製された対照のゴム配合物の×３５，０００に拡大されたＦＥ−ＳＥＭ画像である。

本発明の実施形態に従ってエタノール中で湿式混合されたＮ５５０カーボンブラック／ＳＷＣＮＴプレブレンドがゴムに添加されたゴム配合物の×３５，０００に拡大されたＦＥ−ＳＥＭ画像である。

ｏ−ジクロロベンゼン中でＮ２２０カーボンブラック／ＳＷＣＮＴ（５：１）を混合することによって調製されたカーボンブラック／ＳＷＣＮＴプレブレンドの×４０，０００に拡大されたＳＥＭ画像である。

ｏ−ジクロロベンゼン中でＮ２２０カーボンブラック／ＳＷＣＮＴ（７：１）を混合することによって調製されたカーボンブラック／ＳＷＣＮＴプレブレンドの×４０，０００に拡大されたＳＥＭ画像である。

ｏ−ジクロロベンゼン中でＮ５５０カーボンブラック／ＳＷＣＮＴ（５：１）を混合することによって調製されたカーボンブラック／ＳＷＣＮＴプレブレンドの×２５，０００に拡大されたＳＥＭ画像である。

図１０Ａのプレブレンドの×７０，０００に拡大されたＳＥＭ画像である。

ｏ−ジクロロベンゼン中でＮ５５０カーボンブラック／ＳＷＣＮＴ（７：１）を混合することによって調製されたカーボンブラック／ＳＷＣＮＴプレブレンドの×２５，０００に拡大されたＳＥＭ画像である。

図１１Ａのプレブレンドの×７０，０００に拡大されたＳＥＭ画像である。

本発明に係る方法及びエラストマー組成物は、ＣＮＴなどの炭素ナノ構造体とカーボンブラックなどの微粒子固体とのプレブレンドの形成方法及びさらにエラストマー中でのプレブレンドの分散方法を含む。炭素ナノ構造体は、少なくとも１つの寸法が１ナノメートル未満から数ナノメートルのオーダーにある炭素系材料である。炭素ナノ構造体として、構造化されたナノカーボン、例えば、単層の、二層の、数層の又は多層のカーボンナノチューブ、グラフェン、数層のグラフェン、グラフェン酸化物、フラーレン（fullerenic）及び構造化された炭素及びそれらの化学的誘導体の形態を挙げることができるがそれらに限定されるものではない。炭素ナノ構造体は、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ８４等などのフラーレン分子、及びフラーレンケージの内外に別の原子１種若しくは複数種又は１若しくは２以上の官能基を含有するフラーレン分子を含む。他の炭素ナノ構造体は実質的なフラーレン特性を有する湾曲した炭素シート又は層で構成された炭素の回転楕円体又は小球体を含む。フラーレン特性は、五員炭素環が六員環および場合により七員環の間に存在して炭素の湾曲シートを生じることによって示される。炭素ナノ構造体の化学的誘導体は、上記の炭素系材料が、例えば、付加反応によって官能化された、すなわち、付加された基を有する任意のものを含む。また、炭素ナノ構造体は、上記の構造化されたいずれかのナノカーボンの構造化された断片を含む。プレブレンドは別の混合工程、例えば、ゴム組成物混合工程よりも前に製造される材料の混合物である。それゆえに、プレブレンドは他の望ましい成分と一緒にエラストマー中に混合されて、有用なエラストマー製品を成形するのに適したエラストマー組成物を形成する。図１は、本発明の実施形態に係る方法のフローチャートを示す。プレブレンドは「プレ分散体」又は単に「ブレンド」と称されることもある。

図１において、方法１００はブレンディング１１２、混合１２０、及び製品の製造１２４の各段階を含む。ブレンディング段階１１２はインプットとしてカーボンブラックなどの担体粒子１０２、カーボンナノチューブ１０４、キャリア液体媒体（carrier liquid medium）１０６及び場合により他の添加剤１０５を含む。湿式ブレンディング１１２段階は添加及び／又は混合の種々の順序を含んでいることができる。一つの好ましい実施形態において、最初にＣＮＴ１０４が液体媒体１０６中に分散され、次いで微粒子固体１０２が添加される。別の実施形態においては、ＣＮＴ１０４及び微粒子固体１０６がそれぞれ別々の液体媒体１０６中に分散され、次いでこの２つの分散体が合せられる。湿式ブレンディング１１２の後に乾燥１１８が続く。ブレンディング段階及び乾燥段階の後、得られたＣＮＴプレブレンド１１９は望ましいポリマー又はゴム成分１２２と一緒に混合段階１２０に導入されて製品１２４を製造するのに適したゴム配合物を得ることができる。混合段階１２０は場合により複数の混合プロセス段階及び／又は複数の成分添加を含んでいることができる。他の実施形態において、図１中のＣＮＴは、上記に定義された何れかの炭素ナノ構造体又はそれらの混合物によって置き換えられることができる。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は繊維を横切る小さな寸法及びかなり大きなＬ／Ｄ比を有する極めて強い分子繊維である。幾つかの合成方法が可能であり、使用されるより一般的な方法の中では、例えば、米国特許第７，８８７，７７５号明細書及び米国特許第７，３９６，５２０号明細書に開示されている、化学気相成長（ＣＶＤ）、電気アーク放電（electric arc discharge）（ＥＡＤ）及び燃焼がある。寸法は製造プロセスに依存する。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は直径が０．５〜６ナノメートル（ｎｍ）の範囲であることができ、長さが０．１〜５ミクロン（μｍ）、好ましくは、長さが０．５〜５μｍの範囲の長さを有していることができる。単層カーボンナノチューブは円筒に折り込まれた単一のグラフェンシートから形成される。多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）は直径が２〜１１０ｎｍの範囲、そして長さが０．１〜１０００μｍ、好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲であり、それ自体の上に巻き上げられた複数層のグラフェンからなり管状を形成する。これらの大きさの変化はプロセス及び製造業者に依存する。本発明の方法及び組成物において単層カーボンナノチューブ又は多層カーボンナノチューブのいずれも用いられることができるが、単層カーボンナノチューブが好ましい。

カーボンナノチューブプレブレンドはカーボンナノチューブ及びカーボンブラックなどの微粒子固体を含む。とりわけ有用な微粒子固体はポリマー又はエラストマー組成物において補強充填剤又は非補強充填剤として一般的に用いられているものであり、例えば、シリカ、カーボンブラック、クレー、白亜、種々の金属酸化物及び水酸化物などを挙げることができる。カーボンブラックはゴムにおけるその広範な使用及びカーボンナノチューブとの化学的相溶性の理由によって好ましい。本発明の方法に用いるのに適したカーボンブラックの種類としてＡＳＴＭ Ｄ１７６５に特定されたものを挙げることができる。以下の記載から理解されるように、２つの適切な例としてＮ５５０及びＮ２２０を挙げることができる。

プレブレンド中のＣＮＴの量は、プレブレンドの重量を基準にして１重量％、又は５重量％、又は７重量％から約５０重量％まで、又は３０重量％まで、又は２０重量％までであることができる。プレブレンド中のＣＮＴの量は、粒子対カーボンナノチューブの比として表されることができ、その比は重量で約４：１から９９：１まで若しくは２０：１まで、又は６：１から１５：１まで、又は約９：１から約１４：１までであることができる。ＣＮＴは本明細書に記載の方法に従ってカーボンブラックと容易にブレンドされることができ、そしてＣＮＴ／カーボンブラックのプレブレンドはＥＰＤＭなどのエチレン−α−オレフィンエラストマーと大変に相溶性がある。

用語「キャリア液体」又は「液体媒体」とはカーボンナノチューブが溶解され、分散され又は懸濁されることができる液体をいう。キャリア液体は蒸発又は乾燥によって除去されて、カーボンブラックを被覆した又はカーボンブラックと混和されたナノチューブを残すことができる。適当なキャリア液体として、水又は有機溶媒、例えば、アルコール、塩素化された脂肪族又は芳香族溶媒、ケトン、他の酸素含有又はハロゲン含有炭化水素液体、置換された芳香族分子、アルキル置換された芳香族炭化水素、ハロゲン化置換された分子、ハロゲン化アルカン、部分的に水素化された芳香族炭化水素、アルキルアミン、環状エーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、塩化エチレン、クロロホルム、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、テトラヒドロフラン、１，２−ジブロモベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、オクタデシルアミン、アセトンを挙げることができる。使用されることができる他の液体は、例えば、界面活性剤によって安定化された水、に基づく系を含み、かかる界面活性剤は、コール酸ナトリウム、（「ＮａＤＤＢＳ」；Ｃ_１２Ｈ_２５Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＮａＯＢＳ；Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）、ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ＮａＢＢＳ」；Ｃ_４Ｈ_９Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ）、安息香酸ナトリウム（Ｃ_６Ｈ_５ＣＯ_２Ｎａ）、ドデシル硫酸ナトリウム（「ＳＤＳ」；ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１−ＯＳＯ_３Ｎａ）、トリトン（ダウ・ケミカル社（Dow Chemical Co.）の商標）Ｘ−１００（「ＴＸ−１００」；Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_６Ｈ_４（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ；ｎ〜１０）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（「ＤＴＡＢ」；ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１１Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ）、デキストリン、及びポリスチレン−ポリエチレン−オキシドジブロックコポリマー（「ＰＳ−ＰＥＯ」）からなる群から選択される少なくとも１つの構成員である。例えば、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０４５３９１号及び米国特許出願第１３／７２５，０８０号明細書に概説されているような他の非イオン性の分散助剤は、水系又は溶媒系に用いられることができる。分散性又は溶解性を高めるために水系又は溶媒系において温度調節が用いられることもできる。下記から理解されるように、２つの適切な例としてエタノール及びｏ−ジクロロベンゼンを挙げることができる。

用語ポリマーは熱可塑性材料、エラストマー材料及び熱硬化性高分子材料を含む。用語ゴム及びエラストマーは幾分か互換的に使用されることができるが、ゴムは一般的に架橋エラストマー材料を意味するのに対し、一部のエラストマーは一般に熱可塑性であることができ又は架橋されることができる。本明細書中で用語「ゴム」及び「エラストマー」はエラストマー材料又はゴム状材料（rubbery material）の主エラストマー成分を形成する弾性ポリマー又はゴム状ポリマーをいうように用いられ、一方、用語「ゴム組成物」及び「エラストマー組成物」は主エラストマー成分と１種又は２種以上の他の配合成分、例えば、充填剤、繊維、劣化防止剤（antidegradants）、加工助剤、硬化剤、硬化促進剤、コエージェント、軟化剤、エキステンダーなどとの混合物をいうように用いられる。任意の適当なエラストマーが用いられることができ、例として、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−α−オレフィンエラストマー、例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ又はＥＰＤＭ）、エチレンブテン（ＥＢＭ）又はエチレンオクテン（ＥＯＭ）など、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ）、注型ウレタンエラストマー（ＰＵ）、又はポリサルファイドゴム（Ｔ）；熱可塑性エラストマー、例えば、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、ポリアミド系エラストマー（ＴＰＥＡ）、又はスチレン系エラストマー（ＳＢＳ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのエラストマーの混合物が用いられることができる。本発明の方法の実施形態は、ＥＰＭ若しくはＥＰＤＭ、ＥＢＭ、又はＥＯＭなどの難分散性、非極性のエラストマーを含むエチレン−α−オレフィンエラストマーにとりわけ有効である。

ＣＮＴ／カーボンブラックプレブレンドの製造方法は適当な液体中でそれらを湿式混合することである。混合は、回分式又は連続式のいずれかの任意の適当なミキサー、例えば、密閉式ミキサー、リボンブレードバッチミキサー、高剪断バッチミキサー、一軸スクリュー押出機、及び二軸スクリュー押出機などの中で又はそれらを用いて実施されることができる。次いで、この混合物は、回分式又は連続式のいずれかの任意の適当な乾燥装置、例えば、噴霧乾燥機、真空乾燥機、棚型乾燥機、ドラム乾燥機、コンベヤー乾燥機などを用いて乾燥されることができる。固形分を濃縮する乾燥処理にはろ過が含まれることができる。

プレブレンド形態のプレブレンディングされた炭素ナノ構造体は、ポリマー、ゴム及びエラストマーを配合する公知の方法に従ってポリマー組成物又はエラストマー組成物に添加されることができる。例えば、ゴム及びその種々の成分は密閉式バッチミキサー、一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、二本ロール機などを用いてプレブレンドと配合されることができる。前記種々の成分は何段階かで、又は全てを一回で添加されることができる。好ましくは、配合物はバッチミキサーによる場合、複数回に分けて混合される。

例えば、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、黒鉛質炭素粒子及び又はガラス状炭素粒子、を含むプレブレンディングされた炭素ナノ構造体は、エラストマー又は他のポリマーにおけるかかるプレブレンドの練込みの他に多くの他の用途にも用いられることができる。かかる広げられた用途として、特に、電池電極、とりわけ、リチウム電池電極、電池電解質組成物、及びスーパーキャパシタにおけるプレブレンドの使用を挙げることができる。

上記のカーボンプレブレンドは、活性材料及びバインダーと種々の割合で電池電極の一部として二次電池の導電材料として用いられることができる。カーボンプレブレンドと一緒に用いられることができる一般的な活性材料の例は、所定の遷移金属イオン（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＶ）が他の遷移金属イオンによって部分的に置換されている、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＶＯ_２、又は組み合わせである。

バインダーの選択に限定されることなく、考えられ得る一般的なバインダーとして、とりわけ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン及び合成ゴムを挙げることができる。

例えば、電池電解質組成物において使用するために、乾燥形態のカーボンプレブレンドを他の種類の導電材料、活性材料、又は電解質材料と混合する場合、広範囲の溶媒が用いられることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びアセトニトリルが単独で又は他の溶媒と組み合わせて用いられてスラリーを形成することができる。

薄膜電極は、ドクターブレードコーティング、印刷、ロッドコーティング又はスプレーコーティングを含むさまざまな堆積技術を用いて可撓性の高分子基板又は紙上に形成されることができる。

ＣＮＴの大きな表面積を活かして、本発明のカーボンプレブレンドは、例えば、他の形態の炭素と組み合わせた電解質、導電材料、電解質、溶媒及び塩としての用途を含み、電気二重層キャパシタ（一般にスーパーキャパシタとして知られる）の一部として用いられることもできる。カーボンプレブレンドと共に用いられることができる電解質の一つの具体例は、単独で又はテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＢＦ_４などの塩と一緒に用いられるアセトニトリルである。

種々の詳細により本明細書を通して記載される炭素のプレブレンド形態の用途の別の例として、プレブレンド組成物は塗料（paint）、コーティング、又はスラリーの形態で種々の基材上に付与され、又は塗料、コーティング、又はスラリーの成分として用いられることができる。

最初の実施例において、Ｎ５５０カーボンブラック及びＳＷＣＮＴを含むプレブレンドが調製されて、ＣＮＴのプレブレンドがその後ＥＰＤＭエラストマー組成物中でのＣＮＴの分散に役立つかを評価する。単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は米国マサチューセッツ州ウェストウッド（Westwood）のナノ−Ｃ社（Nano-C, Inc.）によって供給された。ＳＷＣＮＴの寸法について、直径は０．８〜１．９ｎｍの範囲であり、０．８ｎｍと１．３ｎｍとの間がより多い。ＳＷＣＮＴ束の長さに関して、それは０．４〜２マイクロメートルの範囲であり、０．５〜１マイクロメートルが最も多い。本明細書中に記載の全ての他の成分は商用業者から入手され提供されたままに使用された。

単層カーボンナノチューブとＮ５５０カーボンブラックとの最初のサンプルブレンドはＳＷＣＮＴ含量７．１８重量％、又はカーボンブラック対ＣＮＴ比１３：１を有していた。このブレンドは最初にエタノール中でＳＷＣＮＴ（エタノール３５ｍＬ中ＳＷＣＮＴ１ｇ）を混合して超音波処理を１５分間行うことにより調製された。同様に、カーボンブラックはエタノール中に約３０ｇ／Ｌで分散され、ＩＫＡ Ｔ２５分散剤（ＩＫＡワークス社（IKA Works Inc.）によってＩＫＡ商標の下に販売）と混合された。次いで、ＣＮＴ溶液は適切量のカーボンブラック溶液に添加され、ＩＫＡ Ｔ２５分散剤とさらに１５分間混合された。次いで、ろ過によって溶媒が除去されそしてカーボンプレブレンド材料が単離され６０℃で一晩乾燥された。次いで、この材料は得られた生成物の均質の程度及び同一性を評価して特徴づけされた。

ラマン分光分析法の結果（図２に図示の通り）はブレンド中の両成分の存在を証明しそしてそれぞれの材料のピークにおけるほんのわずかの変化を示している。ＲＢＭ（２００〜３００ｃｍ^−１）モード及びＧ（約１６００ｃｍ^−１）モードはＳＷＣＮＴに由来し、一方でＤバンド（１３００〜１４００ｃｍ^−１）はカーボンブラックの存在を示す。この観察だけではブレンドが両方の材料を含んでいることを示しているに過ぎず詳細な構造を示していないので、ブレンドは次にＳＥＭ顕微鏡法により調べられた。１３：１比のＮ５５０カーボンブラック及びＳＷＣＮＴからなるプレブレンド材料のＳＥＭ像は図３に示され、図３は（図３Ａ）２５００×、（図３Ｂ）３５，０００×、並びに（図３Ｃ）及び（図３Ｄ）１２０，０００×の倍率を含む。図３Ａ〜図３Ｄは両方の成分材料が混和された特有の構造を有するプレブレンド材料を示す。ここで用いられたカーボンブラック粒子はナノチューブの幅よりもはるかに大きいので、この新規の材料はカーボンブラック粒子を囲繞するナノチューブネットワーク（１又は２以上）からなり、又は換言すれば、カーボンブラック粒子がその中に分散されたナノチューブネットワークからなる。この特有のプレブレンド構造は次のエラストマー組成物中でのナノチューブの分散に改善を与えるという証拠が見出される。

黒鉛質炭素、ガラス状炭素又は構造のない炭素からなる他の炭素系粒子は、カーボンブラックに代えて又はカーボンブラックに加えて、担体粒子固体又はその混合物として用いられることができる。担体の粒子形状は規則的又は不規則的であることができる。

他のフラーレン又はナノ構造化された炭素材料、例えば、官能化された又はされていない、回転楕円体状フラーレン（Ｃ_６０、Ｃ_７０、・・・、Ｃ_８４、・・・）、グラフェンなどはカーボンナノチューブの代わりに用いられることができる。

炭素系担体粒子がそれらが一緒に混合される材料の幅及び長さの両方より大きい場合、ナノチューブ又は他のフラーレン材料（「シェル」）が黒鉛質の、ガラス状の又は構造のない「コア」の表面を覆う特有のコア−シェル材料が形成される。被覆率は５０％まで又は５０〜１００％であることができる。

炭素系の又は他の微粒子コア材料の直径は２０ｎｍと２０μｍとの間であることができ、一方、ナノカーボンシェル材料の最長の寸法は０．７ｎｍと２．０μｍとの間であることができる。

シェルとしてのカーボンナノチューブで覆われたコアの図が図４に与えられており、図４において単層カーボンナノチューブで覆われた直径約１μｍを有するポリマービーズが示されている。

プレブレンディングされた材料の１つの最終分析はブレンドの抵抗率の測定であった。バルク材料の抵抗率が調べられ、プレブレンドは、プレブレンド中のナノチューブが低レベルであるにもかかわらず、純粋なナノチューブ自体とほぼ同程度の導電性であった。この意外な結果は、ナノチューブネットワークが当該ネットワークを壊すことなく散在したより大きなカーボンブラック粒子によって広げられることができることを示している。

本明細書に記載のゴム配合は内容積１５７１ｍＬを持つ通常のＢ−バンバリーラブ（lab）ミキサーを使用した。表１に示されたゴム配合例の最初のシリーズにおいて、対照のエラストマー組成物は、エクソン・ケミカルズ社（Exxon Chemicals）によってその商品名で販売されているヴィスタロン（Vistalon）７０６（ＥＰＭ）１００重量部と；エラストマー１００部当たり６０部（「ｐｈｒ」）のＮ５５０カーボンブラック、及び過酸化物硬化剤（ヴァル・カップ（Vul-Cup）４０ＫＥ）５ｐｈｒであった。組成物は遅延剤０．３ｐｈｒ及び酸化防止剤１ｐｈｒも含んでいた。この組成物（比較例１）は対照例（すなわち、ＣＮＴを有しない）として混合された。第二の比較例（比較例２）は、一緒にミキサー中に添加された、プレブレンドとしてではないＮ５５０ ５０ｐｈｒ及びＣＮＴ３．８７ｐｈｒと混合された。本発明の例（実施例３）は、１．２５容量％のＣＮＴ充填をもたらすＳＷＣＮＴとカーボンブラックとの前記７．１８％プレブレンド５３．８７ｐｈｒを用いて混合された。硬化試験は標準的なゴム・ムービング・ダイ・レオメーター（ＭＤＲ）により１７０℃（ＡＳＴＭ Ｄ−５２８９に従う）で実施された。引張試験はＡＳＴＭ Ｄ−４１２に従い室温及び１２５℃で実施された。報告された結果はＮ／^ｍｍ２による１０％歪の応力である「１０％モジュラス」を含む。試験は他に規定しない限り室温（「ＲＴ」）かつ列理（with-grain）（「ｗ／ｇ」）方向におけるものである。反列理（cross-grain）試験は「ｘ／ｇ」と表示される。配合表及び結果は表１に示される。ゴム組成物中へのＳＷＣＮＴの混合は以下の結果を生じることが理解されよう。

１７０℃において観察されたＭＤＲ最大トルク（ＭＨ）はカーボンブラック及びナノチューブを有する両方のサンプルでより低かった。同時に、この温度における最小トルク（ＭＬ）は対照よりナノチューブを有する２つのサンプルで高かった。これらの配合物についての硬化速度情報は表１にｔ９０によって示される。ナノチューブを有する配合物の硬化時間は対照配合物のそれより有意に少なかった。この傾向は米国特許出願第１４／２４３，６３４号明細書においてすでに評価されているワックス／カーボンナノチューブ分散体について見られたものと一致する。

これらの配合物の（ＭＤＲより低温における）ムーニー粘度（ＭＬ／１３２℃）はカーボンナノチューブの添加により微増を示した。ナノチューブの練込み経路がいずれであっても本質的に粘度に差はない。

ナノチューブを有する２つの配合物の動的弾性率はＡＳＴＭ Ｄ−６６０１に従ってゴムプロセス分析装置（ＲＰＡ）により１７５℃で測定された。表１はＭＤＲで見られたナノチューブ含有配合物について同様なより低い弾性率（Ｇ’）を示す。ここで、ナノチューブがカーボンブラックとプレブレンディングされた場合、得られる材料は２つの材料を単に別々に添加するよりわずかに剛性であった。このことはカーボンブラック／ナノチューブブレンドを用いたナノチューブ分散体による或る程度の改善を示すものである。２つの材料をプレブレンディングすることで観察された弾性率の微増は、対照のレベルまでに過ぎないがヒステリシス（ｔａｎδ）の増加によって達成される。

室温１０％モジュラスは配合物中へのナノチューブの添加によるモジュラスの増加を示し、そしてこれは配合の前に２つの材料をプレブレンディングすることでさらに増加する。それぞれの場合の最大の増加は列理方向におけるものであり反列理においてはごくわずかである。高温において、モジュラスの増加は限界的であり、ＲＰＡ及びＭＤＲデータによって示された傾向に従う。ワックス／ＣＮＴプレ分散体の先の試験で見られたように、高温において対照を超えるモジュラスの有意な低下はない。このように、ＣＮＴをカーボンブラックとプレブレンディングする方法は別の方法より大きい温度安定性を与える。

破断点伸びは配合物にＣＮＴを添加することで顕著な増加を示しそしてＣＮＴがカーボンブラックとプレブレンディングされた場合にはさらなる増加を示す。この傾向は処理（processing）由来の配向の列理と一致し又は列理にわたる。高温（１２５℃）で、この傾向は同じであるが増加は室温の場合よりすべて小さい。靭性もＣＮＴによって改善される。

引裂特性（ＡＳＴＭ Ｄ−６２４に従うダイＣ引裂強さ）はＣＮＴの添加で安定した増加を示し、プレブレンディングによってさらなる増加を示す。また、異方性はＣＮＴの添加でわずかに増加する。引裂きも高温で対照よりわずかに増加する。

これらの配合物のショアーＡ硬度は基本的に同じである。

デマチア試験は穿孔試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ−８１３に従って実施された。切傷生長速度は１インチ切傷幅に到るための外挿されたメガサイクルの数、すなわち、Ｍサイクル／インチ（Mcycles/in）として報告される。デマチア亀裂成長速度は配合物中のＣＮＴの配向（もしあれば）にかかわらず顕著な改善を示した。これは１２５℃で評価されたものであり、この改善は配合物の剛性に或る程度の増加があるという事実にもかかわらず生じる。

配合物の電気的性質は二探触子ユニットを用いて評価された。配合物中にＣＮＴを有するサンプルは両方とも改善された導電性を示したが、２つのサンプル間に差はなかった。

最後に、これらのシリーズについてゴムサンプルの電界放出（Field-emission）ＳＥＭ（ＦＥ−ＳＥＭ）顕微鏡写真が撮られた。図５〜図７は３つのゴム配合物の３０，０００×のＦＥ−ＳＥＭ像を示しており：図５はゴムにカーボンブラックだけが添加された対照を示し；図６はゴムへのカーボンブラック及びＳＷＣＮＴの別々の添加を示し；そして図７はナノ−Ｃ（Nano-C）で液体中に調製されそしてゴムに添加されたカーボンブラック／ＳＷＣＮＴプレブレンドを示す。カーボンブラックだけを有するサンプル（図５）は表面上にカーボンブラックを示す。ＣＮＴを有する２つのサンプル（図６〜図７）はゴムと相互作用してクモの巣状の（web-like）表面特徴を生じるカーボンナノチューブを示す。これらの写真に基づいて、ナノチューブの分散は比較例２より実施例３の材料の方が良好であったと考えられる。

これらの例は、カーボンブラックとプレブレンディングされたＣＮＴが破断点伸び、モジュラス、耐亀裂成長性及び導電性などのゴムの物理的性質を改善することができ、他の性質は影響を受けないか又はわずかに改善されることを示している。

表２に示された第二シリーズの実施例において、第一の実施例と同じＳＷＣＮＴが用いられた。しかしながら、この実施例では、異なる液体媒体が用いられ、異なる比率の２つのプレブレンドを調製した。ＣＮＴとカーボンブラックとのこれらのプレブレンドは有機液体としてｏ−ジクロロベンゼンを用いて調製された。ブレンドは、最初に溶媒１リットル当たりＳＷＣＮＴ約３０ｇの濃度でｏ−ジクロロベンゼン中でＳＷＣＮＴをＩＫＡ Ｔ２５ミキサーで１５分間混合することにより準備された。次いで、カーボンブラックが、溶媒１リットル当たり約２０〜３０ｇの濃度でｏ−ジクロロベンゼン中で２５分間混合された。最後に、２つの混合物の適当量が合せられ、そしてＩＫＡ Ｔ２５ミキサーで約１時間攪拌された。次いで、ろ過によって溶媒が除去され、残った湿潤ブレンドが真空下に７０℃で４８時間乾燥された。このシリーズでは、ブレンド比及びカーボンブラックの種類の影響が調べられた。ゴム配合において、カーボンブラック対ＣＮＴの２つのブレンド比５：１及び１３：１が用いられた。主に粒度が相違する２種類のカーボンブラック、Ｎ５５０及びＮ２２０が用いられた。得られたプレブレンドのゴム配合に使用される前のＳＥＭ画像が図８〜図１１に与えられている。図８及び図９は５：１及び７：１の比のＮ２２０カーボンブラック／ＳＷＣＮＴプレブレンドをそれぞれ４０，０００×で示す。図１０及び図１１はそれぞれ５：１及び７：１の比のＮ５５０カーボンブラック／ＳＷＣＮＴプレブレンドを示し、図１０Ａ及び図１１Ａは２５，０００×で、そして図１０Ｂ及び図１１Ｂは７０，０００×で示している。ベースＥＰＭエラストマー組成物、ゴム混合及び試験は第一シリーズについてと同じであった。用いられたゴム配合及び結果は下記表２に示される。

図３Ａ〜図３Ｄ及び図８〜図１１のＳＥＭ画像の検査と一致して、ｏ−ジクロロベンゼンの使用は湿式ブレンド法においてエタノールの使用より良好な最終結果を提供すると思われる。このことは、例えば、表２の実施例６、７及び１０の破断点伸びを表１の前記実施例３と比較することによって理解されることができる。ｏ−ジクロロベンゼンのブレンドはより高い伸びを与えて、より強靭な配合物を示す。カーボンブラック対ＣＮＴのより高い比率は低い比率より良好な性質を与えるように思われるが、これは、おそらくＣＮＴネットワークがカーボンブラックによってさらに広げられることによるものであろう、エラストマー中でのより良好な分散を示唆している。デマチア亀裂成長データもｏ−ジクロロベンゼンのブレンドがエタノールのブレンドよりさらに良い結果を与えることを示している。

実施例の配合物についての１０％モジュラスにおける有意な改善と同時の破断点伸びの増加は文献に見られる傾向と逆行するということに注目されたい。例えば、１０％モジュラスにおいて約２０％の増加を示す実施例６及び実施例７は、破断点伸びにおける６０％の増加を伴っていた。ＣＢ／ＳＷＣＮＴコンビネーションは引裂強さ、デマチア試験での切傷生長速度及び耐疲労性における改善も示した。モジュラスと伸びの同時の改善はエラストマー組成物中のＣＮＴの改善された分散によるものと考えられるが、これを数値化するのは大変に難しい。従って、本発明は、ＣＮＴを有しない同じ組成物と比較してモジュラス（例えば、１０％モジュラス）及び破断点伸びにおける同時の増加によって特徴づけられることができる。好ましくは、一つの又は両方の特性における増加は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも５０％の範囲である。

ゴムの導電性は、充分量のＣＮＴの存在及び用いられるカーボンブラックの種類に基づくのであり、ＣＮＴを分散させる方法に依存しているようには思われないことにも留意されたい。用いられるカーボンブラックがあまり導電性でない場合、本発明者らは導電性の差を、単にＳＷＣＮＴを添加するより溶液ブレンディングされたＣＢ／ＳＷＣＮＴの方が有利と考える。カーボンブラックが導電性に優れている、すなわち、Ｎ２２０である場合、本発明者らはずっと小さな差異と考える。

このように、エラストマー中にカーボンブラック／ＣＮＴプレブレンドを用いてＣＮＴを分散させる本発明の方法は従来技術の方法と比べ改善された分散をもたらし、得られるエラストマー組成物においてモジュラスと伸びとを同時に増加させる。本発明のエラストマー組成物は種々のゴム製品、例えば、ベルト、ホース、制振部品、タイヤ、シート製品などを製造するのに使用されることができる。

本発明及びその利点が詳細に述べられてきたが、添付の特許請求の範囲によって定められる発明の範囲から逸脱することなしに本発明において種々の変化、置換、及び変更がなされ得ることを理解されたい。さらに、本願発明の適用の範囲は、明細書に記載されたプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、及び段階の特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者であれば本発明の開示から容易に理解できるように、本明細書に記載された対応する実施形態と実質的に同じ機能を果たす又は実質的に同じ結果を達成する既存の又は後発のプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法又は段階が本発明に従って使用されることができる。従って、添付の特許請求の範囲は、その範囲内に、かかるプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法又は段階を含むことを意図するものである。本明細書に開示された発明は、本明細書に具体的には開示されていない任意の要素の非存在下で適切に実施されることができる。

Claims (44)

1. ポリマー中に炭素ナノ構造体を分散させる方法であって：
   前記炭素ナノ構造体及び微粒子固体を含むブレンドを液体媒体中で湿式混合すること；
   前記ブレンドを乾燥させて、通常の配合プロセスにおいてポリマーに添加するのに適した炭素ナノ構造体と微粒子とのプレブレンドを形成すること
   を含む方法。
2. 前記液体媒体が有機液体である、請求項１に記載の方法。
3. 前記液体媒体が置換された芳香族分子、アルキル置換された芳香族炭化水素、ハロゲン化置換された分子、ハロゲン化アルカン、部分的に水素化された芳香族炭化水素、アルキルアミン、環状エーテル、ｏ−ジクロロベンゼン、キシレン、ベンゼン、ジメチルホルムアミド、塩化エチレン、クロロホルム、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、テトラヒドロフラン、１，２−ジブロモベンゼン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、オクタデシルアミン、アセトン及びそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記液体媒体が水又は界面活性剤によって安定化された水であり、前記界面活性剤がコール酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、Ｃ_８Ｈ_１７Ｃ_６Ｈ_４（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ（式中、ｎ〜１０）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、デキストリン、及びポリスチレン−ポリエチレンオキシドジブロックコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの構成員である、請求項１に記載の方法。
5. 前記微粒子固体がカーボンブラックである、請求項１に記載の方法。
6. 前記ナノ構造化炭素がカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）を含み、前記プレブレンドが前記ＣＮＴのネットワークと混合された微粒子固体の粒子を含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記ＣＮＴが単層カーボンナノチューブである、請求項６に記載の方法。
8. 前記ＣＮＴが多層カーボンナノチューブである、請求項６に記載の方法。
9. 前記プレブレンドをポリマー組成物中に混合することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記ポリマー組成物中の主ポリマーがエチレン−α−オレフィンエラストマーである、請求項９に記載の方法。
11. 前記エチレン−α−オレフィンエラストマーのα−オレフィンがプロピレン、ブチレン又はオクテンである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記ポリマー組成物を含むゴム製品を製造することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
13. 前記ゴム製品がベルト、ホース、タイヤ、又は制振部品である、請求項１２に記載の方法。
14. エラストマー中にカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」）を分散させる方法であって：
    液体媒体中でＣＮＴとカーボンブラックとを湿式混合した後乾燥させることによって形成されたＣＮＴとカーボンブラックとのプレブレンドを得ること；
    他の成分と共に前記エラストマー中に前記プレブレンドを混合してエラストマー組成物を形成すること
    を含む方法。
15. 前記エラストマー組成物を含むエラストマー製品を製造することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記エラストマー製品がベルト、ホース、タイヤ、又は制振部品である、請求項１５に記載の方法。
17. 前記エラストマー製品が動力伝達ベルトである、請求項１５に記載の方法。
18. 前記プレブレンド中のカーボンブラック対ＣＮＴの重量比が４：１〜２０：１の範囲内にある、請求項１４に記載の方法。
19. 前記プレブレンドがＣＮＴのネットワーク内に混和されたカーボンブラックの粒子を含む、請求項１４に記載の方法。
20. 前記プレブレンドがナノチューブネットワークとその中に分散されたカーボンブラック粒子とを含む、請求項１４に記載の方法。
21. 液体媒体中の湿式混合によって調製された炭素ナノ構造体及び微粒子固体を含むプレブレンド組成物。
22. 前記プレブレンドがナノチューブネットワークとその中に分散されたカーボンブラック粒子とを含む、請求項２１に記載のプレブレンド組成物。
23. 前記プレブレンドがナノチューブで被覆されたカーボンブラック粒子を含む、請求項２１に記載のプレブレンド組成物。
24. 前記プレブレンドが炭素ナノ構造体で被覆された黒鉛質炭素粒子を含む、請求項２１に記載のプレブレンド組成物。
25. 前記プレブレンドがコア−シェル材料を形成する炭素ナノ構造体のシェルで被覆された固体コア粒子を含む、請求項２１に記載のプレブレンド組成物。
26. 前記コア粒子が規則的又は不規則的な形状であり２０ｎｍ〜２０μｍの範囲の大きさの平均最長寸法を有する、請求項２５に記載のプレブレンド組成物。
27. 前記コア粒子が黒鉛質炭素、ガラス状炭素又は構造のない炭素である、請求項２５に記載のプレブレンド組成物。
28. 前記炭素ナノ構造体がフラーレン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びそれらの化学的誘導体からなる群からの１種又は２種以上からなる、請求項２５に記載のプレブレンド組成物。
29. 前記コア粒子を被覆するシェルが当該コア粒子の全表面積の５０〜１００％の範囲の表面積を被覆している、請求項２５に記載のプレブレンド組成物。
30. 液体媒体中での湿式混合後に固体組成物の乾燥によって調製された炭素ナノ構造体及び微粒子固体を含むプレブレンド組成物。
31. 前記プレブレンドがナノチューブネットワークとその中に分散されたカーボンブラック粒子とを含む、請求項３０に記載のプレブレンド組成物。
32. 前記プレブレンドがナノチューブで被覆されたカーボンブラック粒子を含む、請求項３０に記載のプレブレンド組成物。
33. 前記プレブレンドが炭素ナノ構造体で被覆された黒鉛質炭素粒子を含む、請求項３０に記載のプレブレンド組成物。
34. 前記プレブレンドがコア−シェル材料を形成する炭素ナノ構造体のシェルで被覆された固体コア粒子を含む、請求項３０に記載のプレブレンド組成物。
35. 前記コア粒子が規則的又は不規則的な形状であり２０ｎｍ〜２０μｍの範囲の大きさの平均最長寸法を有する、請求項３４に記載のコア−シェル材料。
36. 前記コア粒子が黒鉛質炭素、ガラス状炭素又は構造のない炭素である、請求項３４に記載の組成物。
37. 前記炭素ナノ構造体がフラーレン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びそれらの化学的誘導体からなる群からの１種又は２種以上からなる、請求項３４に記載の組成物。
38. 前記コア粒子を被覆するシェルが当該コア粒子の全表面積の５０〜１００％の範囲の表面積を被覆している、請求項３４に記載のコアシェル材料。
39. 液体媒体中に炭素ナノ構造体を分散させて分散体を形成すること；
    前記分散体を微粒子固体とブレンディングしてブレンドを形成すること
    を含む方法。
40. 前記ブレンドを乾燥させてプレブレンドを形成することをさらに含む、請求項３９に記載の方法。
41. 前記プレブレンドが、前記炭素ナノ構造体のシェルで被覆された前記固体粒子のコアを含むコア−シェル材料を含む、請求項４０に記載の方法。
42. 配合プロセスにおいてポリマーに前記プレブレンドを添加することをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
43. 前記プレブレンドを電池電極の一部として又はスーパーキャパシタの電解質媒体の一部として使用することをさらに含む、請求項４０に記載の方法。
44. 電解質媒体、塗料、コーティング、又はスラリーに前記プレブレンドを使用することをさらに含む、請求項３９に記載の方法。