CN106847534B - 一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法、石墨烯/活性炭复合电极片及超级电容器 - Google Patents

一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法、石墨烯/活性炭复合电极片及超级电容器 Download PDF

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Abstract

本发明具体涉及一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法、石墨烯/活性炭复合电极片及超级电容器，属于超级电容器储能器件技术领域。包括以下步骤：将活性炭进行酸处理；将氧化石墨烯溶于溶剂，再与聚合物发生缩合反应得表面带正电荷的氧化石墨烯胶体；将氧化石墨烯胶体与酸处理后的活性炭按质量比(2‑20％)：(80‑98％)混合，并超声分散，通过静电自组装技术形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料浆料，将浆料干燥得还原石墨烯/活性炭复合材料粉体；将粉体在还原性气氛中，在800‑1600℃的条件下热处理2‑8小时得到石墨烯/活性炭复合材料。本发明的石墨烯/活性炭复合材料密度高、耐高压，电极密度高、电极的体积能量密度。

Description

一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法、石墨烯/活性炭复 合电极片及超级电容器
技术领域
本发明具体涉及一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法、石墨烯/活性炭复合电极片及超级电容器，属于超级电容器等新能源储能器件技术领域。
背景技术
超级电容器具有高的功率密度、可快速充放电、百万次级别长循环寿命、卓越的低温性能和安全可靠等特性，被广泛地应用于城市公共轨道交通、混合动力汽车等领域。但目前超级电容器能量密度较低，商用活性炭超级电容器能量密度仅5-7Wh/kg。为了满足不断增长的需求，开发高能量密度和功率密度，以及长循环的超级电容器是目前急需解决的技术难题。
活性炭因其密度高、价格低廉是目前唯一得到商业化应用的电极材料。但活性炭导电性差，影响其功率密度、倍率性能和电极材料的利用率等。石墨烯因其高的比表面积(2630m2/g)、优异的导电性(106S/m)和二维柔性结构等特性，应用于超级电容器，它兼顾导电和储能双重特性，被认为是一种优异的电极材料。在实际应用中，通常是利用石墨烯特殊的二维柔性结构及高的离子和电子导电能力与活性炭复合以提高其容量、循环特性和大电流放电特性等。
但是，石墨烯类碳纳米材料孔隙率高而密度很低，活性炭中石墨烯的引入会降低电极密度，同时导致复合电极内部有大量的空间被电解液填充，仅增加了器件的重量而并没贡献容量，拉低了整体器件的性能，难以将石墨烯的优异性能体现到最终的器件上。此外，石墨烯表面通常化学结构复杂，在高电位下，其表面杂质相易于诱发副反应，进而影响器件的电化学性能。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提供一种高密度、耐高压的石墨烯/活性炭复合材料的制备方法。
为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种高密度石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，所述的制备方法包括以下步骤：
S1、将活性炭进行酸处理；
S2、将氧化石墨烯先溶于溶剂，再与聚合物发生缩合反应得表面带正电荷的氧化石墨烯胶体；
S3、将氧化石墨烯胶体与酸处理后的活性炭按质量比(2-20％)：(80-98％)均匀混合，然后先超声分散，再通过静电自组装技术形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料浆料，将浆料干燥得氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体；
S4、将氧化石墨烯包覆活性炭复合材料粉体在还原性气氛中，在800-1600℃的条件下热处理2-8小时得到石墨烯/活性炭复合材料。
本发明首先通过静电自组装技术制备氧化石墨烯包覆活性炭复合材料，随后采用溶剂收缩技术制备高密度石墨烯/活性炭复合电极片。氧化石墨烯具有特殊的柔性特征，在溶液中能实现单层分散，其表面丰富的环氧基、羟基、羰基及羧基等含氧官能团具有很强的化学活性，易于发生缩合反应等共价键修饰，从而实现其表面电化学性的调控。氧化石墨烯经过共价键修饰使其表面带正电荷，与酸化后的活性炭通过静电自组装作用得到氧化石墨烯均匀包覆活性炭复合材料，以“面-面”接触方式构筑三维导电网络。然后混合浆料经过干燥处理得到氧化石墨烯/活性炭复合材料，干燥过程中随着溶剂的挥发，在表面张力的作用下，包裹在活性炭颗粒外的柔性氧化石墨烯向内收缩，从而导致三维石墨烯导电网络的同步收缩。当其内部大量的溶剂挥发以后，孔急剧收缩，石墨烯高度卷曲致密排列，其体积剧减，密度大幅提升，形成致密化的石墨烯/活性炭复合材料。又因为活性炭颗粒的存在，以及石墨烯的褶皱卷曲性质，导致石墨烯片层不能无限收缩，从而保证了原有多孔通道的保存，并没有降低整体材料的比表面积，得到的是具有微孔和中孔的高密度多孔复合碳材料。
其次，在还原性气氛中对致密化石墨烯/活性炭复合材料进行高温热处理，有效去除表面官能团，进而提升超级电容器的耐压能力及其稳定性。
步骤S1中所述的活性炭选择商用市售高容量活性炭，比表面积为1800-2000m2/g，颗粒粒径7-10μm。
步骤S1中所述的酸处理为在10-30％的酸溶液中，在60-120℃下回流处理0.5-4小时，再经过滤、清洗、干燥。若活性炭酸处理程度过高，其表面嫁接过多的杂质含氧官能团，这些官能团对于活性炭基超级电容器的性能是不利。本发明通过酸溶液的浓度、回流条件的控制实现活性炭表面酸处理程度的调控。
所述的酸溶液为硝酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或多种。作为优选，所述的酸溶液为硝酸，硝酸的浓度为10-30％。进一步优选，酸处理中的回流温度为60-80℃，回流时间1-2小时，硝酸浓度为12-18％。
步骤S2中所述的氧化石墨烯的单层率>90％，片层大小5-15μm，氧含量40-60％。氧化石墨烯的选择尤为关键，单层率、片层大小关系着氧化石墨烯的高比表面积、特殊柔性、易于共价键修饰等特征。氧化石墨烯层数太多，会影响石墨烯/活性炭复合材料的比表面积；片层太大或太小，难以形成均匀包覆的复合结构；含氧量太高对石墨烯结构的破坏严重，导电性变差，含氧量太低，片层一般较厚。作为优选，氧化石墨烯的单层率>95％，片层大小7-10μm，氧含量50％。
步骤S2中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-氮甲基吡咯烷、四氯化碳中的一种或多种。在干燥过程中，通过溶剂收缩技术提升石墨烯/活性炭复合材料的密度，溶剂的毛细作用发挥了关键作用，毛细作用大小与溶剂的表面张力大小直接关联，溶剂表面张力影响最终的致密化效果。上述溶剂中水的表面张力最大，致密化效果最显著，其它溶剂次之。致密化材料要兼顾密度、孔径、比表面积间的平衡关系，所以作为优选，所述的溶剂为水和/或乙醇。
步骤S2中所述的聚合物占氧化石墨烯质量分数的3-10％，所述的聚合物为多巴胺、乙二胺、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚醚亚酰胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMCT)中的一种或多种。本发明中的氧化石墨烯通过与具有端氨基或羟基的带正电类的聚合物发生缩合反应实现共价键修饰，使氧化石墨烯表面带正电荷。氧化石墨烯共价键修饰是利用氧化石墨烯的羧基、羟基作为反应位点，通过外加具有端氨基或羟基的带正电的聚合物试剂，通过缩合反应实现共价键修饰，使氧化石墨烯表面带正电荷。作为优选，所述带正电聚合物试剂为聚二甲基丙烯酰胺(PEI)。
因为氧化石墨烯的氧化量为50％，热还原之后失重约为50％，所以本发明氧化石墨烯胶体与酸化后活性炭的质量比为(2-20％)：(80-98％)，其最终石墨烯/活性炭复合中二者的质量比约为(1-10％)：(90-99％)。
步骤S3中所述干燥的温度为40-300℃。干燥温度影响干燥的效率和致密化效果，温度越高，需要的时间越短，致密化效果越好，反之相反。作为优选，所述干燥的温度为60-150℃。
步骤S4中所述的还原性气体为H2、CO、SO2、NO2、NO、NH3、H2S、HBr、HI中的一种或多种。在上述还原性气体氛围中，高温热处理后，石墨烯/活性炭复合材料表面官能团得到有效的去除。作为优选，所述的还原性气体为H2。
步骤S4中所述热处理的温度为900-1300℃，热处理时间为2-5小时。一定范围内，热处理温度越高，表面官能团去除效果越明显，需要的热处理时间会相对减少，进而提高表面官能团去除效率。作为优选，所述热处理的温度为1000-1200℃，热处理时间为2-4小时。
本发明的第二个目的在于提供一种石墨烯/活性炭复合电极片，由上述石墨烯/活性炭复合材料与粘接剂按质量比(85-95％)：(5-15％)混合，高速剪切后通过两步碾压形成碳膜；再将碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化制得。
本发明的电极片采用高密度的石墨烯/活性炭复合材料并用干法电极加工技术，通过垂直和水平两步碾压方式再进一步提高电极密度，进一步提高电极片的连续性、均匀性和高密度特性。
复合材料与粘接剂的混合采用超速剪切、气流粉碎混合、球磨、机械搅拌中的一种或多种。作为优选，本发明中采用超速剪切混合方式。
所述碾压的压力为100-300MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压。在本发明中压力的大小影响最终碳膜的厚度、密度和密实性。若压力太小，碳膜中空隙较大，密度较低，极片较厚；相反压力太大，碳膜褶皱甚至开裂。作为优选，所述碾压的压力为120-250MPa。再进一步优选，所述碾压的压力为150MPa。
所述的粘接剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、PVP-聚乙烯醇缩丁醛(PVP-PVB)、天然纤维素、PVDF-HFP/PVP中的一种或多种。作为优选，所述的粘接剂为PTFE。因为PTFE具有良好的线性形变方式，所以本发明干法制备电极过程中优选PTFE作良好的粘接剂。
所述的导电胶为现有技术中普通的导电胶。
所述加热固化的温度为100-200℃，加热固化的时间为10-30min。
制得的石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.75-0.95g/cm2，厚度为100-300μm。若复合电极片的密度过小，单位体积内填充的石墨烯/活性炭的粉体的质量就越少，单位体积内储存的能量就越少，因此制得的超级电容器器件就很大，不利于车载使用。本发明制得的石墨烯/活性炭复合电极片密度高，应用在电容器中，电容器单体的体积能量密度高。而若复合电极片过厚会影响材料的利用率，若复合电极片过薄，则需要更多的铝箔集流体，降低了整体器件的能量密度。作为优选，所述活性石墨烯/活性炭复合电极片的厚度为200-230μm。进一步优选，所述石墨烯/活性炭复合电极片的厚度为200μm。
本发明还提供了一种超级电容器，包括上述制备方法制得的石墨烯/活性炭复合材料制成的石墨烯/活性炭复合电极片。
与现有技术相比，本发明石墨烯/活性炭复合材料的制备方法首先通过静电自组装技术制备石墨烯包覆活性炭复合材料；然后通过溶剂收缩技术对复合材料进行致密化，通过收缩溶剂、干燥条件的控制实现致密化复合材料的结构控制；再通过高温热处理技术有效去除复合材料表面官能团，提高材料的密度、耐高压能力及其稳定性。再通过干法电极加工技术加工成电极片，进一步提升电极密度，提高电极的体积能量密度，该电极片具有极强的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例1中石墨烯/活性炭复合材料的电镜扫描图。
图2为本发明实施例8两步碾压后形成碳膜的电子照片。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例结合附图说明，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
将比表面积为1800-2000m2/g，颗粒粒径7-10μm的活性炭均匀分散于15％的硝酸溶液中，在80℃下回流处理1.5小时，再经过滤、清洗、干燥得到酸处理的活性炭。
配置1mg/mL氧化石墨烯、乙醇和水的混合溶液，氧化石墨烯的单层率>95％，片层大小7-10μm，氧含量50％，乙醇和水的体积比为5:5。向上述溶液中添加占氧化石墨烯质量分数的7％的聚二甲基丙烯酰胺(PEI)，在室温下搅拌反应2小时得到氧化石墨烯PEI共价修饰的胶体溶液。
将改性后的氧化石墨烯胶体溶液与酸化后活性炭按固体质量比10％：90％均匀混合，超声分散2小时，在静电自组装作用形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料的浆料；然后将上述浆料在120℃的条件下干燥得到氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体。
将氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体置于管式炉中，在还原性气氛H2中，在1000℃的条件下热处理4小时得到石墨烯/活性炭复合材料。将该实施例中制得的石墨烯/活性炭复合材料进行电镜扫描，电镜扫描图如图1所示。由图可知，经过溶剂收缩后，无规则的活性炭一次颗粒团聚成50μm左右的球形二次颗粒，褶皱的石墨烯薄片包覆在活性炭颗粒的表面，形成致密的复合材料。
实施例2
将比表面积为1800-2000m2/g，颗粒粒径7-10μm的活性炭均匀分散于20％的硝酸溶液中，在70℃下回流处理1小时，再经过滤、清洗、干燥得到酸处理的活性炭。
配置1mg/mL氧化石墨烯、乙醇和水的混合溶液，所述的氧化石墨烯的单层率>95％，片层大小7-10μm，氧含量50％，乙醇和水的体积比为4:6。向上述溶液中添加占氧化石墨烯质量分数的5％的聚二甲基丙烯酰胺(PEI)，在室温下搅拌反应2小时得到氧化石墨烯PEI共价修饰的胶体溶液；
将改性后的氧化石墨烯胶体溶液与酸化后活性炭按固体质量比15％：85％均匀混合，超声分散2小时，在静电自组装作用形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料的浆料；然后将上述浆料在100℃的条件下干燥得到氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体。
将氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体置于管式炉中，在还原性气氛H2中，在1200℃的条件下热处理2小时得到石墨烯/活性炭复合材料。
实施例3
将比表面积为1800-2000m2/g，颗粒粒径7-10μm的活性炭均匀分散于25％的硫酸溶液中，在60下回流处理2小时，再经过滤、清洗、干燥得到酸处理的活性炭。
配置1mg/mL氧化石墨烯溶和水的混合溶液，所述的氧化石墨烯的单层率>95％，片层大小7-10μm，氧含量50％。向上述溶液中添加占氧化石墨烯质量分数的6％的聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)，在室温下搅拌反应2小时得到氧化石墨烯PDDA共价修饰的胶体溶液。
将改性后的氧化石墨烯胶体溶液与酸化后活性炭按固体质量比5％：95％均匀混合，超声分散2小时，在静电自组装作用形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料的浆料；然后将上述浆料在150℃的条件下干燥得到氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体。
将氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体置于管式炉中，在还原性气氛CO中，在1100℃的条件下热处理2小时得到石墨烯/活性炭复合材料。
实施例4
将比表面积为1800-2000m2/g，颗粒粒径7-10μm的活性炭均匀分散于12％的醋酸溶液中，在90℃下回流处理3小时，再经过滤、清洗、干燥得到酸处理的活性炭。
配置1mg/mL氧化石墨烯乙醇的混合溶液，所述的氧化石墨烯的单层率>90％，片层大小5-15μm，氧含量50％，。向上述溶液中添加占氧化石墨烯质量分数的9％的二甲基丙烯酰胺(PDMA)，在室温下搅拌反应2小时得到氧化石墨烯PDMA共价修饰的胶体溶液。
将改性后的氧化石墨烯胶体溶液与酸化后活性炭按固体质量比8％：92％均匀混合，超声分散2小时，在静电自组装作用形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料的浆料；然后将上述浆料在60℃的条件下干燥得到氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体。
将氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体置于管式炉中，在还原性气氛NO2中，在950℃的条件下热处理5小时得到石墨烯/活性炭复合材料。
实施例5
将比表面积为1800-2000m2/g，颗粒粒径7-10μm的活性炭均匀分散于28％的硝酸溶液中，在100℃下回流处理2.5小时，再经过滤、清洗、干燥得到酸处理的活性炭。
配置1mg/mL氧化石墨烯与N-氮甲基吡咯烷的混合溶液，所述的氧化石墨烯的单层率>95％，片层大小7-10μm，氧含量50％。向上述溶液中添加占氧化石墨烯质量分数的4％的乙二胺，在室温下搅拌反应2小时得到氧化石墨烯乙二胺共价修饰的胶体溶液。
将改性后的氧化石墨烯胶体溶液与酸化后活性炭按固体质量比18％：82％均匀混合，超声分散2小时，在静电自组装作用形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料的浆料；然后将上述浆料在80℃的条件下干燥得到氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体。
将氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体置于管式炉中，在还原性气氛NH3中，在1250℃的条件下热处理3小时得到石墨烯/活性炭复合材料。
实施例6
将比表面积为1800-2000m2/g，颗粒粒径7-10μm的活性炭均匀分散于10％的磷酸溶液中，在120℃下回流处理0.5小时，再经过滤、清洗、干燥得到酸处理的活性炭。
配置1mg/mL氧化石墨烯与四氢呋喃的混合溶液，所述的氧化石墨烯的单层率>90％，片层大小5-15μm，氧含量50％。向上述溶液中添加占氧化石墨烯质量分数的3％的2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMCT)，在室温下搅拌反应2小时得到氧化石墨烯DMCT共价修饰的胶体溶液。
将改性后的氧化石墨烯胶体溶液与酸化后活性炭按固体质量比20％：80％均匀混合，超声分散2小时，在静电自组装作用形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料的浆料；然后将上述浆料在300℃的条件下干燥得到氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体。
将氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体置于管式炉中，在还原性气氛HBr中，在800℃的条件下热处理8小时得到石墨烯/活性炭复合材料。
实施例7
将活性炭均匀分散于10-30％的酸溶液中，在60-120℃下回流处理0.5-4小时，再经过滤、清洗、干燥得到酸处理的活性炭。活性炭的比表面积为1800-2000m2/g，颗粒粒径7-10μm；酸溶液为硝酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或多种。酸处理中的回流温度为60-80℃，回流时间1-2小时，硝酸浓度为12-18％。
配置1mg/mL氧化石墨烯和甲苯的混合溶液，所述的氧化石墨烯的单层率>90％，片层大小5-15μm，氧含量50％。向上述溶液中添加占氧化石墨烯质量分数的10％的多巴胺，在室温下搅拌反应2小时得到氧化石墨烯多巴胺共价修饰的胶体溶液。
将改性后的氧化石墨烯胶体溶液与酸化后活性炭按固体质量比2％：98％均匀混合，超声分散2小时，在静电自组装作用形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料的浆料；然后将上述浆料在40℃的条件下干燥得到氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体。
将氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体置于管式炉中，在还原性气氛H2中，在1600℃的条件下热处理2小时得到石墨烯/活性炭复合材料。
实施例8
将实施例1中制得的石墨烯/活性炭复合材料与粘接剂聚四氟乙烯(PTFE)按质量比90％：10％混合，高速剪切后通过两步碾压形成碳膜，碾压的压力为200MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压；再将碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在150℃下加热固化20min制得石墨烯/活性炭复合电极片，该石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.93g/cm2，厚度为200μm。该实施例中两步碾压后形成碳膜的电子照片如图2所示。
实施例9
将实施例2中制得的石墨烯/活性炭复合材料与粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比88％：12％混合，高速剪切后通过两步碾压形成碳膜，碾压的压力为180MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压；再将碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在140℃下加热固化25min制得石墨烯/活性炭复合电极片，该石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.90g/cm2，厚度为220μm。
实施例10
将实施例3中制得的石墨烯/活性炭复合材料与粘接剂丁苯橡胶(SBR)按质量比92％：8％混合，高速剪切后通过两步碾压形成碳膜，碾压的压力为220MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压；再将碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在160℃下加热固化15min制得石墨烯/活性炭复合电极片，该石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.90g/cm2，厚度为230μm。
实施例11
将实施例4中制得的石墨烯/活性炭复合材料与粘接剂羧甲基纤维素钠(CMC)按质量比86％：14％混合，高速剪切后通过两步碾压形成碳膜，碾压的压力为120MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压；再将碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在120℃下加热固化12min制得石墨烯/活性炭复合电极片，该石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.89g/cm2，厚度为250μm。
实施例12
将实施例5中制得的石墨烯/活性炭复合材料与粘接剂聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)按质量比94％：6％混合，高速剪切后通过两步碾压形成碳膜，碾压的压力为250MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压；再将碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在180℃下加热固化22min制得石墨烯/活性炭复合电极片，该石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.92g/cm2，厚度为150μm。
实施例13
将实施例6中制得的石墨烯/活性炭复合材料与粘接剂PVP-聚乙烯醇缩丁醛(PVP-PVB)按质量比95％：5％混合，高速剪切后通过两步碾压形成碳膜，碾压的压力为300MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压；再将碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在200℃下加热固化10min制得石墨烯/活性炭复合电极片，该石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.85g/cm2，厚度为100μm。
实施例14
将实施例7中制得的石墨烯/活性炭复合材料与粘接剂天然纤维素按质量比85：15％混合，高速剪切后通过两步碾压形成碳膜，碾压的压力为100MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压；再将碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，在100℃下加热固化30min制得石墨烯/活性炭复合电极片，该石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为082g/cm2，厚度为300μm。
实施例15-21
一种超级电容器，分别包括实施例8-14中的石墨烯/活性炭复合电极片。
在上述实施例中，所述混合的方式可以为球磨、气流混合、机械搅拌、超速剪切中的一种或几种；所述的导电胶为现有技术中普通的导电胶。
另外，本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
S1、将活性炭进行酸处理；
S2、将氧化石墨烯先溶于溶剂，再与聚合物发生缩合反应得表面带正电荷的氧化石墨烯胶体；
S3、将氧化石墨烯胶体与酸处理后的活性炭按质量比(2-20％)：(80-98％)均匀混合，然后先超声分散，再通过静电自组装技术形成氧化石墨烯包覆活性炭复合材料浆料，将浆料干燥得氧化石墨烯/活性炭复合材料粉体；
S4、将氧化石墨烯包覆活性炭复合材料粉体在还原性气氛中，在800-1600℃的条件下热处理2-8小时得到石墨烯/活性炭复合材料；步骤S1中所述的活性炭的比表面积为1800-2000m2/g，颗粒粒径7-10μm；步骤S2中所述的氧化石墨烯的单层率>90％，片层大小5-15μm，氧含量40-60％。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的酸处理为在10-30％的酸溶液中，在60-120℃下回流处理0.5-4小时，再经过滤、清洗、干燥，所述的酸溶液为硝酸、硫酸、醋酸、磷酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的溶剂为水、乙醇、甲醇、乙二醇、甲苯、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、N-氮甲基吡咯烷、四氯化碳中的一种或多种，步骤S3中所述干燥的温度为40-300℃。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的聚合物占氧化石墨烯质量分数的3-10％，所述的聚合物为多巴胺、乙二胺、聚二甲基丙烯酰胺(PDMA)、聚醚亚酰胺(PEI)、聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐(PDDA)、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMCT)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/活性炭复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的还原性气体为H2、CO、SO2、NO2、NO、NH3、H2S、HBr、HI中的一种或多种，步骤S4中所述热处理的温度为900-1300℃，热处理时间为2-5小时。
6.一种石墨烯/活性炭复合电极片，其特征在于，由如权利要求1所述的石墨烯/活性炭复合材料与粘接剂按质量比(85-95％)：(5-15％)混合，高速剪切后通过两步碾压形成碳膜；再将碳膜与集流体通过导电胶粘贴在一起，加热固化制得。
7.根据权利要求6所述的石墨烯/活性炭复合电极片，其特征在于，所述碾压的压力为100-300MPa，碾压包括垂直碾压和水平碾压；所述加热固化的温度为100-200℃，加热固化的时间为10-30min。
8.根据权利要求6所述的石墨烯/活性炭复合电极片，其特征在于，石墨烯/活性炭复合电极片的面密度为0.75-0.95g/cm2，厚度为100-300μm。
9.一种超级电容器，其特征在于，包括如权利要求6所述的石墨烯/活性炭复合电极片。
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