CN103569992A - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：提供洁净金属衬底，利用化学气相沉积法，在其表面生长石墨烯；在石墨烯表面涂布催化剂，将金属衬底置于化学气相沉积设备内，密封，开启真空***，通入氢气至气压为1~100Pa开始加热，加热至600~900℃后开启等离子体设备，通入含碳气体，保持30～300min，待反应结束后，停止加热，停止通入含碳气体，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到在石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。本发明提供的碳纳米管制备方法，制备工艺简单，制得的碳纳米管垂直于石墨烯表面，与石墨烯结合性好，晶体结构完整，高度均匀，一致性好，可与石墨烯整体转移，可应用于场发射器件等。

Description

一种碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明涉及新材料合成领域，特别是涉及一种碳纳米管的制备方法。

背景技术

碳纳米管是1991年由筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨率分析电镜从电弧法生产的碳纤维中发现的，由于其独特性质有望在集成电路中取代常规导线，可进一步提高集成程度。垂直生长的碳纳米管因其规整排列且直径小，在场发射器件中有很好的应用前景。石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，并获得2010年物理诺贝尔奖，再次引发碳材料研究热潮。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。目前制备垂直衬底表面排列的碳纳米管的方法有很多，但这些方法制备得到的碳纳米管在应用过程中需要移植到导电衬底上，这样使得碳纳米管的分布很难控制，且移植过程中容易引入其他杂质成分，从而影响碳纳米管的场发射能力。

发明内容

为解决上述问题，本发明旨在提供一种碳纳米管的制备方法，该方法能够制得垂直于石墨烯表面生长的碳纳米管，所得垂直阵列碳纳米管与石墨烯结合性好，一致性好、高度均匀、便于整体转移，可应用于场发射器件。

本发明提供的碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净金属衬底，将所述金属衬底置于化学气相沉积设备内，密封，通入保护性气体排尽空气后，加热至800～1000℃，通入含碳气体，保持10～100min，停止反应，得到表面生长有石墨烯的金属衬底；

（2）将（1）所得金属衬底的石墨烯表面涂布催化剂后，置于所述化学气相沉积设备内，密封，开启真空***，通入氢气至气压为1~100Pa开始加热，加热至600~900℃后开启等离子体设备，通入含碳气体，保持30～300min，待反应结束后，停止加热，停止通入所述含碳气体，在所述氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到在所述石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。

步骤（1）的目的在于提供洁净金属衬底，在金属衬底上进行石墨烯层的制备。

金属衬底的清洁操作为：分别用乙醇、丙酮及去离子水进行超声清洗。

优选地，金属衬底为铁箔、铜箔、钴箔或镍箔。

优选地，含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳或乙醇。

优选地，含碳气体的流量为100～1000sccm。

优选地，保护性气体为氢气、氮气或氩气。

优选地，保护性体的流量为50～100sccm。

步骤（2）为在催化剂作用下，制备垂直于石墨烯表面生长的碳纳米管的过程。

优选地，催化剂为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。

优选地，催化剂的浓度为0.01～1mol/L。

更优选地，催化剂的浓度为0.1～0.5mol/L。

催化剂本身不参与反应，但在高温下，催化剂颗粒会裂解并在氢气作用下还原成金属颗粒，这些金属对碳都有一定的固溶度（溶质在固溶体中的极限溶解度），从而为碳纳米管的形核与生长提供场所。

向化学气相沉积设备内通入氢气的目的，初期是为了排走设备内的空气，后期在碳纳米管生长的过程中，氢气可以冲淡含碳气体的浓度，以利于碳纳米管的生长，此外，氢气还能将催化剂还原成金属颗粒。

优选地，氢气的流量为50～200sccm。

在600～900℃的高温下，开启等离子体设备，通入含碳气体，开始发生发应，反应30～300min后，停止加热，停止通入含碳气体，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，便得到在石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。

优选地，等离子体设备为射频等离子体设备，射频匹配器的功率为500W。

等离子体设备提供碳纳米管生长所需能量，等离子体在碳纳米管生长过程中提供垂直生长的驱动力，从而确保了碳纳米管的阵列生长。

优选地，含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳或乙醇。

优选地，含碳气体的流量为100～1000sccm。

在600～900℃的高温下，催化剂颗粒会裂解并在氢气作用下还原成金属颗粒，当含碳气体进入后，在金属颗粒表面裂解，碳开始溶解到金属里，一定时间后达到饱和，此时碳纳米管开始形核，在等离子体的环境中垂直生长，慢慢生长成阵列排布的碳纳米管。

优选地，该制备方法还包括如下除去金属衬底的操作：用浓度为0.01～1mol/L的酸溶液或FeCl₃溶液浸泡制得的碳纳米管。

优选地，酸溶液为盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种。

酸溶液可以使金属衬底溶化，从而将其除去，同时酸溶液还可以除去残留的催化剂。其中，对于金属铜箔，采用FeCl₃溶液进行浸泡除去。

从金属衬底上生长出来的石墨烯和垂直于石墨烯表面生长的碳纳米管，两者结合性好，石墨烯具有高导电性，碳纳米管一致性好、高度均匀。由于碳纳米管的生成是依靠含碳气体的还原沉积得到，晶体结构完整，具有良好性能。由于石墨烯层具有高导电性能，因此这样制得的碳纳米管在应用过程中无需逐一移植到导电衬底上，可直接进行整体转移，应用于场发射器件等领域，有效避免移植过程引入其他杂质成分，以及碳纳米管分布难控制的问题，从而保证碳纳米管的场发射能力。

本发明提供的基于化学气相沉积法在石墨烯表面制备垂直阵列碳纳米管的方法，整个反应过程为催化剂作用下的高温气相还原沉积，制备工艺简单，原料来源广泛，成本低，易于实现规模化工业生产；整个过程所使用的化学试剂可循环使用，基本不会对环境造成污染；且通过本发明制备方法制得的碳纳米管，垂直于石墨烯表面生长，与石墨烯的结合性好，晶体结构完整，一致性好、高度均匀、便于整体转移，可应用于场发射器件。

附图说明

图1为本发明实施例一所制得的碳纳米管的SEM图。

具体实施方式

以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

实施例一

一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净铜箔，将铜箔置于化学气相沉积设备内，密封，通入100sccm的氢气排尽空气后，加热至1000℃，通入50sccm的甲烷，保持100min，停止反应，得到表面生长有石墨烯的铜箔；

（2）将（1）所得铜箔的石墨烯表面涂布0.01mol/L硝酸铁后，再次置于化学气相沉积设备内，密封，开启真空***，通入50sccm的氢气至气压为1Pa开始加热，加热至700℃后开启射频等离子体设备（射频匹配器功率为500w），通入100sccm的甲烷，保持300min，待反应结束后，停止加热，停止通入甲烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到在石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。

最后，用浓度为0.1mol/L的FeCl₃对碳纳米管进行浸泡，可除去铜箔，同时可除去硝酸铁还原后生成的铁粉。

图1为本发明实施例一所制得的碳纳米管的SEM图。从图1中可以看出，碳纳米管已经成功制备，所制得的碳纳米管垂直于基底生长，呈现阵列分布，高度均匀，管径为20～80nm。

实施例二

一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净铁箔，将铁箔置于化学气相沉积设备内，密封，通入50sccm的氮气排尽空气后，加热至900℃，通入200sccm的乙炔，保持10min，停止反应，得到表面生长有石墨烯的铁箔；

（2）将（1）所得铁箔的石墨烯表面涂布0.01mol/L硝酸钴后，再次置于化学气相沉积设备内，密封，开启真空***，通入100sccm的氢气至气压为100Pa开始加热，加热至600℃后开启射频等离子体设备（射频匹配器功率为500w），通入200sccm的乙炔，保持150min，待反应结束后，停止加热，停止通入乙炔，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到在石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。

最后，用浓度为0.01mol/L的盐酸对碳纳米管进行浸泡，可除去铁箔，同时可除去硝酸钴还原后生成的钴粉。

实施例三

一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净钴箔，将钴箔置于化学气相沉积设备内，密封，通入80sccm的氩气排尽空气后，加热至800℃，通入150sccm的乙烷，保持80min，停止反应，得到表面生长有石墨烯的钴箔；

（2）将（1）所得钴箔的石墨烯表面涂布0.01mol/L硝酸镍后，再次置于化学气相沉积设备内，密封，开启真空***，通入150sccm的氢气至气压为50Pa开始加热，加热至900℃后开启射频等离子体设备（射频匹配器功率为500w），通入750sccm的乙烷，保持120min，待反应结束后，停止加热，停止通入乙烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到在石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。

最后，用浓度为0.5mol/L的硫酸对碳纳米管进行浸泡，可除去钴箔，同时可除去硝酸镍还原后生成的镍粉。

实施例四

一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净镍箔，将镍箔置于化学气相沉积设备内，密封，通入80sccm的氩气排尽空气后，加热至850℃，通入100sccm的丙烷，保持50min，停止反应，得到表面生长有石墨烯的镍箔；

（2）将（1）所得镍箔的石墨烯表面涂布0.01mol/L硫酸铁后，再次置于化学气相沉积设备内，密封，开启真空***，通入200sccm的氢气至气压为10Pa开始加热，加热至800℃后开启射频等离子体设备（射频匹配器功率为500w），通入800sccm的丙烷，保持60min，待反应结束后，停止加热，停止通入丙烷，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到在石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。

最后，用浓度为1mol/L的盐酸对碳纳米管进行浸泡，可除去镍箔，同时可除去硫酸铁还原后生成的铁粉。

实施例五

一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净铜箔，将铜箔置于化学气相沉积设备内，密封，通入100sccm的氮气排尽空气后，加热至950℃，通入150sccm的一氧化碳，保持20min，停止反应，得到表面生长有石墨烯的铜箔；

（2）将（1）所得铜箔的石墨烯表面涂布0.01mol/L氯化铁后，再次置于化学气相沉积设备内，密封，开启真空***，通入50sccm的氢气至气压为30Pa开始加热，加热至750℃后开启射频等离子体设备（射频匹配器功率为500w），通入1000sccm的一氧化碳，保持30min，待反应结束后，停止加热，停止通入一氧化碳，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到在石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。

最后，用浓度为1mol/L的FeCl₃对碳纳米管进行浸泡，可除去铜箔，同时可除去氯化铁还原后生成的铁粉。

实施例六

一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）提供洁净镍箔，将镍箔置于化学气相沉积设备内，密封，通入50sccm的氢气排尽空气后，加热至1000℃，通入200sccm的乙醇，保持200min，停止反应，得到表面生长有石墨烯的镍箔；

（2）将（1）所得镍箔的石墨烯表面涂布0.01mol/L氯化钴后，再次置于化学气相沉积设备内，密封，开启真空***，通入150sccm的氢气至气压为100Pa开始加热，加热至850℃后开启射频等离子体设备（射频匹配器功率为500w），通入500sccm的乙醇，保持100min，待反应结束后，停止加热，停止通入乙醇，在氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到在石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。

最后，用浓度为1mol/L的盐酸对碳纳米管进行浸泡，可除去镍箔，同时可除去氯化钴还原后生成的钴粉。

通过本发明制备方法制得的垂直于石墨烯表面生长的碳纳米管，与石墨烯的结合性好，晶体结构完整，一致性好、高度均匀、便于整体转移，可应用于场发射器件。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）提供洁净金属衬底，将所述金属衬底置于化学气相沉积设备内，密封，通入保护性气体排尽空气后，加热至800～1000℃，通入含碳气体，保持10～100min，停止反应，得到表面生长有石墨烯的金属衬底；

（2）将（1）所得金属衬底的石墨烯表面涂布催化剂后，置于所述化学气相沉积设备内，密封，开启真空***，通入氢气至气压为1~100Pa开始加热，加热至600~900℃后开启等离子体设备，通入含碳气体，保持30～300min，待反应结束后，停止加热，停止通入所述含碳气体，在所述氢气保护下冷却至室温，停止通入氢气，得到在所述石墨烯表面垂直生长的碳纳米管。

2.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述金属衬底为铁箔、铜箔、钴箔或镍箔。

3.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述保护性气体为氢气、氮气或氩气。

4.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述催化剂为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸镍、氯化镍或硫酸镍。

5.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述催化剂的浓度为0.01～1mol/L。

6.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述等离子体设备为射频等离子体设备，射频匹配器的功率为500w。

7.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述含碳气体为甲烷、乙烷、乙炔、丙烷、一氧化碳或乙醇。

8.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述含碳气体的流量为100～1000sccm。

9.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述氢气的流量为50～200sccm。

10.如权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于，还包括如下除去所述金属衬底的操作：用浓度为0.01～1mol/L的酸溶液或FeCl3溶液浸泡制得的所述碳纳米管。

Images