CN102092710B - 一种规则石墨烯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有规则形貌的石墨烯及其制备方法。该规则形貌的石墨烯是采用化学气相沉积法，按照包括以下步骤的方法进行制备的：将金属箔或带有金属催化剂的衬底放入无氧无水的反应器中，使金属箔或衬底的温度达到800～1050℃，然后向所述反应器中通入碳源进行反应，得到具有规则形貌的石墨烯。本发明得到的石墨烯具有等角六边形结构，且该方法操作简便，简易可行，可用于大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种规则石墨烯及其制备方法。
背景技术
石墨烯，即石墨的单原子层，是碳原子按蜂窝状排列的二维结构，也是构成其它低维度碳材料如富勒烯、碳纳米管的基本单元。按照层数，石墨烯可以分为单层石墨烯、双层石墨烯、少层石墨烯。石墨烯的研究由来已久，但是真正独立稳定存在的石墨烯则是由英国曼彻斯特大学的Geim等通过胶带剥离高定向石墨获得。自从石墨烯被发现以后，由于其优异的性能和巨大的应用前景引发了物理和材料科学等领域的研究热潮。但是可控合成具有特定功能和应用的石墨烯材料的问题仍然没有解决，这些问题包括层数可控的大面积石墨烯、图案化、石墨烯的晶格完美程度以及具有规则几何形状的石墨烯材料。由于这些原因，石墨烯的研究仍然停留在基础研究领域。目前，制备石墨烯的主要方法有机械剥离石墨法(Novoselov，K.S.；Geim，A.K.；Morozov，S.V.；Jiang，D.；Zhang，Y.；Dubonos，S.V.；Grigorieva，I.V.；Firsov，A.A.，Science 2004，306，666)、外延生长(C.Berger，Z.M.Song，Science 2006，312，1191)、石墨氧化再还原法(McAllister，M.J.；Li，J.，Adamson，D.H.；Schniepp，H.C.；Abdala，A.A，Liu，J.；Herrera-Alonso，M.；Milius，D.L.；Car，R.；Prudhomme，R.K.；Aksay，I.A.，Chem.Mater.2007，19，4396)以及化学气相沉积方法(Li，X.S.；Cai，W.W.；An，J.；Kim，S.；Nah，J.；Yang，D.；Piner，R.；Velamakanni，A.；Jung，I.；Tutuc，E.；Banerjee，S.K.；Colombo，L.；Ruoff，R.S.Science 2009，324，1312-1314.)。但是如何大规模、可控的合成具有规则几何边界的石墨烯还从未被发现和报道。
化学气相沉积是半导体工业中最常用的一种沉积技术。这种方法的原理是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有规则形貌的石墨烯的制备方法。
本发明所提供的具有规则形貌的石墨烯是采用化学气相沉积法，按照包括以下步骤的方法进行制备的：将金属箔或带有金属催化剂的衬底放入无氧无水的反应器中，使金属箔或衬底的温度达到800～1050℃(优选900～1050℃)，然后向所述反应器中通入碳源进行反应，得到具有规则形貌的石墨烯。
所述金属箔可直接购买。所述带有金属催化剂的衬底可按照现有方法进行制备，如可将金属通过下六种方法中任一种沉积在衬底上得到带有金属催化剂的衬底：化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、等离子体增强化学气相沉积法、电镀法和印刷法。
其中，所述金属可为铜、金、银、镍、钴和铁中的一种或其任意组合。
所述碳源具体可为甲烷、一氧化碳、甲醇、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷和酞菁中的一种或其任意组合。
本发明所提供的具有规则形貌的石墨烯为具有六边形结构的石墨烯。
通入所述碳源的流量为5-100sccm；为了得到理想的等角六边形结构的石墨烯，通入所述碳源的流量优选为5-20sccm。所述反应的反应时间为0.5～1000分钟，优选20-60分钟。通常来说，这种等边六边形石墨烯沿对角线方向的生长速度在100-200纳米/分钟范围内，其最终大小取决于反应时间。
上述方法还包括对制备的石墨烯进行纯化的步骤，以除去金属催化剂。
当制备过程中采用铁、钴、镍作催化剂时，可通过酸溶液(如盐酸、硫酸、硝酸等)反应去除；当制备过程中采用金、银、铜等难与酸发生反应的催化剂时，通过其与盐溶液(如硝酸铁、氯化铁等)发生置换反应除去催化剂。
本发明通过化学气相沉积法制备出具有规则形貌的石墨烯，该方法操作简便，简易可行，可用于大规模生产。
附图说明
图1为化学气相沉积装置示意图，其中，1为金属箔或带有金属催化剂的衬底，2为管式炉，3为石英管。
图2为实施例1中通过化学气相沉积法在铜表面沉积规则石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中通过化学气相沉积法在铜表面沉积规则石墨烯的Raman光谱
图4为实施例1中通过化学气相沉积法在铜表面沉积规则石墨烯的原子力显微镜照片。
图5为实施例1中除去铜后的规则石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例1中除去铜后的规则石墨烯的透射电子显微镜和选区电子衍射照片。
图7为实施例2中通过化学气相沉积法在铜表面沉积规则石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图8为实施例3中通过化学气相沉积法在铜表面沉积规则石墨烯的扫描电子显微镜照片。
图9为实施例4中通过化学气相沉积法在铜表面沉积规则石墨烯的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
以下结合附图对本发明进行详细的说明：
第一步、催化剂的制备：
将衬底依次用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干，然后通过化学气相沉积、物理气相沉积、真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积、电化学法或印刷等沉积技术在衬底表面沉积一层金属，或直接使用商用金属箔(如金、银、铜、铁、钴、镍等)作为催化剂。
第二步、气相沉积装置如图1所示，将沉积有金属的衬底或金属箔置于洁净的石英管的中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部恰好位于电炉的中心区域。先用机械泵将石英管中的空气和水分抽出，然后在石英管中通入100～2000sccm非氧化性气体(如氢气、氩气等)1～1000分钟后，开始加热；
第三步、当电炉中心区域的温度达到800～1050℃时，在非氧化性气体中通入含碳物质(如一氧化碳、甲烷、乙炔、乙醇、苯、甲苯、环己烷、酞菁等)作为碳源，反应开始进行，碳在催化剂表面沉积生成石墨烯；
第四步、反应进行0.5～1000分钟后，停止通入含碳化合物，同时关闭电炉，继续通入非氧化性气体致冷到室温；
第五步、进行纯化处理：
当采用铁、钴、镍等能与酸发生反应的催化剂时，纯化方法是将衬底放入酸溶液(如盐酸、硫酸、硝酸等)浸泡0.5～1000分钟出去催化剂，然后用去离子水洗净后烘干；当采用金、银、铜等难与酸发生反应的催化剂时，通过与盐溶液发生置换反应(如硝酸铁、氯化铁等)除去催化剂。
实施例1、制备规则石墨烯
第一步，将25um厚的铜箔(纯度99.8％)用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干。
第二步，将所述铜箔置于洁净的石英管的中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入120sccm的氩气，5～10分钟后，停止通入氩气。打开真空泵开始抽真空，当反应腔中压力位3～10帕时，关闭真空泵，再通入100sccm的氩气和300sccm的氢气混合气体直至反应腔内压力与外界大气压一致，停止通入氩气，仅以300sccm氢气作为载气，通气10分钟后，开始加热；
第三步，当电炉中心区域的温度达到1000℃时，在所述载气中通入10sccm甲烷作为碳源，反应开始进行；
第四步，反应进行40分钟后，停止通入甲烷，同时关闭电炉，继续通入300sccm氢气使温度降到室温，产物的扫描电子显微镜照片如图2所示，从图中可以观察到铜表面有均匀分散的等角六边形物质，该物质即为石墨烯。产物的Raman光谱如图3所示，其中红线表示多层，蓝线表示单层，黑线表示没有石墨烯的铜区域。以上结果证明等角六边形石墨烯为高质量的单层或多层。原子力显微镜照片如图4所示，从图中观察到规则六角形物质，该物质即为规则石墨烯；
第五步，将沉积有石墨烯的所述衬底放入1摩尔每升的硝酸铁溶液中浸泡60分钟去除铜，然后用去离子水洗净烘干。产物的扫描电子显微镜照片如图5所示，从图中可以发现规则六角形结构，该物质即为石墨烯；产物的透射电子显微镜照片(左)和选区电子衍射照片(右)如图6所示，从图中可以观察到产物为二维等角六边形规则结构，说明产物为石墨烯。
实施例2、制备规则石墨烯
制备方法基本同实施例1，不同之处为：当电炉温度达到1000℃时，通入20sccm的甲烷作为碳源，其产物的扫描电子显微镜照片如图7所示，从图中仍旧可以看到二维的六角性结构，但是其形状开始偏离理想的等角六边形结构。这一事实具有普遍性，也就是说，随着碳源流速的增加或等效地说生长速度的增大，石墨烯的形状向越来越不规则的方向移动。
实施例3、制备规则石墨烯
制备方法基本同实例1，不同之处为：电炉的中心区域温度达到1050℃时，然后再通入5sccm甲烷作为碳源。产物的扫描电子显微镜照片如图8所示，从图中看到规则六边形结构，说明产物为规则石墨烯。
实施例4、900℃下制备规则石墨烯
制备方法基本同实例1，不同之处为：电炉的中心区域温度达到900℃时，然后再通入50sccm甲烷作为碳源。产物的扫描电子显微镜照片如图9所示，从图中看到规则六边形结构，说明产物为规则石墨烯。
Claims (1)
1.一种制备具有规则形貌的石墨烯的方法，包括如下步骤：
第一步，将25um厚的纯度99.8%的铜箔用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘箱烘干；
第二步，将所述铜箔置于洁净的石英管的中部，将石英管放入电炉中，使石英管的中部位于电炉的中心区域，然后在石英管中通入120sccm的氩气，5~10分钟后，停止通入氩气；打开真空泵开始抽真空，当反应腔中压力为3~10帕时，关闭真空泵，再通入100sccm的氩气和300sccm的氢气混合气体直至反应腔内压力与外界大气压一致，停止通入氩气，仅以300sccm氢气作为载气，通气10分钟后，开始加热；
第三步，当电炉中心区域的温度达到1000℃时，在所述载气中通入10sccm甲烷作为碳源，反应开始进行；
第四步，反应进行40分钟后，停止通入甲烷，同时关闭电炉，继续通入300sccm氢气使温度降到室温，得到石墨烯；
第五步，将沉积有石墨烯的衬底放入1摩尔每升的硝酸铁溶液中浸泡60分钟去除铜，然后用去离子水洗净烘干；
所述具有规则形貌的石墨烯为具有六边形形貌的石墨烯。
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