CN104617274B - 一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法 - Google Patents
一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104617274B CN104617274B CN201510069715.7A CN201510069715A CN104617274B CN 104617274 B CN104617274 B CN 104617274B CN 201510069715 A CN201510069715 A CN 201510069715A CN 104617274 B CN104617274 B CN 104617274B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cnt
- foam
- nanometer sheet
- dimensional composite
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管‑石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,它涉及一种三维复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的锂电池负极材料的比容量低,倍率低和循环性能差的问题。制备方法:一、制备三维石墨烯泡沫;二、碳纳米管‑石墨烯泡沫三维复合材料;三、生长氧化亚锡纳米片。本发明制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管‑石墨烯泡沫三维复合材料在100mA/g下保持900mAh/g以上的高比容量,100次循环之后容量未有明显衰减;本发明的材料具有良好的机械稳定性和良好的柔韧性,且在反复弯曲下没有断裂或剥离。本发明可获得一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管‑石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维复合材料的制备方法。
背景技术
能源短缺、环境污染日益严重,环境友好型绿色新能源成为社会关注的焦点和热点。锂离子电池由于具有高工作电压,高容量和低毒性的优良性能,在能源储能和便携式电子设备等领域有着广泛的应用。目前,商业上广泛使用的锂电池负极材料是石墨,但其低的理论比容量(372mAh g-1)和低的锂离子传输系数(10-7~10-10cm2s-1)等无法满足锂离子电池对更高的能量密度和功率密度的需求,因此需要开发设计高比容量、高倍率性能和优越循环性能的新型锂离子电池负极材料。氧化亚锡具有高的理论比容量,天然丰富度,以及环境友好性的特性,因此很多文献研究纳米结构的金属氧化物作为锂电池的负极,但是并没有实现锂电池高的倍率性能和稳定的周期性,这是由于电化学性能不仅依赖于本身的晶体结构,而且对形态,表面性质以及活性物质的纳米结构也具有一定的要求。
发明内容
本发明的目的是要解决现有方法制备的锂电池负极材料的比容量低,倍率低和循环性能差的问题,而提供一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的制备方法。
一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的制备方法,是按以下步骤制备的:
一、制备三维石墨烯泡沫:
①、使用无水乙醇清洗泡沫镍3次~5次,得到无水乙醇清洗后的泡沫镍;再将无水乙醇清洗后的泡沫镍放入到石英管式炉中,再将氩气和氢气分别以500sccm和200sccm的流速通入到石英管式炉中,再以10℃/min~15℃/min的升温速率将石英管式炉加热至1000℃~1050℃,再在温度为1000℃~1050℃及氩气和氢气的混合气体的气氛下反应4min~6min;得到去除氧化层的泡沫镍;
②、将甲烷、氢气和氩气分别以50sccm、100sccm和800sccm的流速通入到温度为1000℃~1050℃的石英管式炉中,再在温度为1000℃~1050℃和甲烷、氢气和氩气的混合气体的气氛下反应2min~3min;
③、停止向石英管式炉中通入甲烷,再将氩气和氢气分别以500sccm和200sccm的流速通入到温度为1000℃~1050℃的石英管式炉中,再将石英管式炉以100℃/min~120℃/min的降温速率从1000℃~1050℃降温至室温,得到黑色泡沫体;
④、将黑色泡沫体浸泡在混合溶液A中20h~24h,得到三维石墨烯泡沫;
步骤一④中所述的混合溶液A是由质量分数为20%~30%的硝酸铁水溶液和质量分数为37%的盐酸混合制备的;所述的混合溶液A中质量分数为20%~30%的硝酸铁水溶液与质量分数为37%的盐酸的体积比为8:1;
二、碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料:
①、将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O依次加入到去离子水中,再超声分散15min~20min,再加入12mmol~18mmol尿素,得到混合溶液B;
步骤二①中所述的Ni(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(1mmol~2200mmol):40mL;
步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol~2200mmol):40mL;
步骤二①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(12mmol~2200mmol):40mL;
②、将步骤二①得到的混合溶液B加入到高压反应釜中;利用耐高温胶带将步骤一④得到的三维石墨烯泡沫固定到玻璃片上,得到覆盖有三维石墨烯泡沫的玻璃片,再将覆盖有三维石墨烯泡沫的玻璃片浸入到高压反应釜中的混合溶液中,再将高压反应釜密封;将密封的高压反应釜放入到高温烘箱中,再将高温烘箱以3℃/min~4℃/min的升温速率从室温升温至120℃~125℃,再在温度为120℃~125℃下保温2h~3h,再自然冷却至室温,取出高压反应釜,得到镍钴/石墨烯复合材料;
③、将镍钴/石墨烯复合材料在空气气氛和温度为350℃~400℃的条件下反应1min~2min,再将镍钴/石墨烯复合材料放入到石英管式炉中,再将乙烯、氢气和氩气分别以20sccm、40sccm和100sccm的流速通入到石英管式炉中,再以10℃/min~15℃/min的升温速率将石英管式炉从350℃~400℃升温至750℃~800℃,在温度为750℃~800℃和乙烯、氢气和氩气的混合气体气氛下反应2min~3min;
④、停止向温度为750℃~800℃的石英管式炉中通入乙烯,再将氩气和氢气分别以40sccm和100sccm的流速通入到石英管式炉中,再将石英管式炉以100℃/min~120℃/min的降温速率从温度为750℃~800℃降温至室温;得到含有催化剂的碳纳米管/石墨烯复合体;
⑤、将质量分数为98%的HNO3溶液加入到高压反应釜中,再将含有催化剂的碳纳米管/石墨烯复合体浸入到质量分数为98%的HNO3溶液中,密封高压反应釜,再将密封的高压反应釜放入到温度为120℃~125℃的烘箱中反应5h~6h,得到去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料;
三、生长氧化亚锡纳米片:
①、将SnCl2·2H2O和尿素溶解到去离子水中,再进行超声分散20min~30min,再以10滴/min~15滴/min的滴加速度滴入质量分数为30%的HCl溶液,再在搅拌速度为400r/min~500r/min下搅拌20min~30min,得到混合溶液C;
步骤三①中所述的SnCl2·2H2O的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol~200mmol):40mL;
步骤三①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(15mmol~220mmol):40mL;
步骤三①中所述的去离子水与质量分数为30%的HCl溶液的体积比为(40~45):1.5;
②、将步骤三①中得到的混合溶液C加入到聚四氟乙烯高压反应釜中,再将步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料浸入到聚四氟乙烯高压反应釜中的混合溶液C中,再将聚四氟乙烯高压反应釜密封,再将密封的聚四氟乙烯高压反应釜放入温度为180℃~185℃的烘箱中反应14h~15h,再取出聚四氟乙烯高压反应釜中的产物;使用蒸馏水清洗产物3次~5次,再使用无水乙醇清洗产物3次~5次,得到清洗后的产物;将清洗后的产物在温度为300℃~350℃下保温2h~3h,得到柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料。
本发明的优点:
一、本发明制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料具有极高的导电性能、优异的高倍率性能,循环稳定性,以及良好的延展性而且有利于电子传输和快速的电化学反应,具有重要的理论和实际意义;
二、本发明通过化学气相淀积法、水热合成法在三维石墨烯泡沫表面生长碳纳米管和氧化亚锡纳米片,形成三维网络结构;本发明将石墨烯、碳纳米管、纳米化、柔性和一体化设计很好地结合在一起,极大改善了电极的导电性和锂离子的扩散动力学,因此获得了具有快速充放电性能和良好循环稳定性的柔性电极,为柔性锂离子电池电极的设计提供了新的思路;
三、本发明制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料具有三维导电网络结构,可以加快电子传输;丰富的孔结构有利于电解液的扩散,可加速锂离子扩散到电极表面;另一方面,本发明一体化电极设计,无粘结剂、导电剂等非活性物质,提高了活性物质利用率;本发明的方法可以进一步拓展到超级电容器、燃料电池等在能源、电子器件领域的应用;
四、本发明制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在100mA/g下保持900mAh/g以上的高比容量,100次循环之后容量未有明显衰减;
五、本发明制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料具有良好的机械稳定性和良好的柔韧性,可以弯曲很大的角度,且在反复弯曲下没有断裂或剥离;
六、本发明制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料中氧化亚锡纳米片的直径为100nm左右,厚度约为3nm,且粒度分布均匀。
本发明可获得一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料。
附图说明
图1为试验一中制备柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的流程示意图;
图2为试验一步骤一④得到的三维石墨烯泡沫放大150倍的SEM图;
图3为试验一步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料放大5000倍的SEM图;
图4为试验一步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料放大10万倍的SEM图;
图5为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大1000倍的SEM图;
图6为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大3万倍的SEM图;
图7为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大10万倍的SEM图;
图8为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大20万倍的TEM图;
图9为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大40万倍的TEM图;
图10为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大60万倍的TEM图;
图11为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大80万倍的TEM图;
图12是图11通过快速傅里叶变换计算得到的氧化亚锡纳米片的衍射花样图;
图13为XRD曲线图;图13中1为试验一步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的XRD曲线图,2为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的XRD曲线图;
图14为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为100mA/g的条件下前100次的循环性能曲线图;
图15为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料倍率性能曲线图;图15中1为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为100mA/g下的倍率性能曲线,2为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为200mA/g下的倍率性能曲线,3为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为400mA/g下的倍率性能曲线,4为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为800mA/g下的倍率性能曲线,5为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为1500mA/g下的倍率性能曲线;
图16试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料弯曲时的数码照相图。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式是一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的制备方法是按以下步骤制备的:
一、制备三维石墨烯泡沫:
①、使用无水乙醇清洗泡沫镍3次~5次,得到无水乙醇清洗后的泡沫镍;再将无水乙醇清洗后的泡沫镍放入到石英管式炉中,再将氩气和氢气分别以500sccm和200sccm的流速通入到石英管式炉中,再以10℃/min~15℃/min的升温速率将石英管式炉加热至1000℃~1050℃,再在温度为1000℃~1050℃及氩气和氢气的混合气体的气氛下反应4min~6min;得到去除氧化层的泡沫镍;
②、将甲烷、氢气和氩气分别以50sccm、100sccm和800sccm的流速通入到温度为1000℃~1050℃的石英管式炉中,再在温度为1000℃~1050℃和甲烷、氢气和氩气的混合气体的气氛下反应2min~3min;
③、停止向石英管式炉中通入甲烷,再将氩气和氢气分别以500sccm和200sccm的流速通入到温度为1000℃~1050℃的石英管式炉中,再将石英管式炉以100℃/min~120℃/min的降温速率从1000℃~1050℃降温至室温,得到黑色泡沫体;
④、将黑色泡沫体浸泡在混合溶液A中20h~24h,得到三维石墨烯泡沫;
步骤一④中所述的混合溶液A是由质量分数为20%~30%的硝酸铁水溶液和质量分数为37%的盐酸混合制备的;所述的混合溶液A中质量分数为20%~30%的硝酸铁水溶液与质量分数为37%的盐酸的体积比为8:1;
二、碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料:
①、将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O依次加入到去离子水中,再超声分散15min~20min,再加入12mmol~18mmol尿素,得到混合溶液B;
步骤二①中所述的Ni(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(1mmol~2200mmol):40mL;
步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol~2200mmol):40mL;
步骤二①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(12mmol~2200mmol):40mL;
②、将步骤二①得到的混合溶液B加入到高压反应釜中;利用耐高温胶带将步骤一④得到的三维石墨烯泡沫固定到玻璃片上,得到覆盖有三维石墨烯泡沫的玻璃片,再将覆盖有三维石墨烯泡沫的玻璃片浸入到高压反应釜中的混合溶液中,再将高压反应釜密封;将密封的高压反应釜放入到高温烘箱中,再将高温烘箱以3℃/min~4℃/min的升温速率从室温升温至120℃~125℃,再在温度为120℃~125℃下保温2h~3h,再自然冷却至室温,取出高压反应釜,得到镍钴/石墨烯复合材料;
③、将镍钴/石墨烯复合材料在空气气氛和温度为350℃~400℃的条件下反应1min~2min,再将镍钴/石墨烯复合材料放入到石英管式炉中,再将乙烯、氢气和氩气分别以20sccm、40sccm和100sccm的流速通入到石英管式炉中,再以10℃/min~15℃/min的升温速率将石英管式炉从350℃~400℃升温至750℃~800℃,在温度为750℃~800℃和乙烯、氢气和氩气的混合气体气氛下反应2min~3min;
④、停止向温度为750℃~800℃的石英管式炉中通入乙烯,再将氩气和氢气分别以40sccm和100sccm的流速通入到石英管式炉中,再将石英管式炉以100℃/min~120℃/min的降温速率从温度为750℃~800℃降温至室温;得到含有催化剂的碳纳米管/石墨烯复合体;
⑤、将质量分数为98%的HNO3溶液加入到高压反应釜中,再将含有催化剂的碳纳米管/石墨烯复合体浸入到质量分数为98%的HNO3溶液中,密封高压反应釜,再将密封的高压反应釜放入到温度为120℃~125℃的烘箱中反应5h~6h,得到去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料;
三、生长氧化亚锡纳米片:
①、将SnCl2·2H2O和尿素溶解到去离子水中,再进行超声分散20min~30min,再以10滴/min~15滴/min的滴加速度滴入质量分数为30%的HCl溶液,再在搅拌速度为400r/min~500r/min下搅拌20min~30min,得到混合溶液C;
步骤三①中所述的SnCl2·2H2O的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol~200mmol):40mL;
步骤三①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(15mmol~220mmol):40mL;
步骤三①中所述的去离子水与质量分数为30%的HCl溶液的体积比为(40~45):1.5;
②、将步骤三①中得到的混合溶液C加入到聚四氟乙烯高压反应釜中,再将步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料浸入到聚四氟乙烯高压反应釜中的混合溶液C中,再将聚四氟乙烯高压反应釜密封,再将密封的聚四氟乙烯高压反应釜放入温度为180℃~185℃的烘箱中反应14h~15h,再取出聚四氟乙烯高压反应釜中的产物;使用蒸馏水清洗产物3次~5次,再使用无水乙醇清洗产物3次~5次,得到清洗后的产物;将清洗后的产物在温度为300℃~350℃下保温2h~3h,得到柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料。
本实施方式的优点:
一、本实施方式制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料具有极高的导电性能、优异的高倍率性能,循环稳定性,以及良好的延展性而且有利于电子传输和快速的电化学反应,具有重要的理论和实际意义;
二、本实施方式通过化学气相淀积法、水热合成法在三维石墨烯泡沫表面生长碳纳米管和氧化亚锡纳米片,形成三维网络结构;本实施方式将石墨烯、碳纳米管、纳米化、柔性和一体化设计很好地结合在一起,极大改善了电极的导电性和锂离子的扩散动力学,因此获得了具有快速充放电性能和良好循环稳定性的柔性电极,为柔性锂离子电池电极的设计提供了新的思路;
三、本实施方式制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料具有三维导电网络结构,可以加快电子传输;丰富的孔结构有利于电解液的扩散,可加速锂离子扩散到电极表面;另一方面,本实施方式一体化电极设计,无粘结剂、导电剂等非活性物质,提高了活性物质利用率;本实施方式的方法可以进一步拓展到超级电容器、燃料电池等在能源、电子器件领域的应用;
四、本实施方式制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在100mA/g下保持900mAh/g以上的高比容量,100次循环之后容量未有明显衰减;
五、本实施方式制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料具有良好的机械稳定性和良好的柔韧性,可以弯曲很大的角度,且在反复弯曲下没有断裂或剥离;
六、本实施方式制备的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料中氧化亚锡纳米片的直径为100nm左右,厚度约为3nm,且粒度分布均匀。
本实施方式可获得一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料。
具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同点是:步骤一④中所述的混合溶液A是由质量分数为25%~30%的硝酸铁水溶液和质量分数为37%的盐酸混合制备的;所述的混合溶液A中质量分数为25%~30%的硝酸铁水溶液与质量分数为37%的盐酸的体积比为8:1。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一或二不同点是:步骤二①中所述的Ni(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(1mmol~100mmol):40mL。其他与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三不同点是步骤二①中所述的Ni(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(100mmol~500mmol):40mL。其他与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四不同点是:步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol~100mmol):40mL。其他与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五不同点是:步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(100mmol~500mmol):40mL。其他与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六不同点是:步骤二①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(12mmol~200mmol):40mL。其他与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七不同点是:步骤二①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(200mmol~1000mmol):40mL。其他与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八不同点是:步骤三①中所述的SnCl2·2H2O的物质的质量与去离子水的体积比为(2mmol~50mmol):40mL。其他与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九不同点是:步骤三①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(15mmol~100mmol):40mL。其他与具体实施方式一至九相同。
采用以下试验验证本发明的有益效果:
试验一:一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的制备方法是按以下步骤制备的:
一、制备三维石墨烯泡沫:
①、使用无水乙醇清洗泡沫镍4次,得到无水乙醇清洗后的泡沫镍;再将无水乙醇清洗后的泡沫镍放入到石英管式炉中,再将氩气和氢气分别以500sccm和200sccm的流速通入到石英管式炉中,再以13℃/min的升温速率将石英管式炉加热至1000℃,再在温度为1000℃及氩气和氢气的混合气体的气氛下反应5min;得到去除氧化层的泡沫镍;
②、将甲烷、氢气和氩气分别以50sccm、100sccm和800sccm的流速通入到温度为1000℃的石英管式炉中,再在温度为1000℃和甲烷、氢气和氩气的混合气体的气氛下反应2min;
③、停止向石英管式炉中通入甲烷,再将氩气和氢气分别以500sccm和200sccm的流速通入到温度为1000℃的石英管式炉中,再将石英管式炉以110℃/min的降温速率从1000℃降温至室温,得到黑色泡沫体;
④、将黑色泡沫体浸泡在混合溶液A中24h,得到三维石墨烯泡沫;
步骤一④中所述的混合溶液A是由质量分数为25%的硝酸铁水溶液和质量分数为37%的盐酸混合制备的;所述的混合溶液A中质量分数为25%的硝酸铁水溶液与质量分数为37%的盐酸的体积比为8:1;
二、碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料:
①、将1mmol Ni(NO3)2·6H2O和2mmol Co(NO3)2·6H2O依次加入到40mL去离子水中,再超声分散15min,再加入12mmol尿素,得到混合溶液B;
②、将步骤二①得到的混合溶液B加入到高压反应釜中;利用耐高温胶带将步骤一④得到的三维石墨烯泡沫固定到玻璃片上,得到覆盖有三维石墨烯泡沫的玻璃片,再将覆盖有三维石墨烯泡沫的玻璃片浸入到高压反应釜中的混合溶液中,再将高压反应釜密封;将密封的高压反应釜放入到高温烘箱中,再将高温烘箱以4℃/min的升温速率从室温升温至120℃,再在温度为120℃下保温2h,再自然冷却至室温,取出高压反应釜,得到镍钴/石墨烯复合材料;
③、将镍钴/石墨烯复合材料在空气气氛和温度为350℃的条件下反应1min,再将镍钴/石墨烯复合材料放入到石英管式炉中,再将乙烯、氢气和氩气分别以20sccm、40sccm和100sccm的流速通入到石英管式炉中,再以15℃/min的升温速率将石英管式炉从350℃升温至750℃,在温度为750℃和乙烯、氢气和氩气的混合气体气氛下反应2min;
④、停止向温度为750℃的石英管式炉中通入乙烯,再将氩气和氢气分别以40sccm和100sccm的流速通入到石英管式炉中,再将石英管式炉以100℃/min的降温速率从温度为750℃降温至室温;得到含有催化剂的碳纳米管/石墨烯复合体;
⑤、将质量分数为98%的HNO3溶液加入到高压反应釜中,再将含有催化剂的碳纳米管/石墨烯复合体浸入到质量分数为98%的HNO3溶液中,密封高压反应釜,再将密封的高压反应釜放入到温度为120℃的烘箱中反应5h,得到去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料;
三、生长氧化亚锡纳米片:
①、将2mmol SnCl2·2H2O和15mmol尿素溶解到45mL去离子水中,再进行超声分散30min,再以10滴/min的滴加速度滴入1.5mL质量分数为30%的HCl溶液,再在搅拌速度为450r/min下搅拌20min,得到混合溶液C;
②、将步骤三①中得到的混合溶液C加入到聚四氟乙烯高压反应釜中,再将步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料浸入到聚四氟乙烯高压反应釜中的混合溶液C中,再将聚四氟乙烯高压反应釜密封,再将密封的聚四氟乙烯高压反应釜放入温度为180℃的烘箱中反应15h,再取出聚四氟乙烯高压反应釜中的产物;使用蒸馏水清洗产物4次,再使用无水乙醇清洗产物4次,得到清洗后的产物;将清洗后的产物在温度为300℃保温2h,得到柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料。
图1为试验一中制备柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的流程示意图;
图2为试验一步骤一④得到的三维石墨烯泡沫放大150倍的SEM图;
图3为试验一步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料放大5000倍的SEM图;
图4为试验一步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料放大10万倍的SEM图;
图5为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大1000倍的SEM图;
图6为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大3万倍的SEM图;
图7为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大10万倍的SEM图;
图8为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大20万倍的TEM图;
图9为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大40万倍的TEM图;
图10为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大60万倍的TEM图;
图11为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料放大80万倍的TEM图;
图12是图11通过快速傅里叶变换计算得到的氧化亚锡纳米片的衍射花样图;
图13为XRD曲线图;图13中1为试验一步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的XRD曲线图,2为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的XRD曲线图;
图14为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为100mA/g的条件下前100次的循环性能曲线图;
图15为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料倍率性能曲线图;图15中1为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为100mA/g下的倍率性能曲线,2为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为200mA/g下的倍率性能曲线,3为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为400mA/g下的倍率性能曲线,4为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为800mA/g下的倍率性能曲线,5为试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在充放电电流密度为1500mA/g下的倍率性能曲线;
图16试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料弯曲时的数码照相图。
从图1可知以三维石墨烯泡沫作为模板,通过CVD方法可以得到柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料;
试验一步骤一④得到的三维石墨烯泡沫具有良好的机械柔韧性和非常低的密度,密度低于0.6mg/cm2,从图2可知,步骤一④得到的三维石墨烯泡沫具有三维网络结构,是由宽度为60μm~100μm的平滑支架相互相接构成连续直径大小为150μm~500μm的孔洞;
从图3、图4和图8可知,密集状的碳纳米管充分且均匀地生长在三维石墨烯泡沫支架上;碳纳米管的生长呈现出多壁、弯曲的和高度缠结的状态,长度为几十微米,平均外径约为50nm;试验一步骤二中金属(钴和镍)催化剂纳米颗粒通过水热合成法均匀地沉积在三维石墨烯泡沫的表面。然后,通过化学气相淀积法在三维石墨烯泡沫表面生长碳纳米管;
试验一步骤三中通过水热合成法将氧化亚锡纳米片直接生长在三维碳纳米管-三维石墨烯泡沫基底上;从图5、图6和7可知,试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料是分层结构,是由SnO纳米片均匀地生长在整个CNT-GF的表面上;从图9和图10可知,试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料中氧化亚锡纳米片的直径为100nm左右,厚度约为3nm,且粒度分布均匀;从图10、图11和图12可知,试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的晶面间距为0.29nm,对应氧化亚锡101晶面。
从图13可知,试验一步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的显示了一个典型的衍射峰,在26.5°附近,其对应于CNT-GF的反射(002)和(004);试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料除了26.5°的CNT-GF衍射峰外,其他衍射峰均为氧化亚锡的特征峰,所有的衍射峰与氧化亚锡的峰相对应,无其他杂质。
从图14可知,试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在100mA/g下保持900mAh/g以上的高比容量,100次循环之后容量未有明显衰减,表明试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料具有非常优异的循环性能。
试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料的三维分层结构中氧化亚锡纳米片与碳纳米管相接触构成敞开的网络结构,具有均匀的相互连通的微细间隙,有利于电解质内部的电化学反应,可加速锂离子扩散到电极表面;
从图15可知,试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料在100mA/g充放电电流密度下可达900mAh/g的高比容量,即使电流密度增加到1500mA/g仍然有350mAh/g的容量,呈现了良好的倍率性能;
从图16可知,试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料具有良好的机械稳定性和良好的柔韧性,可以弯曲很大的角度,且在反复弯曲下没有断裂或剥离;因此,试验一步骤三③得到的柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯三维复合材料可以在不施加传统的聚合物粘合剂、导电剂和金属基板的情况下作为自支承和无粘接剂的电极,提高了活性物质利用率。
Claims (10)
1.一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于该制备方法是按以下步骤制备的:
一、制备三维石墨烯泡沫:
①、使用无水乙醇清洗泡沫镍3次~5次,得到无水乙醇清洗后的泡沫镍;再将无水乙醇清洗后的泡沫镍放入到石英管式炉中,再将氩气和氢气分别以500sccm和200sccm的流速通入到石英管式炉中,再以10℃/min~15℃/min的升温速率将石英管式炉加热至1000℃~1050℃,再在温度为1000℃~1050℃及氩气和氢气的混合气体的气氛下反应4min~6min;得到去除氧化层的泡沫镍;
②、将甲烷、氢气和氩气分别以50sccm、100sccm和800sccm的流速通入到温度为1000℃~1050℃的石英管式炉中,再在温度为1000℃~1050℃和甲烷、氢气和氩气的混合气体的气氛下反应2min~3min;
③、停止向石英管式炉中通入甲烷,再将氩气和氢气分别以500sccm和200sccm的流速通入到温度为1000℃~1050℃的石英管式炉中,再将石英管式炉以100℃/min~120℃/min的降温速率从1000℃~1050℃降温至室温,得到黑色泡沫体;
④、将黑色泡沫体浸泡在混合溶液A中20h~24h,得到三维石墨烯泡沫;
步骤一④中所述的混合溶液A是由质量分数为20%~30%的硝酸铁水溶液和质量分数为37%的盐酸混合制备的;所述的混合溶液A中质量分数为20%~30%的硝酸铁水溶液与质量分数为37%的盐酸的体积比为8:1;
二、制备碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料:
①、将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O依次加入到去离子水中,再超声分散15min~20min,再加入12mmol~18mmol尿素,得到混合溶液B;
步骤二①中所述的Ni(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(1mmol~2200mmol):40mL;
步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol~2200mmol):40mL;
步骤二①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(12mmol~2200mmol):40mL;
②、将步骤二①得到的混合溶液B加入到高压反应釜中;利用耐高温胶带将步骤一④得到的三维石墨烯泡沫固定到玻璃片上,得到覆盖有三维石墨烯泡沫的玻璃片,再将覆盖有三维石墨烯泡沫的玻璃片浸入到高压反应釜中的混合溶液B中,再将高压反应釜密封;将密封的高压反应釜放入到高温烘箱中,再将高温烘箱以3℃/min~4℃/min的升温速率从室温升温至120℃~125℃,再在温度为120℃~125℃下保温2h~3h,再自然冷却至室温,取出高压反应釜,得到镍钴/石墨烯复合材料;
③、将镍钴/石墨烯复合材料在空气气氛和温度为350℃~400℃的条件下反应1min~2min,再将镍钴/石墨烯复合材料放入到石英管式炉中,再将乙烯、氢气和氩气分别以20sccm、40sccm和100sccm的流速通入到石英管式炉中,再以10℃/min~15℃/min的升温速率将石英管式炉从350℃~400℃升温至750℃~800℃,在温度为750℃~800℃和乙烯、氢气和氩气的混合气体气氛下反应2min~3min;
④、停止向温度为750℃~800℃的石英管式炉中通入乙烯,再将氩气和氢气分别以40sccm和100sccm的流速通入到石英管式炉中,再将石英管式炉以100℃/min~120℃/min的降温速率从温度为750℃~800℃降温至室温;得到含有催化剂的碳纳米管/石墨烯复合体;
⑤、将质量分数为98%的HNO3溶液加入到高压反应釜中,再将含有催化剂的碳纳米管/石墨烯复合体浸入到质量分数为98%的HNO3溶液中,密封高压反应釜,再将密封的高压反应釜放入到温度为120℃~125℃的烘箱中反应5h~6h,得到去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料;
三、生长氧化亚锡纳米片:
①、将SnCl2·2H2O和尿素溶解到去离子水中,再进行超声分散20min~30min,再以10滴/min~15滴/min的滴加速度滴入质量分数为30%的HCl溶液,再在搅拌速度为400r/min~500r/min下搅拌20min~30min,得到混合溶液C;
步骤三①中所述的SnCl2·2H2O的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol~200mmol):40mL;
步骤三①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(15mmol~220mmol):40mL;
步骤三①中所述的去离子水与质量分数为30%的HCl溶液的体积比为(40~45):1.5;
②、将步骤三①中得到的混合溶液C加入到聚四氟乙烯高压反应釜中,再将步骤二⑤得到的去除杂质的碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料浸入到聚四氟乙烯高压反应釜中的混合溶液C中,再将聚四氟乙烯高压反应釜密封,再将密封的聚四氟乙烯高压反应釜放入温度为180℃~185℃的烘箱中反应14h~15h,再取出聚四氟乙烯高压反应釜中的产物;使用蒸馏水清洗产物3次~5次,再使用无水乙醇清洗产物3次~5次,得到清洗后的产物;将清洗后的产物在温度为300℃~350℃下保温2h~3h,得到柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于步骤一④中所述的混合溶液A是由质量分数为25%~30%的硝酸铁水溶液和质量分数为37%的盐酸混合制备的;所述的混合溶液A中质量分数为25%~30%的硝酸铁水溶液与质量分数为37%的盐酸的体积比为8:1。
3.根据权利要求1所述的一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于步骤二①中所述的Ni(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(1mmol~100mmol):40mL。
4.根据权利要求1所述的一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于步骤二①中所述的Ni(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(100mmol~500mmol):40mL。
5.根据权利要求1所述的一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(2mmol~100mmol):40mL。
6.根据权利要求1所述的一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于步骤二①中所述的Co(NO3)2·6H2O的物质的量与去离子水的体积比为(100mmol~500mmol):40mL。
7.根据权利要求1所述的一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于步骤二①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(12mmol~200mmol):40mL。
8.根据权利要求1所述的一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于步骤二①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(200mmol~1000mmol):40mL。
9.根据权利要求1所述的一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于步骤三①中所述的SnCl2·2H2O的物质的质量与去离子水的体积比为(2mmol~50mmol):40mL。
10.根据权利要求1所述的一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法,其特征在于步骤三①中所述的尿素的物质的量与去离子水的体积比为(15mmol~100mmol):40mL。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510069715.7A CN104617274B (zh) | 2015-02-10 | 2015-02-10 | 一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201510069715.7A CN104617274B (zh) | 2015-02-10 | 2015-02-10 | 一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104617274A CN104617274A (zh) | 2015-05-13 |
CN104617274B true CN104617274B (zh) | 2016-08-24 |
Family
ID=53151626
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201510069715.7A Active CN104617274B (zh) | 2015-02-10 | 2015-02-10 | 一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104617274B (zh) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104835964B (zh) * | 2015-05-14 | 2017-03-01 | 哈尔滨工业大学 | 一种三维大孔石墨烯‑碳纳米管‑二硫化钼复合材料的制备方法 |
CN105355884B (zh) * | 2015-11-25 | 2017-12-05 | 上海理工大学 | 高比容量锂离子电池电极材料及其制备方法 |
CN105720237A (zh) * | 2016-03-30 | 2016-06-29 | 陕西科技大学 | 一种锂离子电池负极用SnO/CNTs电极材料的制备方法 |
WO2018032318A1 (zh) * | 2016-08-16 | 2018-02-22 | 肖丽芳 | 一种碳纳米管复合石墨烯泡沫电极片的制备方法 |
CN106887341B (zh) * | 2017-03-20 | 2019-01-22 | 哈尔滨理工大学 | 三维石墨烯/聚苯胺阵列超级电容器电极材料的制备方法 |
CN108365219A (zh) * | 2018-01-31 | 2018-08-03 | 天津大学 | 一种石墨烯基锂离子电池负极材料的制备方法 |
CN108807958B (zh) * | 2018-09-03 | 2021-02-19 | 南京大学深圳研究院 | 一种二氧化锡-石墨烯-碳纳米管柔性负极材料及其制备方法与应用 |
CN109402735B (zh) * | 2018-09-12 | 2020-12-22 | 华南理工大学 | 一种少层单晶氧化亚锡及其制备方法与应用 |
CN109292756A (zh) * | 2018-09-27 | 2019-02-01 | 台州学院 | 一种高质量石墨烯泡沫的乙醇钠热解制备方法 |
CN109273694B (zh) * | 2018-10-23 | 2021-08-31 | 四川普利司德高分子新材料有限公司 | 一种石墨烯/氧化亚锡二维异质结复合材料及其制备方法 |
CN109473649B (zh) * | 2018-11-07 | 2022-03-15 | 哈尔滨理工大学 | 一种钠离子电池复合负极材料及其制备方法 |
CN113173578A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-27 | 南昌大学 | 一种掺氮三维碳纳米管/石墨烯碳纳米材料及其制备方法 |
CN114094073A (zh) * | 2021-11-12 | 2022-02-25 | 中博龙辉装备集团股份有限公司 | 一种二氧化锡@碳泡沫自支撑复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120328923A1 (en) * | 2011-04-13 | 2012-12-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
CN103112846A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-22 | 华中科技大学 | 一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法及其产品 |
CN103887488A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-06-25 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法 |
CN103896260A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-02 | 新昌县冠阳技术开发有限公司 | 一种基于石墨烯的锂离子电池复合负极材料的制备方法 |
CN103977841A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-08-13 | 黑龙江大学 | 一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法 |
WO2014128190A1 (de) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Bayer Materialscience Ag | Kohlenstoffnanoröhren-haltige dispersion und ihre verwendung in der herstellung von elektroden |
CN104064736A (zh) * | 2013-03-21 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 碳纳米管/硅/石墨烯复合材料及其制备方法与锂离子电池 |
-
2015
- 2015-02-10 CN CN201510069715.7A patent/CN104617274B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20120328923A1 (en) * | 2011-04-13 | 2012-12-27 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Electrode material for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
CN103896260A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-02 | 新昌县冠阳技术开发有限公司 | 一种基于石墨烯的锂离子电池复合负极材料的制备方法 |
CN103112846A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-05-22 | 华中科技大学 | 一种石墨烯-碳纳米管-纳米二氧化锡三维复合材料的制备方法及其产品 |
WO2014128190A1 (de) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | Bayer Materialscience Ag | Kohlenstoffnanoröhren-haltige dispersion und ihre verwendung in der herstellung von elektroden |
CN104064736A (zh) * | 2013-03-21 | 2014-09-24 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 碳纳米管/硅/石墨烯复合材料及其制备方法与锂离子电池 |
CN103887488A (zh) * | 2014-04-04 | 2014-06-25 | 哈尔滨工业大学 | 锂离子电池桃仁状SnO2-石墨烯-碳复合材料的制备方法 |
CN103977841A (zh) * | 2014-06-04 | 2014-08-13 | 黑龙江大学 | 一种制备氮化物/碳纳米管-石墨烯三元复合体的方法 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
"Porous SnO2@C/graphene nanocomposite with 3D cabon conductive network as a superior anode material for lithium-ion batteries";Peichao Lian etal;《Electrochimica Acta》;20131115;第116卷;第103-110页 * |
"SnO2-graphene-carbon nanotube mixture for anode material with improved rate capaties";Biao Zhang etal;《CARBON》;20111231;第1-11页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104617274A (zh) | 2015-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104617274B (zh) | 一种柔性氧化亚锡纳米片/碳纳米管-石墨烯泡沫三维复合材料的制备方法 | |
Cheng et al. | One-step activation of high-graphitization N-doped porous biomass carbon as advanced catalyst for vanadium redox flow battery | |
CN106953076B (zh) | 一种钠离子电池碳/碳复合材料及其制备方法 | |
CN102586869B (zh) | 三维石墨烯管及其制备方法 | |
CN106311282A (zh) | 一种多孔单层1T MoS2纳米片的制备方法及其应用 | |
CN102560415A (zh) | 三维石墨烯/金属线或金属丝复合结构及其制备方法 | |
Zhu et al. | SnO2 nanorods on ZnO nanofibers: a new class of hierarchical nanostructures enabled by electrospinning as anode material for high-performance lithium-ion batteries | |
Hao et al. | Fabrication of flower-shaped CuCo2O4@ MgMoO4 nanocomposite for high-performance supercapacitors | |
CN103127944B (zh) | 一种复合纳米材料及其制备方法 | |
CN110444408A (zh) | 一种氮化钒纳米片柔性复合电极材料及其制备方法与应用 | |
CN105552382A (zh) | 一种金属二次电池负极用集流体及其制备方法和用途 | |
CN103682384B (zh) | 一种全钒液流电池用复合碳电极及其制备方法 | |
CN105990044A (zh) | 一种柔性固态超级电容器Cu(OH)2@Ni2(OH)2CO3多级纳米阵列电极的制备方法 | |
CN103569992A (zh) | 一种碳纳米管的制备方法 | |
CN108704663A (zh) | 一种双金属碳纳米复合电催化材料的制备方法 | |
CN105118966B (zh) | 一种用于锂电池负极的高氮含量锡碳复合材料及制备方法 | |
CN107140608B (zh) | 一种超声波辅助水热制备钠离子电池负极用超分散硒化锑纳米线的方法 | |
CN106129361B (zh) | 一种锂离子电池负极活性材料及制备方法 | |
CN103474616B (zh) | 一种碳包覆硅酸铁锂正极材料的溶胶沉淀制备方法 | |
CN112582658A (zh) | 一种Fe-MOF-GO薄膜阳极构建的微生物燃料电池 | |
Ramly et al. | Solid-phase diffusion controlled growth of nickel silicide nanowires for supercapacitor electrode | |
Zhang et al. | Iron single atoms‐assisted cobalt nitride nanoparticles to strengthen the cycle life of rechargeable Zn–air battery | |
Jinlong et al. | The effects of urea concentration on microstructures of ZnCo2O4 and its supercapacitor performance | |
CN110102325B (zh) | 多孔纳米片结构铜镍氮化物材料及其制备方法和应用 | |
CN106450221B (zh) | 一种含铝硅碳复合负极材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200611 Address after: 309-41, service center, Chentang technology business district, No. 20, Dongting Road, chentangzhuang street, Hexi District, Tianjin 300000 Patentee after: Tianjin North Joule New Energy Technology Co., Ltd Address before: 150080 Harbin, Heilongjiang, Nangang District Road, No. 52 Patentee before: HARBIN University OF SCIENCE AND TECHNOLOGY |
|
TR01 | Transfer of patent right |