CN103253647A - 一种在碳纤维纸基底上直接生长碳纳米管阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在碳纤维纸基底上直接生长高密度碳纳米管阵列的制备方法。所用方法为化学气相沉积法。首先制备含有铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)元素的溶胶并涂覆在预处理后的碳纤维纸上。将所述形成有催化剂前驱体的碳纤维纸基底置于真空炉腔内，加热所述基底至第一温度并保持预定时间；在保护气体下，向反应炉内通入还原气体，对所述形成有催化剂前驱体的基底加热至第二温度并保持预定时间；向反应炉中通入保护气体与碳源气体的混合物，并加热至第三温度，在所述基底的催化剂表面生长出高密度碳纳米管阵列。此方法可在碳纤维纸基底上直接生长出碳纳米管阵列，可作为绿色储能器件燃料电池及超级电容器的电极材料。

Description

一种在碳纤维纸基底上直接生长碳纳米管阵列的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种在碳纤维纸基底上直接生长碳纳米管阵列的方法。
背景技术
碳纳米管是典型的一维纳米材料，由于其独特的结构、优异的物理、化学性能和广阔的应用前景而备受关注。碳纳米管具有较好的电荷传输性能，可以用作绿色储能器件的电极材料促进电子转移，如燃料电池、超级电容器、全钒液流电池及有机太阳能电池，具有广泛的应用前景。
通常制备得到的碳纳米管是非取向性的，呈缠绕状，碳纳米管优异的管径比及比表面积都大打折扣，许多一维材料的优异性能得不到有效地发挥，严重影响了碳纳米管的性质研究和实际应用。因此，探索制备取向性好的碳纳米管阵列的方法，具有十分重要的意义。目前，许多研究者已经在硅基底、石英基底及其它金属镀膜基底上生长出碳纳米管阵列。Ren ZF(Science 1998；282：1105-7)和Fan SS(Science 1999；283：512-4)分别在玻璃和多孔硅基底上生长出多壁碳纳米管阵列。但是催化剂制备过程复杂，基底均为不导电的板状材料，需要经过转移才能应用为燃料电池等储能器件的电极材料。中国专利(2008201367639)公开了一种新型的阵列电极，导电基体涉及到钛、铝、铜、钽、钨、导电塑料或导电橡胶等，未涉及碳纸基体。中国专利(200710118930.7)公开了一种高取向碳纳米管薄膜的制备方法，该方法将碳纳米管溶液铺展在基片上，同时施加高压电场。该方法制备过程要求苛刻，不易控制，成本高。中国专利(200710118930.7)公开了一种基于化学气相沉积制备碳纳米管阵列的方法，采用合成气作为碳源，在非导电基体上生长碳纳米管。虽然该方法降低了制备碳纳米管的成本，但是不利于生产高质量的碳纳米管阵列。非导电基体不能直接作为燃料电池、超级电容器等储能器件的电极材料。
因此，提供一种工序简单、高密度、可以直接在导电基底碳纸上生长，适合在工业上大规模批量生产的碳纳米管阵列的制备方法是十分必要的。
发明内容
将碳纤维纸作为基底；在基底表面形成催化剂前驱体，所述催化剂分别可含有Fe、Co、Ni元素；将所述形成有催化剂前驱体的碳纤维纸基底置于反应炉内，加热所述基底至第一温度并保持预定时间，以去除催化剂前驱体中的有机物；在保护气体下，向反应炉内通入还原气体，对所述形成有催化剂前驱体的基底加热至第二温度并保持预定时间，以使催化剂前驱体中的Fe、Co、Ni元素还原；向反应炉中通入保护气体与碳源气体的混合气，并加热至第三温度，在所述基底的催化剂表面生长出高密度碳纳米管阵列。
本发明的优点在于提出的制备方法是通过控制沉积碳纳米管的催化剂颗粒大小来控制碳纳米管的管径，沉积碳纳米管的催化剂颗粒大小可以通过控制制备溶胶溶液的工艺参数来控制。相较于现有技术，溶胶凝胶法制备的催化剂前驱体可直接涂覆在碳纸表面，此方法简单易行，容易控制，成本低，有利于大面积、大批量生产，易于后续利用。使该碳纳米管/碳纸复合体有较大的应用范围，如燃料电池、超级电容器及全钒液流电池的电极材料，并适合在工业上批量生产。
附图说明
图1是本发明方法制的碳纳米管阵列的SEM图
具体实施方式
碳纸用稀盐酸、丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并烘干待用。将不同浓度的Fe、Co、Ni酸盐溶液与有机溶剂混合制备出溶胶。将制备好的溶胶采用旋涂法或浸渍提拉法沉积于碳纤维纸基底。旋涂法的旋涂转速为4000-5000转/分钟，旋涂时间为30秒-2分钟。浸渍提拉法的提拉速度为10-20cm/分钟。湿膜在100℃热处理后重复浸渍提拉，提拉次数为3-10次。
将所述形成有催化剂前驱体的碳纤维纸基底置于反应炉内，在化学气相沉积***中直接生长碳纳米管阵列：具体制备包括以下步骤：
(1)将涂有溶胶的碳纤维纸置于化学气相沉积***的腔室内，开始升温，目标温度为300-500℃，保持时间为10-120分钟。
(2)炉温升至到400℃-600℃，通入保护气体和还原气体，保持时间为30-120分钟。保护气体为氮气、氩气或它们的混合物。还原气体为氢气。
(3)将炉温继续升至750-900℃，通入碳源气体，如甲烷、乙烷、乙炔、乙烯或它们的混合物。保持时间为15-90分钟。其中保护气体和碳源气体的体积比为1-1∶10。
下面结合具体实施进行说明。
实例1
将碳纸用稀盐酸、丙酮、酒精、去离子水逐一超声清洗并烘干待用。用2M Fe(NO3)3溶液与正硅酸乙酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维纸表面制备，本例中旋涂转速优选4000转/分钟，旋涂时间优选为1分钟。将涂有含Fe元素溶胶的碳纤维纸置于化学气相沉积***的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时；炉温继续升至500℃，通入还原气体氢气，保持时间为60分钟；炉温继续升至900℃，同时通入甲烷和氮气。氢气∶甲烷∶氮气比例为1∶4∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应30分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至100℃以下，取出样品加以保存。
实例2
碳纸预处理过程同实例1。用1.5M Fe(NO3)3溶液与正硅酸乙酯制备溶胶，采用浸渍提拉法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维纸表面制备，本例中提拉速度为10cm/分钟。湿膜在100℃热处理后重复浸渍提拉，提拉次数为5次。将涂有含Fe元素溶胶的碳纤维纸置于化学气相沉积***的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时；炉温继续升至500℃，通入还原气体氢气，保持时间为60分钟；炉温继续升至900℃，同时通入甲烷和氮气。氢气∶甲烷∶氮气比例为1∶4∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应30分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至100℃以下，取出样品加以保存。
实例3
碳纸预处理过程同实例1。用1M Ni(NO3)3与正硅酸甲酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维纸表面。本例中旋涂转速优选5000转/分钟，旋涂时间优选为30秒。将涂有含Ni元素溶胶的碳纤维纸置于化学气相沉积***的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时；炉温继续升至400℃，通入还原气体氢气，保持时间为90分钟；炉温继续升至750℃，同时通入甲烷和氮气。氢气∶甲烷∶氮气比例为1∶4∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应30分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至100℃以下，取出样品加以保存。
实例4
碳纸预处理过程同实例1。用1.5M FeSO4与正硅酸甲酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维纸表面。本例中旋涂转速优选4000转/分钟，旋涂时间优选为60秒。将涂有含Fe元素溶胶的碳纤维纸置于化学气相沉积***的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时；炉温继续升至500℃，通入还原气体氢气，保持时间为90分钟；炉温继续升至900℃，同时通入乙炔和氮气。氢气∶乙炔∶氮气比例为1∶2∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应60分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至100℃以下，取出样品加以保存。
实例5
碳纸预处理过程同实例1。用1M CoSO4与正硅酸乙酯制备溶胶，采用旋涂法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维纸表面。本例中旋涂转速优选5000转/分钟，旋涂时间优选为60秒。将涂有含Co元素溶胶的碳纤维纸置于化学气相沉积***的腔室内，开始升温，目标温度为400℃，保持时间为1小时；炉温继续升至450℃，通入还原气体氢气，保持时间为60分钟；炉温继续升至800℃，同时通入乙炔和氩气。氢气∶乙炔∶氩气比例为1∶2∶8。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应60分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至100℃以下，取出样品加以保存。
实例6
碳纸预处理过程同实例1。用0.5M NiSO4与正硅酸乙酯制备溶胶，采用浸渍提拉法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维纸表面。本例中提拉速度为15cm/分钟。湿膜100℃热处理后重复浸渍提拉，提拉次数为10次。将涂有含Ni元素溶胶的碳纤维纸置于化学气相沉积***的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时；炉温继续升至450℃，通入还原气体氢气，保持时间为60分钟；炉温继续升至750℃，同时通入乙烷和氮气。氢气∶乙烷∶氮气比例为1∶4∶10。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应90分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至100℃以下，取出样品加以保存。
实例7
碳纸预处理过程同实例1。用0.2M Fe(NO3)3与正硅酸甲酯制备溶胶，采用浸渍提拉法将溶胶均匀地涂覆在碳纤维纸表面。本例中提拉速度为20cm/分钟。湿膜100℃热处理后重复浸渍提拉，提拉次数为10次。将涂有含Fe元素溶胶的碳纤维纸置于化学气相沉积***的腔室内，开始升温，目标温度为300℃，保持时间为1小时；炉温继续升至550℃，通入还原气体氢气，保持时间为120分钟；炉温继续升至900℃，同时通入乙炔、保护气体为氩气和氮气混合气体。氢气∶甲烷∶氮气∶氩气比例为1∶2∶8∶8。控制真空蝶阀的闭合程度，确保整个反应过程的气压在400Pa左右；反应90分钟后，生长完毕。停止气体通入，降温至100℃以下，取出样品加以保存。
按照上述实施例均可获得获得的碳纳米管阵列，形貌如图1所示。本技术方案通过改变如催化剂前驱体中的Fe、Co、Ni元素的浓度、涂覆时间、涂覆速度，保护气体和碳源气体的流量比、反应温度、反应时间等条件，可以控制生长得到碳纳米管阵列的直径、长度和比例。本技术方案中的催化剂前驱体来源广泛，成本低，生长过程中所涉及的碳源气体和保护气体价格低廉，使得整个生长过程的成本较低，适合工业上大规模生产。

Claims (10)

1.一种高密度碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于：Fe、Co、Ni酸盐溶液与有机溶剂混合制备出溶胶并涂覆在碳纤维基底材料上。加热所述基底至第一温度并保持预定时间，以去除催化剂前驱体中的有机物；在保护气体下，向反应炉内通入还原气体，对所述形成有催化剂前驱体的基底加热至第二温度并保持预定时间，以使催化剂前驱体中的金属元素还原；向反应炉中通入保护气体与碳源气体的混合气，并加热至第三温度，在所述基底的催化剂表面生长出高密度碳纳米管阵列。
2.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述基底材料为具有导电性的碳纤维纸材料。
3.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述制备Fe、Co、Ni溶胶的酸盐溶液为不同浓度的Fe(NO3)3、Co(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe2(SO4)3、FeSO4、NiSO4、CoSO4溶液。所述用来制备溶胶的有机溶剂为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯的一种或两种混合物。
4.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，采用旋涂法和浸渍提拉法在碳纤维纸基底上涂覆。采用旋涂法的旋涂转速为4000-5000转/分钟，旋涂时间为30秒-2分钟；采用浸渍提拉法的提拉速度为10-20cm/分钟。湿膜在100℃热处理后重复浸渍提拉，提拉次数为3-10次。
5.权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述第一温度为300-500℃，保持时间为10-120分钟。
6.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，通入保护气体气体为氮气、氩气或其他惰性气体的一种或几种。
7.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述第二温度为400-600℃，保持时间为30-120分钟。
8.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，通入碳源气体为甲烷、乙烷、乙炔和乙烯的一种或几种混合物。
9.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述第三温度为750-900℃，保持时间为15-90分钟。
10.如权利要求1所述的碳纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所制备出的碳纳米管阵列为单壁碳纳米管阵列、多壁碳纳米管阵列中的一种。
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