CN103121670A - 远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法，其以液态苯作为C源，使用PEALD设备进行ALD模式的石墨烯生长，以远程等离子体作为PEALD的另外一种源获得低温生长；以铜箔为基底，反应前采用3kW的大功率H2/Ar等离子体对Cu基底表面进行清洗和还原，去除Cu基底表面的污物和氧化层。本发明通过远程等离子体增强原子层沉积***（PEALD）来实现单层和多层生长，能够精确控制石墨烯厚度，所制备石墨烯结晶度和纯度较高高，并且制备石墨烯所需制备温度低。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯制备技术领域，涉及一种低温生长石墨烯的制备方法，尤其是一种远程等离子体增强原子层沉积（PEALD）低温生长石墨烯的方法。
背景技术
石墨烯自2004年被报道以来，由于其独特的力、热、光、电性能和其潜在的应用价值，受到众多研究者的亲睐。石墨烯是碳原子通过sp2杂化形成的单层碳原子二维结构材料，和碳纳米管一样，它在新型高性能纳米电子器件、新型显示器件、电池、传感器和高性能复合材料等领域有巨大的应用前景。
迄今为止，石墨烯的制备方法大致可以分为以下两类：
第一类，机械剥离法；机械法包括微机械分离法、胶带法等，主要过程是将高质量的石墨通过机械方法逐层剥离开来获得单层或多层石墨烯，此方法设备要求不高，易操作，能够获得结构可以和原料石墨很接近的石墨烯，但是难以获得大面积的石墨和大规模的工业生产。第二类：化学方法;例如氧化还原法,主要过程为先将石墨用强氧化剂氧化成石墨氧化物，使单层石墨间距变大有利于用超声或者热膨胀等机械法将其分开得到单层或者多层石墨氧化物，最后再用还原剂将所得石墨氧化物还原成石墨烯，此方法够低成本制备石墨烯，但是此方法获得的石墨烯由于很难完全还原，所得石墨烯质量和纯度都不高。在SiC表面外延生长石墨烯的方法，成本高,效率低，可控性差，也难于大面积工业生产。
化学气相沉积法（CVD）提供了一种制备石墨烯的有效方法，其最大优点在于可以制备出大面积的石墨，缺点是需要较高温度且制备过程中石墨烯厚度不易控制。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯及制备方法，其通过远程等离子体增强原子层沉积***（PEALD）来实现单层和多层生长，能够精确控制石墨烯厚度，所制备石墨烯结晶度和纯度较高高，并且制备石墨烯所需制备温度低。
本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：
这种远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法为：以液态苯作为C源，使用PEALD设备进行ALD模式的石墨烯生长，以远程等离子体作为PEALD的另外一种源获得低温生长；反应前采用3kW的大功率H2/Ar等离子体对Cu箔表面进行清洗和还原，去除Cu基底表面的污物和氧化层。
进一步，以上方法具体包括以下步骤：
1）以液态苯和高纯H2/Ar混合等离子作为前驱体源；
2）将预先洗干净的Cu箔用PEALD的真空加载***送入反应腔体并将其在1000Pa的氮气气氛下进行加热并稳定到400℃；
3）将Cu基底在3kW的大功率远程H2/Ar等离子体下预处理20分钟；
4）开始PEALD循环，每个大循环包括：脉冲0.2秒的苯源，氮气清洗6秒将没有反应的苯排走，开始H2/Ar等离子体脉冲9秒，然后再用氮气清洗1秒，重复以上过程数次。
上述步骤4）具体为：将苯源和等离子体源分别通入反应腔体，且中间进行氮气清洗脉冲。通过响应速度小于0.1秒的ALD脉冲阀来控制苯蒸汽进入反应室的量。
进一步，上述步骤4）中，通过控制PEALD循环次数制备单层或多层石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明选用价格低廉的液态苯为碳源，通过PEALD设备实现苯与H2/Ar等离子体在Cu基底的催化作用下发生反应生成石墨烯，厚度易控制，产物纯度高，结晶性好，降低了制备温度，可以在各种形状和三维结构的基底上实现大面积厚度均匀的单层和多层石墨烯生长，可以提高源的利用率，无泄漏安全问题且环保。
本发明制备出的石墨烯经球差校正透射电子显微镜(TEM,TitanG2，FEI)，场发射扫描电子显微镜(SEM,Quanta,FEI)，电子能量损失谱(EELS)进行测试和分析，确定具有以下性质：
(1)此方法在低温下制备出了大面积单层石墨烯。
(2)所得石墨烯的结构完美，没有发现化学氧化还原法和传统CVD所得石墨烯里面的杂质和缺陷。
(3)所得石墨烯很纯，没有发现有氮或者氧等杂质元素存在。
(4)生长速率较普通CVD大为提高，单层石墨烯生长仅为10个ALD循环(162秒).
附图说明
图1为本发明所得单层石墨的扫描电镜形貌图和转移到超薄无定型碳膜铜网上面的球差校正高分辨透射电镜(HRTEM)图，其中，(a)为扫描电镜形貌图(SEM)；(b)为高分辨透射电镜图(SEM)；
图2为本发明实施例2制备所得石墨的的扫描电镜形貌图；
图3为本发明实施例4制备所得石墨烯的扫描电镜形貌图；
图4为本发明实施例5制备所得石墨烯的扫描电镜形貌图。
具体实施方式
本发明的远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法是以价格低廉的液态苯作为C源，使用PEALD设备进行ALD模式的石墨烯生长，而非通常的CVD模式生长，以远程等离子体作为PEALD的另外一种源获得低温生长。反应前采用3kW的大功率H2/Ar等离子体对Cu箔表面进行清洗和还原，以去除Cu基底表面的污物和氧化层。具体包括以下步骤：
1）以液态苯和高纯H2/Ar混合等离子作为前驱体源；
2）将预先洗干净的Cu箔用PEALD的真空加载***送入反应腔体并将其在1000Pa的氮气气氛下进行加热并稳定到400℃；
3）将Cu基底在3kW的大功率远程H2/Ar等离子体下预处理20分钟；
4）开始PEALD循环，每个大循环包括：脉冲0.2秒的苯源，氮气清洗6秒将没有反应的苯排走，开始H2/Ar等离子体脉冲9秒，然后再用氮气清洗1秒，重复以上过程数次。具体为：将苯源和等离子体源分别通入反应腔体，且中间进行氮气清洗脉冲。其中通过响应速度小于0.1秒的ALD脉冲阀来控制苯蒸汽进入反应室的量。并且通过控制PEALD循环次数制备单层或多层石墨烯。
以上可以看出，步骤1）以液态苯和高纯H2/Ar等离子作为前驱体源，而非通常所用的气态或者固态碳源。以苯作为前驱体源,苯自身就具有六C原子环的石墨烯基本结构，而且苯相对于甲烷等小分子C源来说，具有更低的C/H比，这更有利于脱氢。步骤2）将Cu基底在3kW的大功率远程等离子体下处理20分钟，而非在H2气氛下1000℃高温退火来去除Cu基底表面的污染物和氧化层；大功率的H2/Ar等离子体里面的还原成分可以有效的清洗Cu箔表面和还原Cu箔表面的氧化部分，使其发挥更好的催化作用。步骤4）将苯源和等离子体源分别通入反应腔体，且中间进行了氮气清洗脉冲，避免发生CVD模式反应导致石墨烯厚度的不好控制和不均匀。本发明可以在各种形状和三维结构的基体表面制备单层和多层石墨烯。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1：
a、Cu箔基底准备：将实验所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗：用醋酸侵泡10分钟，用丙酮超声清洗10分钟，将丙酮倒掉，用无水乙醇清洗10分钟，最后用去离子水反复超声清洗3次，每次各5分钟。清洗完后将Cu箔取出用氮气吹干即可送入真空反应腔体使用。
b、将苯源装入PEALD所用不锈钢源瓶里面，并对源瓶进行预抽处理，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止。
c、将准备好的Cu箔基底通过真空加载***送入反应腔体，之后开始对Cu箔基底进行加热，为了避免在加热过程中Cu箔被氧化，加热前我们利用PEALD设备的换气功能对反应腔体进行3次换气，具体实现过程为将每条源管线（总共六条管源线）的N2载气流量设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀，待反应腔体内的压强达到一个大气压后***会自动关闭载气流量和打开抽气阀将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，基本上可以保证反应腔体里面是比较纯的氮气。此外在加热过程中我们维持每条管源线60sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在1000Pa左右避免外部空气进入反应腔体。加热过程中炉丝温度设为550℃，基底温度设为400℃。等基底温度稳定到400℃后（这个过程大约需要40分钟左右），用3kW等离子体H2/Ar（60sccm H2和60sccm Ar）对Cu箔进行预处理20分钟。处理完成后我们就可以执行设定好的PEALD制备程序，具体程序如下：
第一脉冲为苯脉冲，苯脉冲0.2秒→氮气清洗6秒→等离子体脉冲9秒→氮气清洗1秒，苯源所用源管线的N2载气流量设为150sccm，其他管源线的N2载气流量均设为80sccm，等离子体的气体流量为60sccmH2和60sccm Ar,功率为2kW。
d、生长总时间为执行10个上述PEALD大循环。
图1是按本发明所提供的方法制备所得单层石墨的扫描电镜形貌图和转移到超薄无定型碳膜铜网上面的球差校正高分辨透射电镜(HRTEM)图。所使用的扫描电子显微镜为FEI公司生产的Quanta FEG型SEM，所用球差校正透射电子显微镜（TEM）为FEI公司的TITAN G260-300型，点分辨率：0.08nm电子枪能量分辨率：≤0.7eV(300kV）；STEM分辨率：0.136nm；最大会聚角α：100mrad；最大衍射角：±13°；加速电压：60-300kV。图1的SEM实验结果表明，虽然Cu箔表面很不平整，但是石墨烯的覆盖率并没有收到影响，这说明反应是以ALD特有的自我限制性(self-limit)和保形性(conformal)生长。获得了大面积的，但是没有完全连续的石墨烯；TEM结果表明获得的石墨烯确为结构完美的单层石墨烯，没有发现重杂质原子的纯在，说明制备方法获得了高质量的单层石墨烯。
实施例2：
a、Cu箔基底准备：将实验所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗：用醋酸侵泡10分钟，用丙酮超声清洗10分钟，将丙酮倒掉，用无水乙醇清洗10分钟，最后用去离子水反复超声清洗3次，每次各5分钟。清洗完后将Cu箔取出用氮气吹干即可送入真空反应腔体使用。
b、将苯源装入PEALD所用不锈钢源瓶里面，并对源瓶进行预抽处理，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止。
c、将准备好的Cu箔基底通过真空加载***送入反应腔体，之后开始对Cu箔基底进行加热，为了避免在加热过程中Cu箔被氧化，加热前我们利用PEALD设备的换气功能对反应腔体进行3次换气，具体实现过程为将每条源管线（总共六条管源线）的N2载气流量设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀，待反应腔体内的压强达到一个大气压后***会自动关闭载气流量和打开抽气阀将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，基本上可以保证反应腔体里面是比较纯的氮气。此外在加热过程中我们维持每条管源线60sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在1000Pa左右避免外部空气进入反应腔体。加热过程中炉丝温度设为550℃，基底温度设为400℃。等基底温度稳定到400℃后（这个过程大约需要40分钟左右），用3kW等离子体H2/Ar（60sccm H2和60sccm Ar）对Cu箔进行预处理20分钟。处理完成后就可以执行设定好的PEALD制备程序，具体程序如下：
第一脉冲为苯脉冲，苯脉冲0.2秒→氮气清洗6秒→等离子体脉冲9秒→氮气清洗1秒，苯源所用源管线的N2载气流量设为150sccm，其他管源线的N2载气流量均设为80sccm，等离子体的气体流量为60sccmH2和60sccm Ar,功率为2kW。
d、生长总时间为执行50个上述PEALD大循环。结果表明将生长周期增加到50个PEALD循环后石墨烯在Cu表面的生长覆盖率有所提高，边缘也变得更清晰如图2所示。图2为按本发明实施例2的方法制备所得石墨的的扫描电镜形貌图，其所使用的扫描电镜同图1(a)。
实施例3：
a、Cu箔基底准备：将实验所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗：用醋酸侵泡10分钟，用丙酮超声清洗10分钟，将丙酮倒掉，用无水乙醇清洗10分钟，最后用去离子水反复超声清洗3次，每次各5分钟。清洗完后将Cu箔取出用氮气吹干即可送入真空反应腔体使用。
b、将苯源装入PEALD所用不锈钢源瓶里面，并对源瓶进行预抽处理，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止。
c、将准备好的Cu箔基底通过真空加载***送入反应腔体，之后开始对Cu箔基底进行加热，为了避免在加热过程中Cu箔被氧化，加热前我们利用PEALD设备的换气功能对反应腔体进行3次换气，具体实现过程为将每条源管线（总共六条管源线）的N2载气流量设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀，待反应腔体内的压强达到一个大气压后***会自动关闭载气流量和打开抽气阀将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，基本上可以保证反应腔体里面是比较纯的氮气。此外在加热过程中我们维持每条管源线60sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在1000Pa左右避免外部空气进入反应腔体。加热过程中炉丝温度设为550℃，基底温度设为400℃。等基底温度稳定到400℃后（这个过程大约需要40分钟左右），用3kW等离子体H2/Ar（60sccm H2和60sccm Ar）对Cu箔进行预处理20分钟。处理完成后我们就可以执行设定好的PEALD制备程序，具体程序如下：
第一脉冲为苯脉冲，苯脉冲0.2秒→氮气清洗6秒→等离子体脉冲9秒→氮气清洗1秒，苯源所用源管线的N2载气流量设为150sccm，其他管源线的N2载气流量均设为80sccm，等离子体的气体流量为60sccmH2和60sccm Ar,功率为2kW。
d、生长总时间为执行100个上述PEALD大循环。石墨的在Cu基底表面的覆盖率进一步提高，
实施例4：
a、Cu箔基底准备：将实验所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗：用醋酸侵泡10分钟，用丙酮超声清洗10分钟，将丙酮倒掉，用无水乙醇清洗10分钟，最后用去离子水反复超声清洗3次，每次各5分钟。清洗完后将Cu箔取出用氮气吹干即可送入真空反应腔体使用。
b、将苯源装入PEALD所用不锈钢源瓶里面，并对源瓶进行预抽处理，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止。
c、将准备好的Cu箔基底通过真空加载***送入反应腔体，之后开始对Cu箔基底进行加热，为了避免在加热过程中Cu箔被氧化，加热前我们利用PEALD设备的换气功能对反应腔体进行3次换气，具体实现过程为将每条源管线（总共六条管源线）的N2载气流量设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀，待反应腔体内的压强达到一个大气压后***会自动关闭载气流量和打开抽气阀将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，基本上可以保证反应腔体里面是比较纯的氮气。此外在加热过程中我们维持每条管源线60sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在1000Pa左右避免外部空气进入反应腔体。加热过程中炉丝温度设为550℃，基底温度设为400℃。等基底温度稳定到400℃后（这个过程大约需要40分钟左右），用3kW等离子体H2/Ar（60sccm H2和60sccm Ar）对Cu箔进行预处理20分钟。处理完成后我们就可以执行设定好的PEALD制备程序，具体程序如下：
第一脉冲为苯脉冲，苯脉冲0.2秒→氮气清洗6秒→等离子体脉冲9秒→氮气清洗1秒，苯源所用源管线的N2载气流量设为150sccm，其他管源线的N2载气流量均设为80sccm，等离子体的气体流量为60sccmH2和60sccm Ar,功率为2kW。
d、生长总时间为执行200个上述PEALD大循环。Cu箔表面完全覆盖了石墨，获得了基底尺寸大小的连续石墨烯，且局部地方明显出现了多层，如图3所示，其所用扫描电镜同图1。
实施例5：
a、Cu箔基底准备：将实验所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗：用醋酸侵泡10分钟，用丙酮超声清洗10分钟，将丙酮倒掉，用无水乙醇清洗10分钟，最后用去离子水反复超声清洗3次，每次各5分钟。清洗完后将Cu箔取出用氮气吹干即可送入真空反应腔体使用。
b、将苯源装入PEALD所用不锈钢源瓶里面，并对源瓶进行预抽处理，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止。
c、将准备好的Cu箔基底通过真空加载***送入反应腔体，之后开始对Cu箔基底进行加热，为了避免在加热过程中Cu箔被氧化，加热前我们利用PEALD设备的换气功能对反应腔体进行3次换气，具体实现过程为将每条源管线（总共六条管源线）的N2载气流量设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀，待反应腔体内的压强达到一个大气压后***会自动关闭载气流量和打开抽气阀将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，基本上可以保证反应腔体里面是比较纯的氮气。此外在加热过程中我们维持每条管源线60sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在1000Pa左右避免外部空气进入反应腔体。加热过程中炉丝温度设为550℃，基底温度设为400℃。等基底温度稳定到400℃后（这个过程大约需要40分钟左右），用3kW等离子体H2/Ar（60sccm H2和60sccm Ar）对Cu箔进行预处理20分钟。处理完成后我们就可以执行设定好的PEALD制备程序，具体程序如下：
第一脉冲为苯脉冲，苯脉冲0.2秒→氮气清洗6秒→等离子体脉冲9秒→氮气清洗1秒，苯源所用源管线的N2载气流量设为150sccm，其他管源线的N2载气流量均设为80sccm，等离子体的气体流量为60sccmH2和60sccm Ar,功率为2kW。
d、生长总时间为执行400个上述PEALD大循环。Cu箔表面完全覆盖了石墨，获得了基底尺寸大小的连续石墨烯，但是石墨烯表面还能够看出Cu表面形貌特征，如图4所示。
实施例6：
a、Cu箔基底准备：将实验所需Cu箔切成小片并一次做以下清洗：用醋酸侵泡10分钟，用丙酮超声清洗10分钟，将丙酮倒掉，用无水乙醇清洗10分钟，最后用去离子水反复超声清洗3次，每次各5分钟。清洗完后将Cu箔取出用氮气吹干即可送入真空反应腔体使用。
b、将苯源装入PEALD所用不锈钢源瓶里面，并对源瓶进行预抽处理，直到每次脉冲的蒸汽压稳定为止。
c、将准备好的Cu箔基底通过真空加载***送入反应腔体，之后开始对Cu箔基底进行加热，为了避免在加热过程中Cu箔被氧化，加热前我们利用PEALD设备的换气功能对反应腔体进行3次换气，具体实现过程为将每条源管线（总共六条管源线）的N2载气流量设为2000sccm，并同时关闭真空泵抽气阀，待反应腔体内的压强达到一个大气压后***会自动关闭载气流量和打开抽气阀将反应腔体内的气体抽走，重复以上步骤3次，基本上可以保证反应腔体里面是比较纯的氮气。此外在加热过程中我们维持每条管源线60sccm的氮气流量，以保证反应腔体压强维持在1000Pa左右避免外部空气进入反应腔体。加热过程中炉丝温度设为550℃，基底温度设为400℃。等基底温度稳定到400℃后（这个过程大约需要40分钟左右），用3kW等离子体H2/Ar（60sccm H2和60sccm Ar）对Cu箔进行预处理20分钟。处理完成后我们就可以执行设定好的PEALD制备程序，具体程序如下：
第一脉冲为苯脉冲，苯脉冲0.2秒→氮气清洗6秒→等离子体脉冲9秒→氮气清洗1秒，苯源所用源管线的N2载气流量设为150sccm，其他管源线的N2载气流量均设为80sccm，等离子体的气体流量为60sccmH2和60sccm Ar,功率为2kW。
d、生长总时间为执行10个上述PEALD大循环。将生长上石墨烯的Cu箔自然冷却到室温后取出，用匀胶机在2700转每分的条件下在其表面涂上光刻胶，然后在110℃恒温干燥箱内烘烤半个小时，取出冷却5分钟，然后将其放入0.25mol/L的过硫酸氨溶液里面侵泡一晚，将Cu箔基底刻蚀掉，将带有光刻胶的石墨烯用玻璃片提捞出来，放到装有去离子水的培养皿里面反复清洗5次，以洗干净残留的过硫酸氨溶液，之后用带有超薄碳支持膜的铜微栅将带有光刻胶的石墨烯捞到铜网上面并放到滤纸上，最后在用滴管网上面滴丙酮，直到彻底将光刻胶洗净为止，洗净后自然晾干便可进行投射电子显微镜表征，表征的结果如图1b所示。
Claims (5)
1.一种远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法，其特征在于，以液态苯作为C源，使用PEALD设备进行ALD模式的石墨烯生长，以远程等离子体作为PEALD的另外一种源获得低温生长；以铜箔为基底，反应前采用3kW的大功率H2/Ar等离子体对Cu基底表面进行清洗和还原，去除Cu基底表面的污物和氧化层。
2.根据权利要求1所述的远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法，其特征在于：
1）以液态苯和高纯H2/Ar混合等离子作为前驱体源；
2）将预先洗干净的Cu箔用PEALD的真空加载***送入反应腔体并将其在1000Pa的氮气气氛下进行加热并稳定到400℃；
3）将Cu基底在3kW的大功率远程H2/Ar等离子体下预处理20分钟；
4）开始PEALD循环，每个大循环包括：脉冲0.2秒的苯源，氮气清洗6秒将没有反应的苯排走，开始H2/Ar等离子体脉冲9秒，然后再用氮气清洗1秒，重复以上过程数次。
3.根据权利要求1所述的远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤4）具体为：将苯源和等离子体源分别通入反应腔体，且中间进行氮气清洗脉冲。
4.根据权利要求1所述的远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤4）中，通过响应速度小于0.1秒的ALD脉冲阀来控制苯蒸汽进入反应室的量。
5.根据权利要求1所述的远程等离子体增强原子层沉积低温生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤4）中，通过控制PEALD循环次数制备单层或多层石墨烯。
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