CN102887498B - 掺氮石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种采用化学气相沉积法制备掺氮石墨烯的方法，包括步骤有：提供耐高温的衬底、固态和/或液态的有机碳源化合物；将有机碳源化合物配制成溶液或悬浊液；将含有机碳源化合物的溶液或悬浊液涂覆在衬底表面；在无氧环境、真空条件下，将涂覆有含有机碳源化合物的溶液或悬浊液的衬底升温至500～1300℃，再通入气态的氮源化合物进行反应，得到掺氮石墨烯。本发明掺氮石墨烯的制备方法将固态和/或液态的有机碳源化合物配制成溶液或悬浊液，并直接涂覆在衬底的表面，使有机碳源化合物和通入气态的氮源化合物直接反应，不需要另外添加催化剂，有效简化了掺氮石墨烯的生产工艺，降低了生产成本，同时，采用化学气相沉积法合成的掺氮石墨烯，使得掺氮石墨烯中掺氮量易控制、掺杂均匀，电化学稳定性能高。

Description

掺氮石墨烯的制备方法

技术领域

本发明属于碳材料的技术领域，具体涉及一种掺氮石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是2004年英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等发现的一种二维碳原子晶体，为单层或多层的极薄的碳材料。由于其独特的结构和光电性质使其成为碳材料、纳米技术、凝聚态物理和功能材料等领域的研究热点，吸引了诸多科技工作者。单层石墨烯具有大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数，可用于效应晶体管、电极材料、复合材料、液晶显示材料、传感器等。目前制备石墨烯的方法主要有石墨剥裂、化学氧化还原法、超声剥离法等。然而，目前通过氧化还原的方法大规模制备石墨烯的过程中，还原过后的石墨烯还含有较少量的-OH、-C-O-C-和-COOH等含氧官能团，这些官能团会降低石墨烯的电化稳定性与电化学稳定性。

目前，出现了采用化学气相沉积法制备石墨烯的相关研究，但是，现有化学气相沉积法需要利用催化剂，且该催化剂为金属或金属化合物做催化剂，但是将该催化剂放在衬底上时，会导致催化剂分布不均匀。为了解决该催化剂分布不均的问题，现有的一般利用化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、等离子体增强化学气相沉积法和印刷法将催化剂沉积到衬底，来增加上述催化剂分布的均匀性。因此，现有的采用化学气相沉积法制备石墨烯需要另外添加催化剂，且对设备要求高，操作复杂，导致成本过高。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种工艺简单、产率高、生产成本低，易于操作和控制的掺氮石墨烯的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：

一种掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

提供衬底、固态和/或液态的有机碳源化合物；

将所述有机碳源化合物配制成溶液或悬浊液；

将所述含有机碳源化合物的溶液或悬浊液涂覆在所述衬底表面；

在无氧环境、真空条件下，将所述涂覆有含有机碳源化合物的溶液或悬浊液的衬底升温至500～1300℃，再通入气态的氮源化合物进行反应，得到所述掺氮石墨烯。

上述掺氮石墨烯的制备方法将固态和/或液态的有机碳源化合物配制成溶液或悬浊液，并直接涂覆在衬底的表面，使有机碳源化合物和通入的气态氮源化合物直接反应，不需要另外添加催化剂，有效简化了掺氮石墨烯的生产工艺，降低了生产成本，同时，采用化学气相沉积法合成的掺氮石墨烯，使得掺氮石墨烯中掺氮量易控制、掺杂均匀，电化学稳定性能高。

附图说明

图1是本发明实施例掺氮石墨烯的制备方法工艺流程示意图；

图2是本发明实施例1制备的掺氮石墨烯的电镜图；

图3是本发明实施例1制备的掺氮石墨烯的X射线电子能谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供了一种工艺简单、产率高、生产成本，易于操作和控制的掺氮石墨烯的制备方法。该掺氮石墨烯的制备方法的工艺流程如图1所示，采用化学气相沉积方法制备掺氮石墨烯，其包括如下步骤：

S1：提供衬底、固态和/或液态的有机碳源化合物；

S2：将该有机碳源化合物配制成溶液或悬浊液；

S3：将该含有机碳源化合物的溶液或悬浊液涂覆在衬底表面；

S4：在无氧环境、真空条件下，将该涂覆有含有机碳源化合物的溶液或悬浊液的衬底升温至500～1300℃，再通入气态的氮源化合物进行反应，得到所述掺氮石墨烯。

具体地，上述掺氮石墨烯的制备方法步骤S1中，衬底应该耐高温，如步骤S4中500～1300℃的高温，其优选为铜箔、铁箔、镍箔中一种或几种任意组合。该优选材质的衬底耐高温，热稳定性能好。

上述有机碳源化合物优选为二茂铁、二茂钴、二茂镍、二茂锰中的至少一种。该优选的有机碳源化合物具有良好的溶解性能，能配制成均匀的溶液，并能均匀的涂覆在衬底的表面，形成均匀且薄的膜层，从而有效的降低下述步骤S4中生存的掺氮石墨烯的厚度。另外，该优选的有机碳源化合物中含有金属离子，该金属离子的存在，有利于掺氮石墨烯的生成，以提高掺氮石墨烯的产率。当然上述有机碳源化合物也可以用其他固态和/或液态有机碳源化合物替代。当所选的有机碳源化合物为非溶性的有机碳源化合物时，可以将其研磨(如球磨)并配制均匀的悬浊液。

上述掺氮石墨烯的制备方法步骤S2中，为了能将有机碳源化合物均匀涂覆到衬底上，应将该有机碳源化合物配制成质量百分浓度优选为5～30％的溶液或悬浊液。

上述掺氮石墨烯的制备方法步骤S3中，将有机碳源化合物溶液涂覆到衬底表面的方法优选采用刮涂法、旋涂法、浸泡法中的一种或几种任意组合，从而达到简化该制备掺氮石墨烯方法的生产工艺，降低了生产成本的目的。

该步骤S3中，在衬底表面涂覆混合物溶液之前，优选事先将该衬底进行清洗，清洗的方式优选为依次采用离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干，待用。清洗该衬底以除去粘附在衬底表面的杂物，达到清洁衬底的目的，以有利于混合物溶液或悬浊液的涂覆。该衬底前期清洗的参见下述实施例1中的步骤S11中的清洗方法。

上述掺氮石墨烯的制备方法步骤S4中，该无氧条件是为了除去氧气，使得掺氮石墨烯生产能顺利进行，防止在高温条件下，生成的石墨烯被氧化。该无氧条件为惰性气体构成的无氧气氛，如，氮气气氛、氩气气氛等，优选无氧条件为氮气气氛；无氧条件也可以是抽真空的条件，该真空的条件不仅能有效的除去氧气，而且还能同时除去飘散在空气中的粉尘等杂质，从而进一步保证掺氮石墨烯的纯度。另外，该真空的条件还能促进上述有机碳源化合物和氮源化合物的反应，从而提高掺氮石墨烯的产率。其中，该真空的条件优选为真空度小于10^-3Pa的真空条件。当然，在无氧条件可以是常压的无氧条件。

该步骤S4中，通入的该有机碳源化合物和通入气态的氮源化合物的碳氮原子比优选为2～20∶1，该有机碳源化合物和通入的氮源化合物进行反应的时间优选为1～300分钟。该有机碳源化合物和氮源化合物用量的优选比例，能使得生成的掺氮石墨烯中氮元素的含量在一个最佳的含量范围，从而进一步提高该掺氮石墨烯的电化学稳定性能，同时使得有机碳源化合物和氮源化合物充分反应，提高反应物的利用率，从而进一步的降低生产成本。该有机碳源化合物和氮源化合物进行反应的优选时间能保证两者充分反应，使得生成的掺氮石墨烯充分沉积。其中，通入的气态氮源化合物优选为氨气、氮气、甲胺中的至少一种，当然该气态氮源化合物也可以是其他被气化后的氮源化合物。

该步骤S4中，衬底温度的提升和该有机碳源化合物、氮源化合物反应温度的提供优选采用热丝化学气相沉积、射频等离子体增强化学气相沉积、微波等离子体增强化学气相沉积、激光化学气相沉积、低压化学气相沉积、常压化学气相沉积中的一种或两种以上的组合的方法提供热源。根据前述热源提供方式的不同，因此，本发明实施例化学气相沉积法也相应的优选为热丝化学气相沉积、射频等离子体增强化学气相沉积、微波等离子体增强化学气相沉积、激光化学气相沉积、低压化学气相沉积、常压化学气相沉积中的一种或两种以上的组合。如采用激光化学气相沉积法提供热源即采用激光化学气相沉积法合成掺氮石墨烯时，由于激光能量集中，能使得有机碳源化合物和氮源化合物反应效率进一步提高，从而提高掺氮石墨烯的生产效率。

该步骤S4中，待有机碳源化合物和氮源化合物反应结束后，停止对衬底的加热，在保证无氧的条件下，使得反应体系冷却。

进一步地，在本发明的优选一实施例中，上述掺氮石墨烯的制备方法还包括将步骤S4中合成的掺氮石墨烯的纯化的步骤。该掺氮石墨烯纯化的步骤优选为：将冷却后的衬底放入稀酸溶液中浸泡0.1～24小时，去除未完全参与反应的反应物、生产的副产物和其它杂质，再用去离子水洗净，然后烘干。其中，稀酸的种类可以但不仅仅为盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。该稀酸的浓度优选为大于0.01mol/L，小于1mol/L。

由上所述，上述掺氮石墨烯的制备方法将固态和/或液态的有机碳源化合物配制成溶液或悬浊液，并直接涂覆在衬底的表面，使有机碳源化合物和通入的气态氮源化合物直接反应，不需要另外添加催化剂，有效提高了简化了掺氮石墨烯的生产工艺，降低了生产成本，同时，采用化学气相沉积法合成的掺氮石墨烯，使得掺氮石墨烯中掺氮量易控制、掺杂均匀，电化学稳定性能高。其中，通过控制有机碳源化合物和氮源化合的用量，使得合成的掺氮石墨烯中氮元素的含量在一个最佳的含量范围，从而进一步提高该掺氮石墨烯的电化学稳定性能。

现以具体的掺氮石墨烯的制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1：

掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

S11.将镍箔衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干，将二茂铁配制成质量百分浓度为20wt％的溶液，然后旋涂于衬底表面；

S12.将涂覆有二茂铁的衬底放到反应室，并密封反应室，采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10^-3Pa以下，并保持10分钟后，关闭分子泵，开始加热；

S13.当衬底温度达到500℃时，保持温度不变，再通入流量为10sccm的含氮物质氨气，开始生成掺氮石墨烯；其中，通入的氮气的量与二茂铁的用量关系：碳氮原子摩尔比为10∶1；

S14.待反应300分钟后，停止对衬底加热，并冷却至室温，得到掺氮石墨烯；

S15.将表面沉积了掺氮石墨烯的衬底放入0.7mol/L的稀硝酸浸泡0.1小时，去除为完全参与反应的反应物、铁金属颗粒及其它杂质，然后用去离子水洗净，烘干，收集该掺氮石墨烯。

将本实施例1合成的掺氮石墨烯进行电镜(SEM)扫描分析，该掺氮石墨烯的电镜(SEM)扫描图片如图2所示。由图2可知，本实施例1合成的掺氮石墨烯为二维薄膜状，其大小为0.5～5μm。

将本实施例1合成的掺氮石墨烯进行X射线电子能谱(XPS)分析，其XPS结果如图3所示。根据图3的结果可知，本实施例1合成的掺氮石墨烯氮含量约为3.7％。

实施例2

掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

S21.将铜箔衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干，将二茂镍配制成质量百分浓度为5wt％的溶液，然后旋涂于衬底表面；

S22.将涂覆有二茂镍的衬底放到反应室，并密封反应室，采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10^-3Pa以下，并保持30分钟后，关闭分子泵，开始加热；

S23.当衬底温度达到1300℃时，保持温度不变，再通入流量为200sccm的含氮物质甲胺，开始生成掺氮石墨烯；其中，通入甲胺的量与二茂镍的用量关系：碳氮原子摩尔比为2∶1；

S24.待反应1分钟后，停止衬底加热，并冷却至室温，得到掺氮石墨烯；

S25.将表面沉积了掺氮石墨烯的衬底放入0.4mol/L的稀硝酸浸泡8小时，去除为完全参与反应的反应物、镍金属颗粒及其它杂质，然后用去离子水洗净，烘干，收集该掺氮石墨烯。

实施例3

掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

S31.将铁箔衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干，将二茂钴配制成质量百分浓度为30wt％的溶液，然后刮涂于衬底表面；

S32.将涂覆有二茂钴的衬底放到反应室，并密封反应室，采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10^-3Pa以下，并保持1分钟后，关闭分子泵，开始加热；

S33.当衬底温度达到1000℃时，保持温度不变，再通入流量为100sccm含氮物质氨气，开始生成掺氮石墨烯；其中，通入氨气的量与二茂钴的用量关系：碳氮原子摩尔比为20∶1；

S34.待反应100分钟后，停止衬底加热，并冷却至室温，得到掺氮石墨烯；

S35.将表面沉积了掺氮石墨烯的衬底放入0.2mol/L的稀硝酸浸泡16小时，去除为完全参与反应的反应物、钴金属颗粒及其它杂质，然后用去离子水洗净，烘干，收集该掺氮石墨烯。

实施例4

掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

S41.将铁箔衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干，将二茂锰配制成质量百分浓度为10wt％的溶液，然后旋涂于衬底表面；

S42.将涂覆有混合溶液的衬底放到反应室，并密封反应室，采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10^-3Pa以下，并保持20分钟后，关闭分子泵，开始加热；

S43.当衬底温度达到700℃时，保持温度不变，再通入流量为50sccm的含氮物质氮气，开始生成掺氮石墨烯；其中，通入的氮物质的量与二茂锰的用量关系：碳氮原子摩尔比为15∶1；

S44.待反应200分钟后，停止衬底加热，并冷却至室温，得到掺氮石墨烯；

S45.将表面沉积了掺氮石墨烯的衬底放入0.08mol/L的稀硝酸浸泡24小时，去除为完全参与反应的反应物、锰金属颗粒及其它杂质，然后用去离子水洗净，烘干，收集该掺氮石墨烯。

实施例5

掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

S51.将铁箔衬底用去离子水、乙醇、丙酮超声清洗后烘干，将摩尔比为1∶1的二茂锰与二茂铁的混合物配制成质量百分浓度为15wt％的溶液，然后旋涂于衬底表面；

S52.将涂覆有混合溶液的衬底放到反应室，并密封反应室，采用机械泵，罗茨泵及分子泵逐级将反应室抽至10^-3Pa以下，并保持20分钟后，关闭分子泵，开始加热；

S53.当衬底温度达到800℃时，保持温度不变，再通入流量为50sccm含氮物质氮气与氨气的混合气体，开始生成掺氮石墨烯；其中，通入氮气与氨气的混合气体的量与二茂锰与二茂铁混合物的用量关系：碳氮原子摩尔比为12∶1；

S54.待反应200分钟后，停止衬底加热，并冷却至室温，得到掺氮石墨烯；

S55.将表面沉积了掺氮石墨烯的衬底放入0.08mol/L的稀硝酸浸泡24小时，去除为完全参与反应的反应物、锰金属颗粒及其它杂质，然后用去离子水洗净，烘干，收集该掺氮石墨烯。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

提供衬底、固态和/或液态的有机碳源化合物；

将所述有机碳源化合物配制成溶液或悬浊液；所述有机碳源化合物为二茂铁、二茂钴、二茂镍、二茂锰中的至少一种；

将所述含有机碳源化合物的溶液或悬浊液涂覆在所述衬底表面；

在无氧环境、真空条件下，将所述涂覆有含有机碳源化合物的溶液或悬浊液的衬底升温至500～1300℃，再通入气态的氮源化合物进行反应，得到所述掺氮石墨烯；

所述掺氮石墨烯的制备方法中不添加催化剂。

2.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于：所述有机碳源化合物与氮源化合物的碳氮原子摩尔比为2～20:1。

3.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于：所述氮源化合物通入的流量为10～200sccm。

4.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于：所述溶液或悬浊液的质量百分浓度为5～30％。

5.根据权利要求1～4任一所述的一步合成掺氮石墨烯的方法，其特征在于：所述氮源化合物为氮气、氨气、甲胺中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于：所述无氧条件下为真空度小于10^-3Pa的真空条件。

7.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于：所述衬底为铜箔、铁箔、镍箔中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于：还包括将所述掺氮石墨烯进行纯化的步骤。

9.根据权利要求8所述的掺氮石墨烯的制备方法，其特征在于：所述掺氮石墨烯进行纯化的步骤为将掺氮石墨烯放入浓度大于0.01mol/L，小于1mol/L稀酸溶液中进行浸泡0.1～24小时。