CN103509378A

CN103509378A - 一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法

Info

Publication number: CN103509378A
Application number: CN201310498210.3A
Authority: CN
Inventors: 郭俊凌; 沈晓峰; 马建民; 段秀红; 巩艳萍
Original assignee: SHANXI LANHUA HUAMING NANO MATERIALS Co Ltd
Current assignee: SHANXI LANHUA HUAMING NANO MATERIALS Co Ltd
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2014-01-15

Abstract

本发明涉及一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法，解决了现有制备方法存在的纳米碳酸钙产品品质的重现性差和产品品质不稳定的问题。包括以下步骤：在碳化反应釜中加入反应釜容积的60-80%的Ca(OH)₂悬浮液,Ca(OH)₂悬浮液的质量浓度为6-10%；调整加入到碳化反应釜中的Ca(OH)₂悬浮液的温度，使其达到25-40℃；以0.6-0.8立方米/秒的速率向碳化反应釜中通入二氧化碳和氮气的混合气体，在Ca(OH)₂的悬浮液中加入Ca(OH)₂的总质量的0.2-0.5‰的分散剂，将纳米碳酸钙浆料加热至60-80℃，然后加入包覆剂。产品品质重现率高，反应装置产业化实现容易。

Description

一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，特别涉及一种纳米碳酸钙的工业制备方法。

背景技术

纳米碳酸钙是指粒径小于100纳米的超细微粉体，纳米活性碳酸钙是指碳酸钙经表面有机处理后由亲水性变成亲油性的化工产品，产品可广泛应用于汽车底漆、橡胶、塑料等行业。超细化、粒径分布窄、晶体形貌稳定和产品品质重现性高是该产品的一个基本要求。目前，纳米碳酸钙的制备方法有喷雾碳化法、超重力法、带搅拌低温碳化沉淀法等。喷雾碳化法生产纳米碳酸钙，生产过程中存在喷料口堵塞、二氧化碳利用率低等问题，产品能耗高，生产装置难以实现长周期稳定运行；超重力法生产纳米碳酸钙，生产装置能耗高，反应生成的高表面能的纳米碳酸钙易结在反应器内，为保证产品质量需定期进行酸洗，运行稳定性差；带搅拌低温碳化沉淀法生产纳米碳酸钙，合成粒子粒径分布宽，分散性差，反应过程中需控制二氧化碳的通入量和控制反应过程的温度，装置产能低、能耗较高。上述几种纳米碳酸钙的生产方法，在产业化过程中，因能耗较高、反应装置的不稳定和制备工艺方法中产业化中影响评价不足，造成了纳米碳酸钙产品品质的重现性差，产品品质不稳定。。

发明内容

本发明提供了一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法，解决了现有制备方法存在的纳米碳酸钙产品品质的重现性差和产品品质不稳定的问题。

本发明是通过以下技术方案解决以上技术问题的：

一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法，包括以下步骤：

第一步、在碳化反应釜中加入反应釜容积的60-80%的Ca(OH)₂悬浮液, Ca(OH)₂悬浮液的质量浓度为6-10%；

第二步、调整加入到碳化反应釜中的Ca(OH)₂悬浮液的温度，使其达到25-40℃；

第三步、以0.6-0.8立方米/秒的速率向碳化反应釜中通入二氧化碳和氮气的混合气体，在该混合气体中二氧化碳气体的体积浓度为35%-60%，以 Ca(OH)₂悬浮液的质量浓度为基准计算出Ca(OH)₂的总质量，当Ca(OH)₂悬浮液中参与和二氧化碳反应的Ca(OH)₂的质量达到Ca(OH)₂的总质量的8-10%时，加入Ca(OH)₂的总质量的0.5-2%的晶型调节剂，继续碳化，直至Ca（OH）₂悬浮液的PH值达6-7，生成纳米级的立方形碳酸钙，反应温度控制在38-70℃；

第四步、在Ca(OH)₂的悬浮液中加入Ca(OH)₂的总质量的0.2-0.5‰的分散剂，通过分散剂与碳酸钙亲水性基团结合形成双电层来调整纳米粒子的表面电荷；

第五步、将脂肪酸或水溶性肽酸酯偶联剂中的一种或两种与水混合配置成包覆剂，包覆剂的质量浓度为10-20%；

第六步、将纳米碳酸钙浆料加热至60-80℃，然后加入包覆剂，包覆剂按参与反应的Ca(OH)₂的总质量的1-6%加入，按第五步配置成水溶液，包覆处理时间为1-3小时，即获得纳米活性碳酸钙。

所说的晶型调节剂为磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、单糖或多糖中的一种或其混合物。

所说的分散剂为氯化物盐、聚丙烯酸盐的一种或几种混合物。

所说的脂肪酸为C₁₂-C₁₈的脂肪酸，水溶性钛酸脂偶联剂为CT-54偶联剂、丙酸钛CT-64偶联剂或醇胺脂肪酸钛偶联剂中的一种或几种。

按上述方法合成的纳米活性碳酸钙粒子在50-80nm之间可控，立方形，比表面积大于24m²/g，吸油值小于27g/100gCaOC3，分散性好，无团聚现象，可作为高档橡胶、塑料以及汽车底漆的功能填料。采用本方法，合成时间为带搅拌低温碳化沉淀法生产的合成时间的20%，产品重现率达到99%。

本发明提供了一种新的制备纳米活性碳酸钙的方法。该方法吸取搅拌碳化沉淀法的优点，根据结晶学的基本原理，引入晶控剂和分散剂，大幅增大参与反应的二氧化碳气量，寻找到一种与高反应速度下的纳米碳酸钙生产方法，与传统的纳米碳酸钙生产工艺相比，该方法反应速度高，反应终了温度高，反应时间短，产品品质重现率高，反应装置产业化实现容易。综合优化了反应速度、传质速率、结晶控制三方面因素，实现了晶体的成核速率及各晶面的生长速率的控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做详细的描述。

实施例一：

第一步、在直径为3米高度为6米的碳化反应釜中加入40立方米的Ca(OH)₂悬浮液, Ca(OH)₂悬浮液的质量浓度为7.92%；

第二步、调整Ca(OH)₂悬浮液的温度到24℃；

第三步、以0.6-0.8立方米/秒的速率，向反应釜内通入二氧化碳和氮气的混合气体，混合气体中二氧化碳气体的体积浓度为52%，经过10分钟后，当Ca(OH)₂悬浮液的碳化率达8-10%时，加入66公斤的多糖，继续碳化，直至Ca(OH)₂悬浮液的PH值6.85，生成纳米级的立方形碳酸钙，反应终了温度为61℃；

第四步、在Ca(OH)₂的悬浮液中加入9公斤的聚丙烯酸盐；

第五步、将164千克的脂肪酸配置成10%水溶液包覆剂；

第六步、将纳米碳酸钙浆料加热至85℃，然后加入包覆剂，包覆处理时间为4小时，即获得纳米活性碳酸钙。

实施例二：

第一步、在直径为3米高度为6米的碳化反应釜中加入加入高35立方米的Ca(OH)₂悬浮液, Ca(OH)₂悬浮液的质量浓度为8.0%；

第二步、调整Ca(OH)₂悬浮液的温度到35℃；

第三步、以0.6-0.8立方米/秒的速率向反应釜内通入二氧化碳和氮气的混合气体，混合气体中二氧化碳气体的体积浓度为52%，经过10分钟后，Ca(OH)₂悬浮液的碳化率达8-10%时，加入50公斤的多糖和磷酸盐的混合物，继续碳化，直至Ca(OH)₂悬浮液的PH值6.78，生成纳米级的立方形碳酸钙，反应终了温度为43℃；。

第四步、在Ca(OH)₂的悬浮液中加入15Kg聚丙烯酸盐；

第五步、将172公斤的脂肪酸配置成10%水溶液包覆剂；

第六步、将纳米碳酸钙浆料加热至85℃，然后加入包覆剂，包覆处理时间为3小时，即获得纳米活性碳酸钙。

Claims

1.一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法，包括以下步骤：

第三步、以0.6-0.8立方米/秒的速率向碳化反应釜中通入二氧化碳和氮气的混合气体，在该混合气体中二氧化碳气体的体积浓度为35%-60%，以 Ca(OH)₂悬浮液的质量浓度为基准计算出Ca(OH)₂的总质量，当Ca(OH)₂悬浮液中参与和二氧化碳反应的Ca(OH)₂的质量达到Ca(OH)₂的总质量的8-10%时，加入Ca(OH)₂的总质量的0.5-2%的晶型调节剂，继续碳化，直至Ca(OH)₂悬浮液的PH值达6-7，生成纳米级的立方形碳酸钙，反应温度控制在38-70℃；

2.根据权利要求1所述的一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法，其特征在于，所说的晶型调节剂为磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、单糖或多糖中的一种或其混合物。

3.根据权利要求1所述的一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法，其特征在于，所说的分散剂为氯化物盐、聚丙烯酸盐的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法，其特征在于，所说的脂肪酸为C₁₂-C₁₈的脂肪酸，水溶性钛酸脂偶联剂为CT-54偶联剂、丙酸钛CT-64偶联剂或醇胺脂肪酸钛偶联剂中的一种或几种。