CN102491395A

CN102491395A - 一种纳米碳酸钙的制备方法

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Publication number: CN102491395A
Application number: CN2011103729359A
Authority: CN
Inventors: 曾庆铭
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2012-06-13

Abstract

本发明公开了一种纳米碳酸钙的制备方法，属于化合物的制备技术领域。该方法包括以下步骤：S1：将石灰消化；S2：经过消化后的浆料过筛后，将其浆料陈化；S3：令经过陈化后的浆料碳化；S4：对经过碳化的浆料进行一次包覆；S5：对经过一次包覆的浆料进行压滤→干燥→粉碎→分级→包装，得到中间产物；S6：对中间产物进行二次包覆，得到纳米碳酸钙成品。将应用该方法制备的纳米碳酸钙用于RTV硅橡胶时，纳米碳酸钙同时具有了高分散性和高补强性。

Description

一种纳米碳酸钙的制备方法

技术领域

本发明涉及化合物的制备技术领域，特别涉及一种专用于RTV硅橡胶，同时具备高补强性和高分散性的纳米碳酸钙的制备方法。

背景技术

RTV硅橡胶是一种室温硫化橡胶，由于其具有耐高温、耐低温、防潮、绝缘、耐老化等性能，而被应用于建筑、汽车、电子、航天、太阳能等领域的硅酮密封胶、聚硫胶、PVC胶等聚合物中。但是，纯RTV硅橡胶的力学性能较差，因此，RTV硅橡胶中需要加入补强填料，才能具有使用价值。通常的补偿填料为白炭黑，碳酸钙在RTV硅橡胶中作为增容填料使用。随着纳米技术的发展，碳酸钙粒子呈细化趋势发展，其晶体结构和表面电子结构也发生变化，形成了纳米碳酸钙，与普通碳酸钙相比，纳米碳酸钙具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，因此，纳米碳酸钙也可以作为RTV硅橡胶的补强填料，由于纳米碳酸钙的价格比白炭黑的价格低廉，所以，纳米碳酸钙在RTV硅橡胶中具有广阔的应用前景。但是，现有技术生产的纳米碳酸钙在用作补强填料时，如果将纳米碳酸钙的粒径做小，虽然补强性提高了，但是分散性较差，用这样的纳米碳酸钙生产的密封胶的表面有细小的颗粒，光泽度不够；如果将纳米碳酸钙的粒径做大，虽然分散性提高了，但是补强性较差。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提出了一种能够生产出专用于RTV硅橡胶的同时具有高分散性和高补强性的纳米碳酸钙的制备方法。

本发明提供的纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

S1：将石灰消化；

S2：经过消化后的浆料过筛后，将其浆料陈化；

S3：令经过陈化后的浆料碳化；

S4：对经过碳化的浆料进行一次包覆；

S5：对经过一次包覆的浆料进行压滤→干燥→粉碎→分级→包装，得到中间产物；

S6：对所述中间产物进行二次包覆，得到纳米碳酸钙成品。

作为优选，S1过程中，用于消化的水的温度为40～90℃，水与石灰的重量百分比为5～10∶1。

作为优选，S2持续时间为12～24h，S2过程中，添加晶型控制剂，添加量为石灰干基重量的0.4～1％。

作为优选，所述晶型控制剂选自EDTA、EDTA-Na₂、绵白糖、白砂糖中的一种或几种。

作为优选，S3过程中，温度范围为20～30℃，搅拌速度为100r/min～150r/min，并添加分散剂，添加量为石灰干基重量的0.4～1.6％。

作为优选，所述分散剂选自磷酸氢钾、磷酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸钾、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、水解聚马来酸酐中的一种或几种。

作为优选，S4过程中，添加包覆剂，所述包覆剂的添加量为碳酸钙干基重量的2.4～4.8％，温度为60℃，搅拌时间为2h。

作为优选，所述包覆剂为长链脂肪酸和改性硅油的混合物，其中，所述改性硅油选自氨基改性硅油、苯基硅油、羟基硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油中的一种或两种。

作为优选，S6过程中，添加二次包覆剂，所述二次包覆剂添加量为碳酸钙干基重量的1～4.6％，温度为60～120℃，持续时间为15～45min。

作为优选，所述二次包覆剂为钛酸酯偶联剂。

将应用本发明提供的方法制备的纳米碳酸钙用于RTV硅橡胶时，纳米碳酸钙同时具有了高分散性和高补强性。

具体实施方式

为了深入了解本发明，下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例一

将石灰窑煅烧好的石灰用40℃的热水消化，水和石灰的重量配比为10∶1，然后过筛后浆料陈化12小时，陈化过程中添加晶型控制剂，晶型控制剂的种类为EDTA，添加量为石灰固含量的0.4％。将陈化好的石灰浆到15m³的高速剪切的特制碳化釜进行碳化，碳化温度控制在30℃，搅拌速度为110r/min，将碳化好的浆料添加分散剂，分散剂为磷酸氢钠、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，两种分散剂的添加量各为碳酸钙干基的0.2％，先添加磷酸氢钠，搅拌5min后添加丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，再搅拌10min后过筛，到包覆釜。其包覆剂为蜡酸CH₃(CH₂)₂₄COOH和氨基改性硅油，先将蜡酸用氢氧化钠在水溶液中皂化，皂化温度为80℃，水和蜡酸的配比为100∶1，蜡酸和氢氧化钠的配比为10∶1，在90℃皂化30min后添加氨基改性硅油。氨基改性硅油的添加量为碳酸钙干基的1.2％，蜡酸的添加量为碳酸钙干基的1.2％，添加氨基改性硅油搅拌30min后包覆剂配制完成。将配制好的包覆剂放入15m³的包覆罐里对纳米碳酸钙浆料进行搅拌包覆，温度为60℃，搅拌包覆时间为120min。包覆好的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级、包装。得到的中间产物在高混机进行二次包覆，二次包覆剂为异丙基三(异硬脂酰基)钛酸酯、包覆温度为60℃，包覆时间为45min，添加量为碳酸钙干基的4.6％。最后制得的纳米碳酸钙的技术指标如下：

吸油值％	平均粒径nm	颗粒形貌	比表面积m²/g	分散性评价
					23	40	立方体	44	好

实施例二

将石灰窑煅烧好的石灰50℃的热水消化，水和石灰的重量配比为8∶1.然后过筛后浆料陈化16小时，陈化过程中添加晶型控制剂，晶型控制剂的种类为EDTA-Na₂，添加量为石灰固含量的0.8％。将陈化好的石灰浆到15m³的高速剪切的特制碳化釜进行碳化，碳化温度控制在26℃，搅拌速度为120r/min，将碳化好的浆料添加分散剂，分散剂为磷酸氢钾、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物，两种分散剂的添加量各为碳酸钙干基的0.4％，先添加磷酸氢钾，搅拌10min后添加丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物，再搅拌15min后过筛，到包覆釜，包覆剂为木质素酸CH₃(CH₂)₂₂COOH和苯基硅油，先将木质素酸用氢氧化钠在水溶液中皂化，皂化温度为85℃，水和木质素酸的配比为80∶1，木质素酸和氢氧化钠的配比为11∶1，在95℃皂化30min后添加苯基硅油。苯基硅油的添加量为碳酸钙干基的1.8％，木质素酸的添加量为碳酸钙干基的1.8％，添加苯基硅油搅拌45min后包覆剂配制完成。将配制好的包覆剂放入15m³的包覆罐里对纳米碳酸钙浆料进行搅拌包覆，温度为60℃，搅拌包覆时间为120min。包覆好的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级、包装。得到的中间产物在高混机进行二次包覆，二次包覆剂为异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯、包覆温度为80℃，包覆时间为30min，添加量为碳酸钙干基的3.4％。最后制得的纳米碳酸钙的技术指标如下：

吸油值％	平均粒径nm	颗粒形貌	比表面积m²/g	分散性评价
					22	45	立方体	40	好

实施例三

将石灰窑煅烧好的石灰用70℃的热水消化，水和石灰的重量配比为6∶1.然后过筛后浆料陈18小时，陈化过程中添加晶型控制剂，晶型控制剂的种类为绵白糖，添加量为石灰固含量的0.6％。将陈化好的石灰浆到15m³的高速剪切的特制碳化釜进行碳化，碳化温度控制在24℃，搅拌速度为130r/min，将碳化好的浆料添加分散剂，分散剂为焦磷酸钠、马来酸-丙烯酸共聚物，两种分散剂的添加量各为碳酸钙干基的0.6％，先添加焦磷酸钠，搅拌10min后添加马来酸-丙烯酸共聚物，再搅拌15min后过筛，到包覆釜，包覆剂为蜡酸C₂₂H₄₄O₂和氨基改性硅油，先将蜡酸用氢氧化钠在水溶液中皂化，皂化温度为90℃，水和蜡酸的配比为80∶1，蜡酸和氢氧化钠的配比为10∶1，在95℃皂化30min后添加氨基改性硅油，氨基改性硅油的添加量为碳酸钙干基的2.4％，蜡酸的添加量为碳酸钙干基的2.4％，添加氨基改性硅油搅拌45min后包覆剂配制完成。将配制好的包覆剂放入15m³的包覆罐里对纳米碳酸钙浆料进行搅拌包覆，温度为60℃，搅拌包覆时间为120min。包覆好的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级、包装。得到的中间产物在高混机进行二次包覆，二次包覆剂为二(二辛基焦磷酰基)合氧乙酸酯钛、包覆温度为100℃，包覆时间为20min，添加量为碳酸钙干基的2.2％。最后制得的纳米碳酸钙的技术指标如下：

吸油值％	平均粒径nm	颗粒形貌	比表面积m²/g	分散性评价
					21	50	立方体	37	好

实施例四

将石灰窑煅烧好的石灰用90℃的热水消化，水和石灰的重量配比为5∶1.然后过筛后浆料陈化24h，陈化过程中添加晶型控制剂，晶型控制剂的种类为白砂糖，添加量为石灰固含量的1％。将陈化好的石灰浆到15m³的高速剪切的特制碳化釜进行碳化，碳化温度控制在20℃，搅拌速度为150r/min，将碳化好的浆料添加分散剂，分散剂为焦磷酸钾、水解聚马来酸酐，两种分散剂的添加量各为碳酸钙干基的0.8％，先添加焦磷酸钾，搅拌10min后添加水解聚马来酸酐，再搅拌15min后过筛，到包覆釜，包覆剂为木质素酸和氨基改性硅油，先将木质素酸用氢氧化钠在水溶液中皂化，皂化温度为90℃，水和木质素酸的配比为80∶1，木质素酸和氢氧化钠的配比为11∶1，在95℃皂化30min后添加氨基改性硅油，氨基改性硅油的添加量为碳酸钙干基的2％，木质素酸的添加量为碳酸钙干基的2％，添加氨基改性硅油搅拌45min后包覆剂配制完成。将配制好的包覆剂放入15m³立方的包覆罐里对纳米碳酸钙浆料进行搅拌包覆，温度为60℃，搅拌包覆时间为120min。包覆好的浆料进行压滤、干燥、粉碎、分级、包装。得到的中间产物在高混机进行二次包覆，二次包覆剂为二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯、包覆温度为120℃，包覆时间为15min，添加量为碳酸钙干基的1％。最后制得的纳米碳酸钙的技术指标如下：

吸油值％	平均粒径nm	颗粒形貌	比表面积m²/g	分散性评价
					21	55	立方体	32	好

本发明提供的纳米碳酸钙的制备方法通过高速搅拌将二氧化碳气体分散成微小的气泡，提高气泡的数量，增大二氧化碳与氢氧化钙的接触面积，同时也增加溶液中碳酸根离子和钙离子的过饱和度，加速气-液-固三相传质速率，提高反应速度，在碳化过程中，通过晶型控制剂控制晶体的大小和形貌，保持产品粒子的均匀性。粒子碳化合成后添加的包覆剂能够控制碳酸钙表面的电荷，并提高空间位阻，从而使采用本发明提供的纳米碳酸钙的制备方法制备的纳米碳酸钙在应用于RTV硅橡胶时具备了高分散性。

采用本发明提供的纳米碳酸钙的制备方法由于碳酸钙表面含有大量的钙离子，在包覆时选用能与碳酸钙表面钙离子发生化学结合的长链的脂肪酸如蜡酸、木质素酸中的其中一种和改性硅油复合处理，它们能与碳酸钙表面具有的钙离子发生化学反应，从而降低碳酸钙的表面张力，减少压滤干燥过程中的二次团聚，对中间产物用钛酸酯偶联剂进行二次包覆，能够提高纳米碳酸钙与RTV硅橡胶中的有机硅高分子之间的结合力，从而使采用本发明提供的纳米碳酸钙的制备方法制备的纳米碳酸钙在应用于RTV硅橡胶时具备了高补强性。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将石灰消化；

S2：经过消化后的浆料过筛后，将其浆料陈化；

S3：令经过陈化后的浆料碳化；

S4：对经过碳化的浆料进行一次包覆；

S6：对所述中间产物进行二次包覆，得到纳米碳酸钙成品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1过程中，用于消化的水的温度为40～90℃，水与石灰的重量百分比为5～10∶1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2持续时间为12～24h，S2过程中，添加晶型控制剂，添加量为石灰干基重量的0.4～1％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述晶型控制剂选自EDTA、EDTA-Na₂、绵白糖、白砂糖中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3过程中，温度范围为20～30℃，搅拌速度为100r/min～150r/min，并添加分散剂，添加量为石灰干基重量的0.4～1.6％。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散剂选自磷酸氢钾、磷酸氢钠、焦磷酸钠、焦磷酸钾、丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物、马来酸-丙烯酸共聚物、水解聚马来酸酐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4过程中，添加包覆剂，所述包覆剂的添加量为碳酸钙干基重量的2.4～4.8％，温度为60℃，搅拌时间为2h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述包覆剂为长链脂肪酸和改性硅油的混合物，其中，所述改性硅油选自氨基改性硅油、苯基硅油、羟基硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油中的一种或两种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S6过程中，添加二次包覆剂，所述二次包覆剂添加量为碳酸钙干基重量的1～4.6％，温度为60～120℃，持续时间为15～45min。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二次包覆剂为钛酸酯偶联剂。