CN101967298A - 一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙及其制备方法，将Ca(OH)2悬浮液与CO2在反应器中碳化生成纳米碳酸钙，然后对所得的纳米碳酸钙进行液相包覆处理或直接用干燥的纳米碳酸钙与表面处理剂进行混合包覆，得到高度分散、表面活化的纳米碳酸钙粉末。其优点在于工艺简单，使纳米碳酸钙高效地分散于聚合物中，在保证透明度的前提下具有明显的增强效果。采用本发明制备的纳米碳酸钙可显著提高聚烯烃材料的力学性能，应用到聚乙烯塑料中后，材料的拉伸强度大幅提高，应到聚烯烃薄膜中后，无鱼眼，并且保持薄膜良好的透明性。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳酸钙的制备方法，尤其涉及一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙及其制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙是一种十分重要的功能性无机填料，以其价格低廉、色泽洁白、综合性能良好而广泛应用于高分子产品中。但是，由于未经表面改性的碳酸钙一般与聚合物的亲和性较差，容易造成在高聚物基料中分散不均匀从而造成两种材料的界面缺陷，随着填充量的增加，这些缺点更加明显，加上粒子表面静电作用及表面能较高，易形成团聚体。为了提高纳米碳酸钙对高分子材料性能的改善，要对其进行表面改性处理，改性剂能有效降低碳酸钙的表面能，可以使碳酸钙可以更好地分散在聚合物中，并与聚合物有良好的界面结合，所以改性剂的选择对于碳酸钙的广泛应用起到了重要作用。
当前用于填充聚烯烃的无机材料中CaCO3用量占80％以上，滑石粉约占10％，高岭土、硅灰土等约5％～15％。CaCO3用得最多的是400-1250目，而纳米碳酸钙在聚烯烃中的用量还很少，其中一个重要的原因就是具有高比表面积的纳米碳酸钙在聚烯烃中的分散和界面结合差导致产品质量无法提高，尤其是在薄膜产品中，对碳酸钙的要求更高。如日本东赛璐株式会社发明的双轴取向多层聚丙烯膜中所用的碳酸钙是用高级脂肪酸改性【CN1575974，2004】，英默里斯矿物有限公司用研磨制备的d50小于1μm的碳酸钙通过双向拉伸制备透气薄膜，碳酸钙的改性剂主要是硬脂酸【CN1541243A，2002】，王子油化合成纸株式会社用吸油值为70-200ml/100g的碳酸钙填充到树脂薄膜中，得到了优良的可印刷性能，加快了油墨的传递性和干燥速度【CN1215649A，1998】。
以上专利中所用的碳酸钙都需要先进行活化处理，才能最大限度地发挥碳酸钙的填充效果。不同的产品对碳酸钙的改性要求也不同，例如：薄膜是聚烯烃树脂的一个最主要的应用领域之一，在农用、包装等领域有着广泛的应用市场。由于纳米碳酸钙在聚烯烃中分散困难，易于形成聚集体并影响薄膜的力学性能和透明性。
发明内容
本发明的目的是：提供一种稳定性好、透明度高的用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙及其制备方法。
本发明的技术方案是：一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙，按质量百分比组成为：
CaCO3 70％-99.9％
表面处理剂 0.1％-30％
表面处理剂为分散剂和偶联剂，分散剂的质量百分比含量在0-15％，偶联剂的质量百分比含量在0-15％。分散剂是具有长碳链的有机物，有机物分子中的碳原子数在8-30之间，如软脂酸、硬脂酸、油酸、月桂酸等长链脂肪酸极其盐类。偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的一种或几种，优选含长碳链的偶联剂。
一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
(1)将石灰石进行清洗后在高温窑炉煅烧，经过纯化、消化、陈化后得氢氧化钙浆料，将氢氧化钙浆料放入碳化反应器内，通入二氧化碳进行碳化，在碳化过程加入晶型控制剂，获得纳米碳酸钙浆料，晶型控制剂为硫酸、磷酸、柠檬酸、蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物，石灰石煅烧温度为800-1500℃，优选为900-1200℃；消化温度为20-95℃，优选为70-90℃；陈化时间为1-48h，优选4-16h；氢氧化钙的浆料浓度为1-40％，优选为5-20％；二氧化碳的浓度为1-100％(v)，优选为20-50％(v)；碳化温度为1-80℃，优选为5-25℃；碳化终点浆料的PH值在6.5-7之间。
(2)纳米碳酸钙的湿法改性：按照步骤(1)制备的纳米碳酸钙浆料在1-80℃下加入改性剂进行表面活化处理及表面包覆；先加分散剂使纳米碳酸钙稳定分散后，分散搅拌时间为30-120min，然后加入偶联剂，搅拌10-120min后，将改性好的浆料进行过滤、干燥、粉碎，即可获得具有优良耐热性的纳米碳酸钙。纳米碳酸钙浆料的质量浓度在2-20％。
(3)纳米碳酸钙的干法改性：按照(1)制备的纳米碳酸钙浆料过滤、干燥、粉碎后加入到高速混料机中，在一定温度下加入表面处理剂进行表面处理，直接得到改性的纳米碳酸钙。加热温度为80-150℃，优选100-140℃；转速500-10000转/min，优选500-3000转/min；混合时间为2-120min，优选10-60min。偶联剂可先配成溶液加入也可直接加入，优选配成溶液后注射进高速混料机。分散剂在偶联剂之后1-60min加入，再搅拌1-60min后出料。
本发明的有益效果是：通过表面处理改性后的纳米碳酸钙表面具有更好的憎水性，可以有效防止碳酸钙颗粒之间的团聚，使其能更好地分散于聚合物，尤其是聚烯烃中。可以与聚合物及一些助剂通过高速混料机加热混合后，再用螺杆挤出机挤出注塑或吹膜。其优点在于工艺简单，使纳米碳酸钙高效地分散于聚合物中，在保证透明度的前提下具有明显的增强效果。采用本发明制备的纳米碳酸钙可显著提高聚烯烃材料的力学性能，当添加20％的改性纳米碳酸钙到聚乙烯塑料中后，材料的拉伸强度大幅提高了42.5％。此外，还可以应到聚烯烃薄膜中，无鱼眼，并且保持薄膜良好的透明性。
具体实施方式
用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙，按质量百分比组成具体可以为CaCO3：80％、表面处理剂：20％，表面处理剂中分散剂：10％、偶联剂10％。
用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙，按质量百分比组成具体可以为CaCO3：70％、表面处理剂：30％，表面处理剂中分散剂：15％、偶联剂15％。
用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙，按质量百分比组成具体可以为CaCO3：99.9％、表面处理剂：0.1％，表面处理剂中分散剂：0.05％、偶联剂0.05％
用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙，按质量百分比组成具体可以为CaCO3：90％、表面处理剂：10％，表面处理剂中分散剂：2％、偶联剂8％。
下面对本发明的具体实施例作进一步描述，并结合对比例说明本发明所产生的有益效果。
实施例1：
将石灰石清洗后在1000℃煅烧，加水消化得Ca(OH)2浆液，转移至膜分散碳化反应器内，加入0.5％(相对于Ca(OH)2)的蔗糖。通入30％(v)的CO2在17℃进行碳化，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得8％纳米CaCO3原浆。加热原浆，升温至80℃搅拌5分钟，加入1.0％(相当于CaCO3)的硬脂酸，搅拌40分钟，加入6％(相当于硬脂酸)的NaOH。过滤、烘干、粉碎。称取3％(相当于碳酸钙)的某钛酸酯改性剂，在60℃下加热溶解到乙醇中，将硬脂酸改性过的碳酸钙加入到溶剂中，继续搅拌30分钟，过滤后烘干粉碎，制成产品。
实施例2：
将石灰石清洗后在1000℃煅烧，加水在80℃消化得Ca(OH)2浆液，转移至膜分散碳化反应器内，加入0.5％(相对于Ca(OH)2)的蔗糖。通入30％(v)的CO2在17℃进行碳化，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得8％纳米CaCO3原浆，过滤、烘干、粉碎。称取3％(相当于碳酸钙)的某钛酸酯改性剂，在60℃下加热溶解到乙醇中，未改性的碳酸钙加入到溶剂中，继续搅拌30分钟，过滤后烘干粉碎，制成产品。
实施例3：
将石灰石清洗后在1000℃煅烧，加水在80℃消化得Ca(OH)2浆液，转移至膜分散碳化反应器内，加入0.5％(相对于Ca(OH)2)的蔗糖。通入30％(v)的CO2在17℃进行碳化，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得8％纳米CaCO3原浆，过滤、烘干、粉碎。取2000g碳酸钙加入到高速混料机中，加热温度为110℃，转速1500转/min，搅拌15min，加入配置好的硅烷偶联剂40g，再搅拌20min后出料。
实施例4：
将实施例1制备的改性纳米碳酸钙600g，高密度聚乙烯2400g在加热的条件下，在高速混合机中均匀混合，出料，用双螺杆挤出机进行造粒，双螺杆挤出机温度在120-180℃。造粒后烘干，注塑成哑铃状样条，常温放置24小时，性能检测。
比较例1：
取高密度聚乙烯3Kg，采用注塑机注塑成标准样条，修剪样条，恒温箱放置24小时。
实施例5：
采用电子万能试验机对实施例2及比较例1的样品进行力学实验，性能如表1所示，由表1可以看出，添加20％改性碳酸钙的PE较纯PE的拉伸强度提高42.5％，从而说明改性碳酸钙与PE树脂有较好的相容性。
表1力学性能
实施例6：
将实施例4和比较例1产品进行TG(热失重测试)比较，如表2。TG测试方法为：温度范围：30-900℃，升温速度：20℃/min，气氛：氮气。
表2样条的初始热分解温度
| 序号 | 初始热分解温度/℃ |
| 实施例4 | 492.78 |
| 比较例1 | 486.76 |
由TG测试结果可见，本发明实施例中改性纳米碳酸钙的加入提高了PE的初始热分解温度。
比较例2：
将石灰石清洗后在1000℃煅烧，加水在80℃消化得Ca(OH)2浆液，转移至膜分散碳化反应器内，加入0.5％(相对于Ca(OH)2)的蔗糖。通入30％(v)的CO2在17℃进行碳化，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得8％纳米CaCO3原浆，加热原浆，升温至80℃搅拌5分钟，加入1.5％(相当于CaCO3)的硬脂酸，搅拌1小时。过滤后烘干粉碎，制成产品。
实施例7：
粘度测试：将实施例1、实施例2、比较例2的样品加入到邻苯二甲酸二辛酯(DOP)中，混合比例为1∶3，采用搅拌器高速搅拌5分钟，放置1小时后，采用旋转粘度计进行粘度测量，测量温度控制在25℃。测试结果如表4：
表4粘度测试结果
| 实例 | 粘度，mPaS |
| 实施例1 | 200 |
| 实施例2 | 360 |
| 比较例2 | 880 |
从表4看出，本发明实施例所测粘度大大低于比较例。
实施例8：
将石灰石清洗后在1000℃煅烧，加水在80℃消化得Ca(OH)2浆液，转移至膜分散碳化反应器内，加入0.5％(相对于Ca(OH)2)的蔗糖。通入30％(v)的CO2在17℃进行碳化，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得8％纳米CaCO3原浆，过滤、烘干、粉碎。称取3％(相当于CaCO3)的某钛酸酯改性剂，在60℃下加热溶解到乙醇中，将改性的碳酸钙加入到乙醇及水的混合溶剂中，继续搅拌30分钟，过滤后烘干粉碎，制成产品。
实施例9：
将石灰石清洗后在1000℃煅烧，加水在80℃消化得Ca(OH)2浆液，转移至膜分散碳化反应器内，加入1.5％(相对于Ca(OH)2)的蔗糖。通入30％(v)的CO2在17℃进行碳化，当pH降至6.8，继续通气10分钟，获得8％纳米CaCO3原浆，加热原浆，升温至80℃搅拌5分钟，加入2.0％(相当于CaCO3)的油酸，搅拌40分钟，过滤、烘干、粉碎。称取1.5％(相当于碳酸钙)的硼酸酯改性剂，在水中80℃下加热溶解，继续搅拌50分钟，过滤后烘干粉碎，制成产品。
实施例10：
分别取实施例8及实施例9制备的改性纳米碳酸钙150g，高密度聚乙烯1425g，低密度聚乙烯1425g，加入到高速混合机中低速均匀混合，加热到90℃，高速搅拌15分钟，出料，用双螺杆挤出机进行造粒，双螺杆挤出机温度在120-180℃，造粒后烘干，吹塑成10±0.2μm厚的薄膜，制样，恒温箱放置24小时。
比较例3：
取高密度聚乙烯1500g，低密度聚乙烯1500g，加入到高速混合机中低速均匀混合，加热到90℃，高速搅拌15分钟，出料，用双螺杆挤出机进行造粒，双螺杆挤出机温度在120-180℃，造粒后烘干，吹塑成10±0.2μm厚的薄膜，制样，恒温箱放置24小时。
将实施例10中制备的薄膜及比较例3中的薄膜，进行TG(热失重测试)比较，测试结果分别如表3。
表3薄膜的初始分解温度
| 序号 | 初始热分解温度/℃ |
| 实施例10(实施例8) | 486.10 |
| 实施例10(实施例9) | 486.27 |
| 比较例3 | 485.78 |
本发明实施例中改性纳米碳酸钙的加入提高了薄膜的初始热分解温度。
实施例11：
采用电子万能试验机对实施例8、实施例9、比较例3的样品进行力学实验，性能如表5所示。
表5力学性能
表明本发明实施例中改性纳米碳酸钙的加入提高了薄膜的拉伸强度。
比较例4：
取实施例3中制备的改性碳酸钙150g，高密度聚乙烯1425g，低密度聚乙烯1425g，加入到高速混合机中低速均匀混合，加热到90℃，高速搅拌15分钟，出料，用双螺杆挤出机进行造粒，双螺杆挤出机温度在120-170℃，造粒后烘干，吹塑成10±0.2μm厚的薄膜，制样，恒温箱放置24小时。
实施例12：
外观透明性测试：取实施例10中采用5％碳酸钙实施例10(实施例8)添加PE所吹成的薄膜、比较例3中采用未添加碳酸钙的PE所吹成的薄膜以及比较例4中采用5％碳酸钙添加PE所吹成的薄膜，进行外观透明度评测，透过薄膜观测同一颜色的物体，结果显示：采用比较例3中采用未添加碳酸钙的PE所吹成的薄膜外观透明、均匀，未有鱼眼、银纹等缺陷；采用5％碳酸钙(实施例8)添加PE所吹成的薄膜外观同样透明、均匀并且没有鱼眼、银纹等缺陷，展现了本发明生产的纳米碳酸钙在聚乙烯树脂体系中的良好的分散性；而采用通常的单一硬脂酸改性的纳米碳酸钙(比较例4)填充的PE薄膜，颜色发黄、透明度低、有鱼眼等明显缺陷，表明该改性纳米碳酸钙在PE薄膜中分散性较差。由此可见，本发明所提出的方法制备的纳米碳酸钙，解决了现有薄膜混入填料的技术问题，提高了分散性，进而提高了薄膜的外观性能。
Claims (8)
1.一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙，其特征是：按质量百分比组成：
CaCO3 70％-99.9％
表面处理剂 0.1％-30％
所述表面处理剂为分散剂和偶联剂，分散剂的质量百分比含量在0-15％，偶联剂的质量百分比含量在0-15％，所述分散剂是具有长碳链的有机物，有机物分子中的碳原子数在8-30之间，偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆偶联剂、铝钛复合偶联剂、铝锆复合偶联剂中的一种或几种。
2.一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙的制备方法，其特征是：包括以下步骤：
(1)将石灰石进行清洗后在高温窑炉煅烧，经过纯化、消化、陈化后得氢氧化钙浆料，将氢氧化钙浆料放入碳化反应器内，通入二氧化碳进行碳化，在碳化过程加入晶型控制剂，获得纳米碳酸钙浆料，所述晶型控制剂为硫酸、磷酸、柠檬酸、蔗糖、甜菜糖、麦芽糖中的一种或一种以上的混合物，石灰石煅烧温度为800-1500℃，消化温度为20-95℃，陈化时间为1-48h，氢氧化钙的浆料浓度为1-40％，二氧化碳的浓度为1-100％(v)，碳化温度为1-80℃，碳化终点浆料的PH值在6.5-7之间；
(2)按照步骤(1)制备的纳米碳酸钙浆料，在1-80℃时加入表面处理剂进行表面活化处理及表面包覆，先加入分散剂使纳米碳酸钙稳定分散，分散搅拌时间为30-120min，再加入偶联剂，搅拌10-120min后，将改性好的浆料进行过滤、干燥、粉碎即可；
(3)按照步骤(1)制备的纳米碳酸钙浆料过滤、干燥、粉碎后加入到高速混料机中，在一定温度下加入表面处理剂进行表面处理，分散剂在偶联剂之后加入，加热温度为80-150℃，转速500-10000转/min，混合时间为2-120min。
3.根据权利要求2所述的一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙的制备方法，其特征在是：所述碳化反应器可以是间歇鼓泡式反应器、超重力反应器、膜分散微混合反应器。
4.根据权利要求2所述的一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙的制备方法，其特征是：所述纳米碳酸钙浆料的质量浓度在2-20％。
5.根据权利要求2所述的一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙的制备方法，其特征是：步骤(1)中的石灰石煅烧温度优选为900-1200℃，消化温度优选为70-90℃，陈化时间优选4-16h，氢氧化钙的浆料浓度优选为5-20％，二氧化碳的浓度优选为20-50％(v)，碳化温度优选为5-25℃；步骤(1)中的加热温度优选100-140℃，转速优选500-3000转/min，混合时间优选10-60min。
6.根据权利要求1所述的一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙，其特征是：所述分散剂为软脂酸、硬脂酸、油酸、月桂酸等长碳链脂肪酸及其盐中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述的一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙，其特征是：碳酸钙的形状可以是纺锤型、立方型、球型、珠链型，其平均粒径范围是20nm-3μm。
8.根据权利要求1所述的一种用于塑料薄膜的新型纳米碳酸钙，其特征是：新型纳米碳酸钙在聚合物中的添加量按质量百分数可为1％-80％。
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