CN1631789A - 纳米级碳酸钙颗粒的制备方法 - Google Patents
纳米级碳酸钙颗粒的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1631789A CN1631789A CN 200310122700 CN200310122700A CN1631789A CN 1631789 A CN1631789 A CN 1631789A CN 200310122700 CN200310122700 CN 200310122700 CN 200310122700 A CN200310122700 A CN 200310122700A CN 1631789 A CN1631789 A CN 1631789A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- calcium carbonate
- promotor
- suspension
- nucleus
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 75
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 12
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 11
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 11
- 235000012204 lemonade/lime carbonate Nutrition 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 8
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 5
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 4
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 4
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 4
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 claims description 4
- HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K trisodium citrate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O HRXKRNGNAMMEHJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 229940038773 trisodium citrate Drugs 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 claims description 3
- JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexylphosphonic acid Chemical compound CCCCC(CC)CP(O)(O)=O JJJOZVFVARQUJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IAGCDJZAYOZMCS-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropanoic acid;titanium Chemical compound [Ti].CC(O)C(O)=O IAGCDJZAYOZMCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052816 inorganic phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 125000002791 glucosyl group Chemical group C1([C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O1)CO)* 0.000 claims 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 6
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 abstract description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 abstract 1
- 238000005255 carburizing Methods 0.000 description 12
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 12
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 9
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 8
- 235000011116 calcium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 6
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 6
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000013538 functional additive Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M sodium octadecanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O RYYKJJJTJZKILX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，包括以下步骤：将晶核形成促进剂加入氢氧化钙的悬浮液，然后通入二氧化碳气体，再加入分散剂，然后加入包覆剂的水溶液；最后将包覆后的碳酸钙悬浮液趁热过滤，再进行干燥，即获得本发明所说的颗粒大小及分布可控的立方形纳米级活性碳酸钙产品。所获得的碳酸钙粒子，粒径在12～100nm范围且具有可控的粒径分布，形状为立方形，比表面积在18～60m2/g之间可以调节，吸油值＜40gDOP/100g产品，且无团聚现象，可广泛用于高档涂料，汽车用PVC热熔胶，橡胶，塑料，密封胶等行业作为功能性添加剂，赋予产品高性能与高附加值。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙颗粒的制备方法，具体涉及纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，尤其是其粒径在15～100nm范围内具有可控的平均颗粒尺寸及其分布的纳米级碳酸钙颗粒的制备方法。
技术背景
纳米碳酸钙是指粒径小于100nm的超细粉体，广泛应用于橡胶、塑料、高档涂料、造纸、高档油墨等领域，是一种新型高档功能性的无机填料，针对不同的应用体系进行表面改性处理从而获得高活性、分散性能好、界面相容性好的产品是对纳米碳酸钙应用的基本要求。
本发明的纳米碳酸钙经表面活化处理后可广泛应用于塑料、橡胶、涂料、密封胶等行业作为功能性添加剂，赋予产品高性能与高附加值而且成本低廉。
目前纳米碳酸钙的常用制备方法包括，连续喷雾碳化法、超重力碳化法，搅拌碳化法。
连续喷雾碳化法和超重力碳化法皆是以液体作为分散相进行气液传质反应，大大增加气液接触面积，强化了碳化过程的的微观混合及微观传质过程，在反应初期易形成大量晶核，可在较高温度下生产纳米碳酸钙；但连续喷雾碳化法生产效率低，能耗大，且喷嘴容易堵塞，难以保证雾滴的均匀分布。超重力碳化法设备投资大、操作难度较大，该工艺经放大后，如何保持小试过程中原有力场分布等因素有待于进一步深入研究。
搅拌釜碳化法是目前国内外广泛采用的生产纳米碳酸钙的方法，该方法在整个碳化过程需严格控制碳化温度在10～30℃，而碳酸钙的生成过程为放热反应，因此需采用庞大的强制冷却换热***。中国专利申请公开CN1330039A公布了一种在较低温度下采用机械搅拌混合的方式合成纳米碳酸钙的方法，然后将低温合成的碳酸钙悬浮液加热至45～95℃，加入表面改性剂处理，制得20～90nm的活性纳米碳酸钙；中国专利申请公开CN1179401公布了一种在2～28℃碳化温度范围内制备纳米级碳酸钙的方法；美国专利US5750086公开了一种在14～30℃的碳化条件下，制备一种链锁状纳米级碳酸钙的方法。
由于生成的纳米碳酸钙易于团聚，一般需将生成的碳酸钙悬浮液加热至60～95℃，再加入相应的表面处理剂进行活化处理，才能制得满足市场需求的活性好、分散性好、与基料相容性佳的产品。由此可见，现有技术在活性纳米碳酸钙的制备过程中蕴含着对能量的极大浪费。
本发明需要解决的技术问题之一是提供一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，以克服现有技术存在的不够经济和能量消耗较大的缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
发明人根据不同的粒径产品需求在反应起始阶段加入适当的晶核形成促进剂，以达到反应初期晶核的数量、大小可控。根据结晶过程中晶核生成自由能大于晶体生长自由能的热力学原理，同时通过控制二氧化碳窑气的流量，起始氢氧化钙石灰乳的浓度和温度，方便地调节晶体的成核及各晶面的生长速率，在碳化率达到80％以上时加入分散剂以调节碳酸钙粒子表面电荷，防止碳酸钙颗粒之间的团聚，从而达到最终产品的粒径与形貌易于控制，通过适当的表面处理可显著改善最终产品的分散性能。
在一定浓度及温度的氢氧化钙起始反应悬浮液中加入晶核形成促进剂，然后通入含二氧化碳气体进行碳化，通过对氢氧化钙悬浮液的浓度、温度、二氧化碳气体流量等的调节来控制初始碳酸钙晶核的成核速率、数量及大小，并调节晶核各晶面的生长速率，以达到晶粒形貌可控，当反应达到一定的碳化率时，此时再加入分散剂调节粒子表面电荷，以改善碳酸钙的碳化环境和颗粒的分散性，从而达到粒径分布可控，形貌规整，分散性良好的立方形纳米碳酸钙。当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时停止反应。在pH＝6.5～7.0的上述悬浮液中加入相应的表面处理剂如脂肪酸盐乳液进行表面包覆活化处理，过滤后干燥，从而构成本发明的经济性节能方法，并获得本发明所说的颗粒大小及分布可控的立方形纳米级活性碳酸钙产品。
本发明的方法包括以下步骤：
(1)将晶核形成促进剂加入氢氧化钙重量浓度为6～15％的悬浮液进行反应，反应温度为20～45℃，更低的起始温度需更多的冷却能量而不经济，过高的起始温度将使颗粒分布变宽，同时形貌不易控制，易出现其它如纺缍形等杂形，最佳的起始温度为25～36℃；
所说的晶核形成促进剂包括EDTA及其碱金属盐类、羧酸螯合物、无机磷酸盐、羟乙基二膦酸及其碱金属盐、硫酸及其硫酸盐、三乙醇胺、二糖或多糖、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸及上述酸的碱金属盐类中的一种或两种以上混合物，其中优选的为：葡萄糖，蔗糖、硫酸钠、三乙醇胺、柠檬酸钠中的一种或两种以上混合物，晶核形成促进剂的加入量为所得碳酸钙质量的0.5％～5％。
(2)然后在上述加入了晶核形成促进剂的氢氧化钙悬浮液中，通入二氧化碳气体，优选通入含二氧化碳15～40％的窑气，其组成与实际石灰窑炉混合气相似，气体流量为2～30m3/(h·m3悬浮液)。
(3)当碳化率至80％以上时加入分散剂，所说的分散剂包括聚乙烯醇、磷酸盐、氯化物，碱金属的碳酸盐中的一种或两种以上混合物，其中优选氯化镁、六偏磷酸钠和碳酸氢钠，加入量为所得碳酸钙质量的0.5～3％。当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，继续通气15～30分钟，然后停止通气。整个碳化过程绝热温升约为15～35℃，反应浆液的最终温度达到45～70℃，碳化反应结束；
(4)在碳化反应结束后温度为45～70℃的碳酸钙悬浮液，加入包覆剂浓度5～20％的温度在70～95℃之间的水溶液；
所说的包覆剂包括脂肪酸及其碱金属盐或水溶性钛酸酯偶联剂中的一种或两种，包覆剂的用量以碳酸钙计为0.75～4％，包覆活化处理时间为1～2小时。然后将包覆后的碳酸钙悬浮液趁热过滤，再进行干燥，即获得本发明所说的颗粒大小及分布可控的立方形纳米级活性碳酸钙产品。
优选的水溶性偶联剂为烷醇胺钛酸或二〔焦磷酸二烷氧基酯〕(2-羟基)丙酸钛或醇胺脂肪酸钛酸酯中的一种，所述水溶性偶联剂皆为市售产品，可以采用常州新区利进化工股份有限公司生产的CT-54偶联剂或CT-64偶联剂中的一种。
按本发明上述方法碳化反应合成并经活化处理的碳酸钙粒子，粒径在12～100nm范围且具有可控的粒径分布，形状为立方形，比表面积在18～60m2/g之间可以调节，吸油值＜40gDOP/100g产品，且无团聚现象，可广泛用作高档涂料，汽车用PVC热熔胶，橡胶，塑料，密封胶等行业的功能性添加剂，赋予产品高性能与高附加值。
本发明特点在于采用上述特定的工艺，不仅在碳化过程中勿须传统的强制冷却换热***，碳化反应放热自然升温，碳化反应结束后碳酸钙悬浮液温度达到45～70℃，大大降低了达到活化所需温度的能量消耗，使得设备及操作费用大大降低。而且由于碳化反应放热逐渐提高悬浮液温度，明显加速了碳化反应，缩短了碳化反应时间，从而明显提高单位反应器体积的生产能力。本发明方法的进一步的优点在于所得纳米级活性碳酸钙晶体颗粒在较高的温度下成长生成，与传统的低温反应相比，高温成长的碳酸钙晶体更加致密，表面能量密度较低，从而在应用方面表现出更加优良的光泽和易于分散的产品应用特点。
本发明所说的碳化率是指根据酚酞指示剂法测定的石灰乳悬浮液中氢氧化钙含量计算的氢氧化钙已经转化为碳酸钙的质量百分比。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米级碳酸钙颗粒透射电子显微镜照片。
图2为实施例2制备的纳米级碳酸钙颗粒透射电子显微镜照片。
图3为实施例3制备的纳米级碳酸钙颗粒透射电子显微镜照片。
图4为实施例4制备的纳米级碳酸钙颗粒透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过实例对本发明的具体实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度10％(质量浓度)的起始温度为30℃的精制石灰乳液，同时加入20g蔗糖和13.75g三乙醇胺，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为30％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为150L/h。当碳化率至90％时加入20.2g氯化镁，继续通气至浆料pH为6.8时得到温度为63℃的纳米碳酸钙悬浮液，在此浆料中加入含硬脂酸钠27g浓度为7％(重量浓度)的温度为95℃皂化乳液，继续搅拌1.5h进行包覆活化处理，然后将料浆趁热过滤、经100℃干燥、粉碎即得立方与类球形碳酸钙。该产品主要粒径分布为10-25nm，比表面积为60m2/g，吸油值为35gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，透射电子显微镜照片见附图1。
实施例2
在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度6％(质量浓度)的起始温度为35℃的精制石灰乳液，同时加入8.1g蔗糖，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为15％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为25L/h。当碳化率至80％时加入6.1g六偏磷酸钠，继续通气至浆料pH为6.5时得到温度为55℃的纳米碳酸钙悬浮液，在此浆料中加入含硬脂酸钠12.5g浓度为5％(重量浓度)的温度为90℃皂化乳液，继续搅拌2h进行包覆活化处理，将料浆趁热过滤、100℃干燥即得立方与类球形纳米活性碳酸钙。该产品主要粒径分布为20～40nm，比表面积为52m2/g，吸油值为32gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，透射电子显微镜照片见附图2。
实施例3
在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度15％(质量浓度)的起始温度为25℃的精制石灰乳液，同时加入6g柠檬酸钠，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为40％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为80L/h。当碳化率至95％时加入6g氯化锌和6g碳酸氢钠，继续通气至浆料pH为6.9时得到温度为70℃的纳米碳酸钙悬浮液，在此浆料中加入含8.5g水溶性的烷醇胺钛酸CT-54钛酸脂偶联剂浓度为15％(重量浓度)的温度为70℃水溶液，继续搅拌1h进行包覆活化处理，将料浆趁热过滤，经100℃干燥、粉碎即得立方形纳米活性碳酸钙。该产品主要粒径分布为70～100nm，比表面积为22m2/g，吸油值为23gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，透射电子显微镜照片见附图3。
实施例4
在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度13％(质量浓度)的起始温度为30℃的精制石灰乳液，同时加入8g柠檬酸钠，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为25％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为100L/h。当碳化率至95％时加入4g氯化镁和3g六偏磷酸钠，继续通气至浆料pH为6.7时得到温度为68℃的纳米碳酸钙料浆，按实施例3的方法对此浆料进行包覆活化及过滤、洗涤、干燥处理，即得立方形纳米活性碳酸钙。该产品主要粒径分布为50～80nm，比表面积为30m2/g，吸油值为28gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，透射电子显微镜照片见附图4。
Claims (8)
1.一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将晶核形成促进剂加入氢氧化钙悬浮液进行反应，反应温度为20～45℃；
所说的晶核形成促进剂包括EDTA及其碱金属盐类、羧酸螯合物、无机磷酸盐、羟乙基二膦酸及其碱金属盐、硫酸及其硫酸盐、三乙醇胺、二糖或多糖、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸及上述酸的碱金属盐类中的一种或两种以上混合物；
(2)在上述加入了晶核形成促进剂的氢氧化钙悬浮液中，通入二氧化碳气体；
(3)加入分散剂，所说的分散剂包括聚乙烯醇、磷酸盐、氯化物，碱金属的碳酸盐中的一种或两种以上混合物，加入量为所得碳酸钙质量的0.5～3％，当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，继续通气15～30分钟，反应浆液的最终温度达到45～70℃；
(4)加入含有包覆剂；
所说的包覆剂包括脂肪酸及其碱金属盐或钛酸酯偶联剂中的一种或两种，包覆活化处理时间为1～2小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将晶核形成促进剂加入氢氧化钙重量浓度为6～15％的悬浮液进行反应，起始反应温度为25～36℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶核形成促进剂为葡萄糖，蔗糖、硫酸钠、三乙醇胺、柠檬酸钠中的一种或两种以上混合物，晶核形成促进剂的加入量为所得碳酸钙质量的0.5％～5％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在上述加入了晶核形成促进剂的氢氧化钙悬浮液中通入含二氧化碳15～40％的窑气，气体流量为2～30m3/(h·m3悬浮液)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当碳化率至80％以上时加入分散剂，所说的分散剂为氯化镁、六偏磷酸钠或碳酸氢钠。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入含有包覆剂重量浓度为5～20％的温度在70～95℃之间的水溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包覆剂的用量以碳酸钙计为0.75～4％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，偶联剂为水溶性偶联剂，可以是烷醇胺钛酸或二〔焦磷酸二烷氧基酯〕(2-羟基)丙酸钛或醇胺脂肪酸钛酸酯中的一种，或者可以采用常州新区利进化工股份有限公司生产的CT-54偶联剂或CT-64偶联剂中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200310122700XA CN100455515C (zh) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | 纳米级碳酸钙颗粒的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200310122700XA CN100455515C (zh) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | 纳米级碳酸钙颗粒的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1631789A true CN1631789A (zh) | 2005-06-29 |
| CN100455515C CN100455515C (zh) | 2009-01-28 |
Family
ID=34844593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200310122700XA Expired - Lifetime CN100455515C (zh) | 2003-12-24 | 2003-12-24 | 纳米级碳酸钙颗粒的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100455515C (zh) |
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1331755C (zh) * | 2005-12-29 | 2007-08-15 | 上海耀华纳米科技有限公司 | 一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN100400422C (zh) * | 2005-12-29 | 2008-07-09 | 上海耀华纳米科技有限公司 | 一种板状轻质碳酸钙及其制备工艺 |
| CN101914312A (zh) * | 2010-08-20 | 2010-12-15 | 常州碳酸钙有限公司 | 涂料用纳米级活性碳酸钙制备方法 |
| CN102702795A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-10-03 | 石家庄市三兴钙业有限公司 | 聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN101671497B (zh) * | 2009-10-10 | 2012-12-19 | 上海卓越纳米新材料股份有限公司 | 一种pvc专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法 |
| CN103509378A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-15 | 山西兰花华明纳米材料有限公司 | 一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法 |
| CN103663527A (zh) * | 2012-09-25 | 2014-03-26 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法 |
| CN103754914A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-04-30 | 芜湖卓越纳米新材料有限公司 | 一种pvc专用低吸油值亚微米活性碳酸钙的制备方法 |
| US9017631B2 (en) | 2008-08-13 | 2015-04-28 | Omya International Ag | Process to prepare precipitated calcium carbonate implementing low charge acrylate a/o maleinate-containing polymer |
| CN104609453A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-05-13 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法 |
| CN105197976A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-30 | 高大元 | 一种纳米碳酸钙粉末的制备方法 |
| CN105694104A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-06-22 | 广西平南县恒祥钙业有限公司 | 一种橡胶用纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN105800657A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-27 | 广西合山东来化工科技有限公司 | 一种玫瑰花状沉淀碳酸钙的制备方法 |
| CN105883879A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-24 | 安徽江东科技粉业有限公司 | 纳米包覆复合碳酸钙的制备方法 |
| CN106006593A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-10-12 | 西南交通大学 | 一种简便高效的纳米磷酸钙制备方法 |
| CN106186022A (zh) * | 2015-05-05 | 2016-12-07 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 低碱度超细活性碳酸钙及其制备方法 |
| CN107337225A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-11-10 | 广西民族大学 | 一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法 |
| CN107500332A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-22 | 广西华洋矿源材料有限公司 | 一种优质超细轻质碳酸钙的制备方法 |
| CN107555461A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-09 | 广西华洋矿源材料有限公司 | 一种塑料专用纳米碳酸钙制备方法 |
| CN107629487A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-26 | 广西华洋矿源材料有限公司 | 一种超细轻质碳酸钙的改性方法及其在塑料上的应用 |
| CN107724171A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 广西华洋矿源材料有限公司 | 一种造纸专用纳米碳酸钙制备方法 |
| CN108048941A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-18 | 太和县丝榞绳网有限公司 | 一种用于绳网编织的尼龙线的制备方法 |
| CN108928844A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-04 | 建德华明科技有限公司 | 规整性立方形碳酸钙的制备方法 |
| CN109111762A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-01 | 河南骏化发展股份有限公司 | 一种油墨用改性纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN109661419A (zh) * | 2016-09-08 | 2019-04-19 | 谢菲尔考克有限两合公司 | 抑制性碳酸钙添加剂 |
| CN109789247A (zh) * | 2016-09-08 | 2019-05-21 | 卡尔莱布宁医疗技术有限公司 | 含有抑制碳酸钙的植入物 |
| CN109970088A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-05 | 江西华明纳米碳酸钙有限公司 | 高端pe吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN110128852A (zh) * | 2019-04-21 | 2019-08-16 | 宣城新威华化工科技有限公司 | 一种用于环氧胶粘剂的纳米碳酸钙制备方法 |
| CN110172262A (zh) * | 2019-04-21 | 2019-08-27 | 宣城新威华化工科技有限公司 | 一种应用于电子电器硅酮胶的纳米碳酸钙制备方法 |
| CN110813059A (zh) * | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低二氧化碳捕集溶剂再生能耗的方法 |
| CN112811456A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-05-18 | 江西势通钙业有限公司 | 一种高比表面积的纳米碳酸钙及其制备方法 |
| CN114276698A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-05 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN114291836A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-08 | 连州市凯恩斯纳米材料有限公司 | 碳酸钙晶型控制剂、其应用、及立方形碳酸钙的制备方法 |
| CN114408961A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-29 | 广西大学 | 一种高活性石灰超重力反应结晶法制备的亚微米纺锤形碳酸钙及其方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015164589A1 (en) | 2014-04-23 | 2015-10-29 | Calera Corporation | Methods and systems for utilizing carbide lime or slag |
| US11577965B2 (en) | 2020-02-25 | 2023-02-14 | Arelac, Inc. | Methods and systems for treatment of lime to form vaterite |
| GB2613474A (en) | 2020-06-30 | 2023-06-07 | Arelac Inc | Methods and systems for forming vaterite from calcined limestone using electric kiln |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1211286C (zh) * | 2001-08-03 | 2005-07-20 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法 |
| CN1169721C (zh) * | 2002-12-13 | 2004-10-06 | 黄木清 | 一种非冷冻法纳米碳酸钙的生产方法 |
-
2003
- 2003-12-24 CN CNB200310122700XA patent/CN100455515C/zh not_active Expired - Lifetime
Cited By (42)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100400422C (zh) * | 2005-12-29 | 2008-07-09 | 上海耀华纳米科技有限公司 | 一种板状轻质碳酸钙及其制备工艺 |
| CN1331755C (zh) * | 2005-12-29 | 2007-08-15 | 上海耀华纳米科技有限公司 | 一种高触变性纳米碳酸钙的制备方法 |
| US9017631B2 (en) | 2008-08-13 | 2015-04-28 | Omya International Ag | Process to prepare precipitated calcium carbonate implementing low charge acrylate a/o maleinate-containing polymer |
| CN101671497B (zh) * | 2009-10-10 | 2012-12-19 | 上海卓越纳米新材料股份有限公司 | 一种pvc专用具有热稳定性功能填料纳米碳酸钙的工业化制备方法 |
| CN101914312B (zh) * | 2010-08-20 | 2011-11-02 | 常州碳酸钙有限公司 | 涂料用纳米级活性碳酸钙制备方法 |
| CN101914312A (zh) * | 2010-08-20 | 2010-12-15 | 常州碳酸钙有限公司 | 涂料用纳米级活性碳酸钙制备方法 |
| CN102702795A (zh) * | 2012-05-02 | 2012-10-03 | 石家庄市三兴钙业有限公司 | 聚氨酯胶专用纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN103663527A (zh) * | 2012-09-25 | 2014-03-26 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法 |
| CN103663527B (zh) * | 2012-09-25 | 2016-02-10 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法 |
| CN103509378A (zh) * | 2013-10-22 | 2014-01-15 | 山西兰花华明纳米材料有限公司 | 一种常温大气量生产纳米碳酸钙的工业制备方法 |
| CN103754914A (zh) * | 2013-12-04 | 2014-04-30 | 芜湖卓越纳米新材料有限公司 | 一种pvc专用低吸油值亚微米活性碳酸钙的制备方法 |
| CN103754914B (zh) * | 2013-12-04 | 2015-08-05 | 芜湖卓越纳米新材料有限公司 | 一种pvc专用低吸油值亚微米活性碳酸钙的制备方法 |
| CN104609453A (zh) * | 2014-11-25 | 2015-05-13 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种立方状沉淀碳酸钙的制备方法 |
| CN106186022A (zh) * | 2015-05-05 | 2016-12-07 | 上海华明高技术（集团）有限公司 | 低碱度超细活性碳酸钙及其制备方法 |
| CN105197976A (zh) * | 2015-10-19 | 2015-12-30 | 高大元 | 一种纳米碳酸钙粉末的制备方法 |
| CN105883879A (zh) * | 2016-04-07 | 2016-08-24 | 安徽江东科技粉业有限公司 | 纳米包覆复合碳酸钙的制备方法 |
| CN105694104A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-06-22 | 广西平南县恒祥钙业有限公司 | 一种橡胶用纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN105694104B (zh) * | 2016-04-20 | 2018-04-06 | 广西平南县恒祥钙业有限公司 | 一种橡胶用纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN105800657A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-07-27 | 广西合山东来化工科技有限公司 | 一种玫瑰花状沉淀碳酸钙的制备方法 |
| CN106006593A (zh) * | 2016-05-18 | 2016-10-12 | 西南交通大学 | 一种简便高效的纳米磷酸钙制备方法 |
| CN109661419B (zh) * | 2016-09-08 | 2022-05-27 | 谢菲尔考克有限两合公司 | 抑制性碳酸钙添加剂 |
| CN109789247A (zh) * | 2016-09-08 | 2019-05-21 | 卡尔莱布宁医疗技术有限公司 | 含有抑制碳酸钙的植入物 |
| CN109661419A (zh) * | 2016-09-08 | 2019-04-19 | 谢菲尔考克有限两合公司 | 抑制性碳酸钙添加剂 |
| CN107337225A (zh) * | 2017-04-20 | 2017-11-10 | 广西民族大学 | 一种纳米椭球形碳酸钙颗粒的制备方法 |
| CN107500332A (zh) * | 2017-09-29 | 2017-12-22 | 广西华洋矿源材料有限公司 | 一种优质超细轻质碳酸钙的制备方法 |
| CN107629487A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-01-26 | 广西华洋矿源材料有限公司 | 一种超细轻质碳酸钙的改性方法及其在塑料上的应用 |
| CN107629487B (zh) * | 2017-09-29 | 2020-05-05 | 广西华洋矿源材料有限公司 | 一种超细轻质碳酸钙的改性方法及其在塑料上的应用 |
| CN107555461A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-01-09 | 广西华洋矿源材料有限公司 | 一种塑料专用纳米碳酸钙制备方法 |
| CN107724171A (zh) * | 2017-09-30 | 2018-02-23 | 广西华洋矿源材料有限公司 | 一种造纸专用纳米碳酸钙制备方法 |
| CN108048941A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-18 | 太和县丝榞绳网有限公司 | 一种用于绳网编织的尼龙线的制备方法 |
| CN108928844A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-04 | 建德华明科技有限公司 | 规整性立方形碳酸钙的制备方法 |
| CN110813059A (zh) * | 2018-08-13 | 2020-02-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 降低二氧化碳捕集溶剂再生能耗的方法 |
| CN109111762A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-01-01 | 河南骏化发展股份有限公司 | 一种油墨用改性纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN109970088A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-07-05 | 江西华明纳米碳酸钙有限公司 | 高端pe吹膜专用纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN110172262A (zh) * | 2019-04-21 | 2019-08-27 | 宣城新威华化工科技有限公司 | 一种应用于电子电器硅酮胶的纳米碳酸钙制备方法 |
| CN110128852A (zh) * | 2019-04-21 | 2019-08-16 | 宣城新威华化工科技有限公司 | 一种用于环氧胶粘剂的纳米碳酸钙制备方法 |
| CN112811456A (zh) * | 2021-01-26 | 2021-05-18 | 江西势通钙业有限公司 | 一种高比表面积的纳米碳酸钙及其制备方法 |
| CN114276698A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-04-05 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种免钉胶用纳米碳酸钙的制备方法 |
| CN114291836A (zh) * | 2021-12-31 | 2022-04-08 | 连州市凯恩斯纳米材料有限公司 | 碳酸钙晶型控制剂、其应用、及立方形碳酸钙的制备方法 |
| CN114291836B (zh) * | 2021-12-31 | 2023-09-19 | 连州市凯恩斯纳米材料有限公司 | 碳酸钙晶型控制剂、其应用、及立方形碳酸钙的制备方法 |
| CN114408961A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-29 | 广西大学 | 一种高活性石灰超重力反应结晶法制备的亚微米纺锤形碳酸钙及其方法 |
| CN114408961B (zh) * | 2022-01-26 | 2023-09-22 | 广西大学 | 一种高活性石灰超重力反应结晶法制备的亚微米纺锤形碳酸钙及其方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100455515C (zh) | 2009-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100455515C (zh) | 纳米级碳酸钙颗粒的制备方法 | |
| CN1211286C (zh) | 一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法 | |
| CN103663527B (zh) | 立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法 | |
| KR101196041B1 (ko) | Ｐｃｃ 제조 방법 | |
| CN101774623B (zh) | 一种米粒状超细活性碳酸钙的工业化制备方法 | |
| CN100450932C (zh) | 一种纳米碳酸钙的碳化工艺方法 | |
| CN101723429A (zh) | 利用高浓二氧化碳工业排放气体制备纳米碳酸钙的方法 | |
| CN1724378A (zh) | 一种亚微米级超细碳酸钙分散颗粒的制备方法 | |
| CN102020878A (zh) | 一种超细碳酸钙复合粒子的制备方法 | |
| CN102757075B (zh) | 一种不同结构和形貌碳酸钙粉体的制备方法 | |
| CN112408450A (zh) | 一种类立方纳米碳酸钙的制备方法 | |
| CN113549341A (zh) | 一种核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法 | |
| CN100372773C (zh) | 一种油墨用纳米级碳酸钙颗粒的制造方法 | |
| JPH1072215A (ja) | 微細粒子炭酸カルシウムの製造方法 | |
| CN105819484B (zh) | 一种纳米CaCO3/SiO2复合粒子的制备方法和分散方法 | |
| CN103922378A (zh) | 利用石膏制备高纯度亚稳态球霰石碳酸钙的方法 | |
| JP2857806B2 (ja) | 沈降炭酸カルシウム | |
| CN114291835B (zh) | 一种大小立方分散沉淀碳酸钙的制备方法 | |
| CN101074116A (zh) | 单分散纳米级超细二氧化锆的制备工艺 | |
| CN106186022A (zh) | 低碱度超细活性碳酸钙及其制备方法 | |
| PL192346B1 (pl) | Sposób wytwarzania sypkich cząstek węglanu wapnia | |
| CN1704338A (zh) | 硅橡胶用纳米活性碳酸钙的制备方法 | |
| JPH08209029A (ja) | 塗料用球状艶消し剤及び塗料組成物 | |
| CN113086997B (zh) | 纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁及其制备方法 | |
| CN113955782A (zh) | 一种形貌可控的勃姆石制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210513 Address after: 435400 Zhangjiang Meifu community, Wuxue City, Huanggang City, Hubei Province Patentee after: Hubei Guoding Huaming nano New Material Co.,Ltd. Address before: 200231 No. 1305, Lane 18, Huajing Road, Shanghai, China Patentee before: Shanghai Huaming Hi-Tech (Group) Co.,Ltd. |
|
| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20090128 |