CN102336426A - 疏水性纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents

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田兴友
张怡
郑康
陈林
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Abstract

本发明公开了一种疏水性纳米碳酸钙的制备方法。它先将原位改性剂投入到50～80℃的水中搅拌5～30min，再将氧化钙加入其中搅拌0.5～2h，其中，氧化钙、水和原位改性剂间的重量比为1∶5～25∶0.005～0.1，得到浆液，将浆液静置陈化2～24h后，先向压力为0.1～2MPa下的陈化后的浆液中通入二氧化碳气体，并控制其反应温度为5～25℃，其中，每克氧化钙的二氧化碳气体流量为0.5～4mL/min，得到碳酸钙浆料，再向温度为60～85℃、剪切搅拌状态下的碳酸钙浆料中加入改性剂，其中，改性剂与氧化钙间的重量比为0.005～0.1∶1，制得疏水性纳米碳酸钙。它可用于改善纳米碳酸钙表面的润湿性，增加其与聚合物的界面相容性和实现纳米尺度分散，有效发挥纳米粒子对聚合物的改性作用。

Description

疏水性纳米碳酸钙的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，尤其是一种疏水性纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
纳米碳酸钙是一种极性无机物，其表面亲水疏油，特别是与聚合物复合时，纳米碳酸钙的分散性和界面结合性差，难以有效地发挥纳米粒子对聚合物的改性作用，甚至会造成聚合物的性能下降。人们为了改善纳米粉体表面的可润湿性，增加纳米粉体与介质的界面相容性，实现在复合材料基体中的纳米尺度分散，作了一些尝试和努力，如在2003年3月5日公开的中国发明专利申请公开说明书CN 1400167A中披露的“一种表面改性纳米碳酸钙的制备方法”。该方法利用氧化钙和水反应，然后通入二氧化碳合成纳米碳酸钙，碳化反应后进行两步活化处理，第一步加入一种饱和脂肪酸钠盐，第二步加入一种水溶性二价金属盐。然而，这种制备方法存在着不足之处，首先，获得的纳米碳酸钙的粒径分布过宽；其次，表面改性处理的效果欠佳，纳米碳酸钙的活性不理想；再次，由于碳化时的温度偏高，需30～80℃，致使纳米碳酸钙的粒径分布和活性均难以改变。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种粒径分布窄，活性效果明显，碳化温度低的疏水性纳米碳酸钙的制备方法。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：疏水性纳米碳酸钙的制备方法采用碳化法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先将原位改性剂投入到50～80℃的水中搅拌5～30min，再将氧化钙加入其中搅拌0.5～2h，其中，氧化钙、水和原位改性剂间的重量比为1∶5～25∶0.005～0.1，得到浆液，之后，将浆液静置陈化2～24h；
步骤2，先向压力为0.1～2MPa下的陈化后的浆液中通入二氧化碳气体，并控制其反应温度为5～25℃，其中，每克氧化钙的二氧化碳气体流量为0.5～4mL/min，得到碳酸钙浆料，再向温度为60～85℃、剪切搅拌状态下的碳酸钙浆料中加入改性剂，其中，改性剂与氧化钙间的重量比为0.005～0.1∶1，制得疏水性纳米碳酸钙。
作为疏水性纳米碳酸钙的制备方法的进一步改进，所述的原位改性剂为可溶于水的硬脂酸盐，或可溶于水的十二烷基硫酸盐，或可溶于水的十二烷基苯磺酸盐；所述的水为去离子水，或蒸馏水；所述的在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体之前或在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体的时间≤其总时间的1/6时，向其中加入晶型控制剂，其中，晶型控制剂与氧化钙间的重量比为0.005～0.05∶1，晶型控制剂为硫酸锌，或柠檬酸或其盐，或硅酸盐，或磷酸盐，或硼酸盐；所述的二氧化碳气体的纯度为30～100％；所述的改性剂为硬脂酸或其盐，或钛酸酯偶联剂，或铝酸酯偶联剂，或锆酸酯偶联剂；所述的对制得的疏水性纳米碳酸钙进行过滤和干燥处理；所述的干燥处理为喷雾干燥或真空干燥，干燥时的温度为100～150℃。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的产物使用扫描电镜进行表征，由其结果可知，产物为分散性很好的、粒径分布仅为±5％的颗粒状物，颗粒状物的形貌为纺锤状，其最大横截面直径为180～200nm、长度为600nm～1μm。其二，对制得的产物使用与现有技术相同的沉降实验来测试其改性效果，经大量的对比测试，产物的活性指标有明显的提高。其三，制备方法采用在氧化钙和水的反应过程中添加改性剂及碳化后再次对碳酸钙进行改性的技术方案，既使得到的产物的粒径分布更窄，又使产物的活性达到最大化，改性的活化率高达99.9％，还因此降低产物的碳化温度至5～25℃，而更利于有效地调控产物的粒径分布和活性。
作为有益效果的进一步体现，一是原位改性剂优选为可溶于水的硬脂酸盐，或可溶于水的十二烷基硫酸盐，或可溶于水的十二烷基苯磺酸盐，除使原位改性剂有较大选择的余地之外，也使制备工艺更易实施且灵活。二是在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体之前或在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体的时间≤其总时间的1/6时，优选向其中加入晶型控制剂，其中，晶型控制剂与氧化钙间的重量比为0.005～0.05∶1，晶型控制剂为硫酸锌，或柠檬酸或其盐，或硅酸盐，或磷酸盐，或硼酸盐，不仅使产物的形貌更加丰富，还使产物的粒径更小、粒径分布更窄、活化效果更加明显；经测试，晶型控制剂为硫酸锌时，产物的形貌为立方状，其粒径为50nm左右，粒径分布范围非常窄，产物的活性指标沉降单元直径为1.6μm，晶型控制剂为柠檬酸或其盐时，产物的形貌为链状，链状的粒径为20nm左右、长径比为≥6，产物的活性指标沉降单元直径为12μm，晶型控制剂为硅酸盐，或磷酸盐，或硼酸盐时，产物的形貌为球状，其粒径为50nm左右，粒径分布范围微乎其微，产物的活性指标沉降单元直径为1.5μm，以上各种形貌的产物的参数均优于现有技术制得的表面改性纳米碳酸钙，即其粒径更小、粒径分布更窄、活性效果更明显。三是改性剂优选为硬脂酸或其盐，或钛酸酯偶联剂，或铝酸酯偶联剂，或锆酸酯偶联剂，使改性剂的来源丰富，利于其工业化的实施；四是对制得的疏水性纳米碳酸钙优选进行过滤和干燥处理，提升了产物的纯度和品质；五是干燥处理优选为喷雾干燥或真空干燥，干燥时的温度优选为100～150℃，确保了产物质量的稳定。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。由该SEM照片可见，产物为分散性很好、粒径分布很窄的立方状物。
图2是对制得的产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。由该SEM照片可见，产物为分散性很好、粒径与长度分布均很窄的链状物。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
氧化钙；作为原位改性剂的可溶于水的硬脂酸盐、可溶于水的十二烷基硫酸盐和可溶于水的十二烷基苯磺酸盐；作为水的去离子水和蒸馏水；作为晶型控制剂的硫酸锌、柠檬酸或其盐、硅酸盐、磷酸盐和硼酸盐；作为改性剂的硬脂酸或其盐、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先将原位改性剂投入到50℃的水中搅拌30min；其中，原位改性剂为可溶于水的硬脂酸盐，水为去离子水。再将氧化钙加入其中搅拌0.5h，其中，氧化钙、水和原位改性剂间的重量比为1∶5∶0.005，得到浆液。之后，将浆液静置陈化2h。
步骤2，在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体之前(或在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体的时间≤其总时间的1/6时)，向其中加入晶型控制剂；其中，晶型控制剂与氧化钙间的重量比为0.005∶1，晶型控制剂为硫酸锌。然后，先向压力为0.1MPa下的陈化后的浆液中通入二氧化碳气体，并控制其反应温度为25℃；其中，每克氧化钙的二氧化碳气体流量为0.5mL/min，二氧化碳气体的纯度为100％，得到碳酸钙浆料。再向温度为60℃、剪切搅拌状态下的碳酸钙浆料中加入改性剂；其中，改性剂与氧化钙间的重量比为0.005∶1，改性剂为硬脂酸或其盐。制得近似于图1所示的疏水性纳米碳酸钙。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先将原位改性剂投入到58℃的水中搅拌23min；其中，原位改性剂为可溶于水的硬脂酸盐，水为去离子水。再将氧化钙加入其中搅拌0.9h，其中，氧化钙、水和原位改性剂间的重量比为1∶10∶0.028，得到浆液。之后，将浆液静置陈化8h。
步骤2，在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体之前(或在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体的时间≤其总时间的1/6时)，向其中加入晶型控制剂；其中，晶型控制剂与氧化钙间的重量比为0.016∶1，晶型控制剂为硫酸锌。然后，先向压力为0.6MPa下的陈化后的浆液中通入二氧化碳气体，并控制其反应温度为20℃；其中，每克氧化钙的二氧化碳气体流量为1.4mL/min，二氧化碳气体的纯度为83％，得到碳酸钙浆料。再向温度为66℃、剪切搅拌状态下的碳酸钙浆料中加入改性剂；其中，改性剂与氧化钙间的重量比为0.028∶1，改性剂为硬脂酸或其盐。制得近似于图1所示的疏水性纳米碳酸钙。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先将原位改性剂投入到65℃的水中搅拌17min；其中，原位改性剂为可溶于水的硬脂酸盐，水为去离子水。再将氧化钙加入其中搅拌1.2h，其中，氧化钙、水和原位改性剂间的重量比为1∶15∶0.05，得到浆液。之后，将浆液静置陈化13h。
步骤2，在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体之前(或在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体的时间≤其总时间的1/6时)，向其中加入晶型控制剂；其中，晶型控制剂与氧化钙间的重量比为0.028∶1，晶型控制剂为硫酸锌。然后，先向压力为1MPa下的陈化后的浆液中通入二氧化碳气体，并控制其反应温度为15℃；其中，每克氧化钙的二氧化碳气体流量为2.3mL/min，二氧化碳气体的纯度为65％，得到碳酸钙浆料。再向温度为73℃、剪切搅拌状态下的碳酸钙浆料中加入改性剂；其中，改性剂与氧化钙间的重量比为0.05∶1，改性剂为硬脂酸或其盐。制得如图1所示的疏水性纳米碳酸钙。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先将原位改性剂投入到73℃的水中搅拌11min；其中，原位改性剂为可溶于水的硬脂酸盐，水为去离子水。再将氧化钙加入其中搅拌1.6h，其中，氧化钙、水和原位改性剂间的重量比为1∶20∶0.075～0.1，得到浆液。之后，将浆液静置陈化19h。
步骤2，在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体之前(或在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体的时间≤其总时间的1/6时)，向其中加入晶型控制剂；其中，晶型控制剂与氧化钙间的重量比为0.039∶1，晶型控制剂为硫酸锌。然后，先向压力为1.5MPa下的陈化后的浆液中通入二氧化碳气体，并控制其反应温度为10℃；其中，每克氧化钙的二氧化碳气体流量为3.2mL/min，二氧化碳气体的纯度为48％，得到碳酸钙浆料。再向温度为79℃、剪切搅拌状态下的碳酸钙浆料中加入改性剂；其中，改性剂与氧化钙间的重量比为0.075∶1，改性剂为硬脂酸或其盐。制得近似于图1所示的疏水性纳米碳酸钙。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先将原位改性剂投入到80℃的水中搅拌5min；其中，原位改性剂为可溶于水的硬脂酸盐，水为去离子水。再将氧化钙加入其中搅拌2h，其中，氧化钙、水和原位改性剂间的重量比为1∶25∶0.1，得到浆液。之后，将浆液静置陈化24h。
步骤2，在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体之前(或在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体的时间≤其总时间的1/6时)，向其中加入晶型控制剂；其中，晶型控制剂与氧化钙间的重量比为0.05∶1，晶型控制剂为硫酸锌。然后，先向压力为2MPa下的陈化后的浆液中通入二氧化碳气体，并控制其反应温度为5℃；其中，每克氧化钙的二氧化碳气体流量为4mL/min，二氧化碳气体的纯度为30％，得到碳酸钙浆料。再向温度为85℃、剪切搅拌状态下的碳酸钙浆料中加入改性剂；其中，改性剂与氧化钙间的重量比为0.1∶1，改性剂为硬脂酸或其盐。制得近似于图1所示的疏水性纳米碳酸钙。
若为获得较高纯度和品质的粉状产物，可再对制得的疏水性纳米碳酸钙进行过滤和干燥处理；其中，干燥处理为喷雾干燥或真空干燥，干燥时的温度为100～150℃。
再分别选用作为原位改性剂的可溶于水的硬脂酸盐，或可溶于水的十二烷基硫酸盐，或可溶于水的十二烷基苯磺酸盐；作为水的去离子水，或蒸馏水；作为晶型控制剂的硫酸锌，或柠檬酸或其盐，或硅酸盐，或磷酸盐，或硼酸盐；作为改性剂的硬脂酸或其盐，或钛酸酯偶联剂，或铝酸酯偶联剂，或锆酸酯偶联剂，重复上述实施例1～5，同样制得了如或近似于图1或图2所示的疏水性纳米碳酸钙。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的疏水性纳米碳酸钙的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种疏水性纳米碳酸钙的制备方法，采用碳化法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先将原位改性剂投入到50～80℃的水中搅拌5～30min，再将氧化钙加入其中搅拌0.5～2h，其中，氧化钙、水和原位改性剂间的重量比为1∶5～25∶0.005～0.1，得到浆液，之后，将浆液静置陈化2～24h；
步骤2，先向压力为0.1～2MPa下的陈化后的浆液中通入二氧化碳气体，并控制其反应温度为5～25℃，其中，每克氧化钙的二氧化碳气体流量为0.5～4mL/min，得到碳酸钙浆料，再向温度为60～85℃、剪切搅拌状态下的碳酸钙浆料中加入改性剂，其中，改性剂与氧化钙间的重量比为0.005～0.1∶1，制得疏水性纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的疏水性纳米碳酸钙的制备方法，其特征是原位改性剂为可溶于水的硬脂酸盐，或可溶于水的十二烷基硫酸盐，或可溶于水的十二烷基苯磺酸盐。
3.根据权利要求1所述的疏水性纳米碳酸钙的制备方法，其特征是水为去离子水，或蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的疏水性纳米碳酸钙的制备方法，其特征是在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体之前或在向陈化后的浆液中通入二氧化碳气体的时间≤其总时间的1/6时，向其中加入晶型控制剂，其中，晶型控制剂与氧化钙间的重量比为0.005～0.05∶1，晶型控制剂为硫酸锌，或柠檬酸或其盐，或硅酸盐，或磷酸盐，或硼酸盐。
5.根据权利要求1所述的疏水性纳米碳酸钙的制备方法，其特征是二氧化碳气体的纯度为30～100％。
6.根据权利要求1所述的疏水性纳米碳酸钙的制备方法，其特征是改性剂为硬脂酸或其盐，或钛酸酯偶联剂，或铝酸酯偶联剂，或锆酸酯偶联剂。
7.根据权利要求1所述的疏水性纳米碳酸钙的制备方法，其特征是对制得的疏水性纳米碳酸钙进行过滤和干燥处理。
8.根据权利要求7所述的疏水性纳米碳酸钙的制备方法，其特征是干燥处理为喷雾干燥或真空干燥，干燥时的温度为100～150℃。
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