CN101108741A

CN101108741A - 一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法

Info

Publication number: CN101108741A
Application number: CNA2006100888598A
Authority: CN
Inventors: 李洪伟; 董云; 曹学琴; 胡娜; 赵相梅; 罗成军
Original assignee: Beijing Chemical & Industry Construct Material Factory
Current assignee: Beijing Chemical & Industry Construct Material Factory
Priority date: 2006-07-21
Filing date: 2006-07-21
Publication date: 2008-01-23

Abstract

本发明提供了一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法，在氢氧化钙悬浮液中加入晶体控制剂，通入含有二氧化碳的窑气进行碳化，通过控制氢氧化钙的温度、浓度，二氧化碳的浓度以及晶体控制剂的加入量及种类，来调节晶体的初期成核速率、成核数量以及碳化过程中的晶体各晶面的生长速率，实现晶体的形状可控，然后加入表面活性剂进行活化处理，经过滤、烘干得纳米活性碳酸钙，形状为立方体，粒径在20－100nm范围可调控，此方法获得的产品性能优异，作为功能型填料，可广泛应用于高档涂料、橡胶、塑料、胶粘剂等行业。

Description

一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳酸钙的工业制备方法，具体涉及一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法。

技术背景

纳米碳酸钙是指粒径小于100nm的碳酸钙粉体，碳酸钙表面在通常条件下是亲水的，经表面有机处理后变成亲油性，成为纳米活性碳酸钙。广泛应用于塑料、橡胶、高分子树脂中，改善产品性能，提高产品质量，是一种新型功能性无机填料。

目前，纳米碳酸钙的制备方法有连续喷雾法、超重力碳化法、搅拌罐碳化法。连续喷雾法喷嘴易堵塞，在工业化生产中难于保证雾滴的一致性，对生产控制要求较高。超重力碳化法在由小试向工业化的转化的过程中，其原有的力场分布等因素制约了生产应用。目前主要仍是低温碳化法，采用冷冻机制冷降温，碳化温度保持在20度以下，使成品粒径在100纳米以下，但生成的产品质量不稳定，粒度分布均匀大，且能耗大。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是提供一种新的纳米活性碳酸钙的工业制备方法，该方法根据产品的性能要求，在一定浓度、温度条件下的氢氧化钙悬浮液中，加入晶体控制剂，再通入窑气进行碳化，来控制初期晶体的成核多少，以及随后晶体各晶面的生长速率，使其均匀生长，从而达到粒度分布均匀可控，晶体形状完整，具有良好分散性的立方体纳米碳酸钙，然后加入表面活性剂进行活化处理，使其成为性能优良的产品。

晶体控制剂是由糖(多糖或单糖)和硫酸盐组成，组成和比例根据产品粒径要求调整。其中的糖在碳化开始对晶体的晶核成长起到促进调节作用，硫酸盐在随后的晶体生长过程中调节各晶面的电荷，使其均衡、规则的成长，并起到避免团聚粘连的作用。

本发明的步骤如下：

(1)生石灰水解生成氢氧化钙悬浮液，经过除渣净化，根据需要浓度在5-14％、温度在15-45度范围内进行调整，然后加入晶体控制剂，通入含有二氧化碳的窑气进行碳化，碳化到浆液ph值为7-8，再碳化5到10分钟。生成纳米碳酸钙，在碳化过程中温度升高20-30度，浆液最终温度达到35--45度。

其中加入的晶体控制剂为糖(多糖、单糖)和硫酸盐的混合溶液，浓度为5-25％，加入量为生成碳酸钙的0.5-8％。

硫酸盐为：硫酸铝、硫酸锌、硫酸铵、硫酸镁，多糖及单糖为：蔗糖、葡萄糖、乳糖，加入的硫酸盐与糖的用量比值范围在0.1-10之间，根据生成的纳米活性碳酸钙的用途不同进行调整。

通入的含有二氧化碳的窑气是经过水洗净化的，二氧化碳的体积浓度为20-30％。

(2)碳化结束后，在浆液中加入表面处理剂，在保温搅拌状态下进行活化处理，处理时间为1.5--2.5小时。表面处理剂的浓度为5--25％，温度为80-100度。

所说的表面处理剂是脂肪酸及脂肪酸钠和水溶性硼酸脂偶联剂配成的水溶液，或者是树脂酸(钠)皂化液，浓度为5-25％，温度为80-100度，加入量是生成的纳米碳酸钙1-4.5％。

脂肪酸(钠)是碳原子数为C10--C18之间的脂肪酸(钠)，硼酸脂偶联剂为SBW-3、SBW-1，。

脂肪酸酸、脂肪酸钠与硼酸脂偶联剂的用量比值为0.1---10之间，根据生成的纳米活性碳酸钙的不同用途进行调整，

采用树脂酸(钠)作为处理剂时，树脂酸皂化液加入1.5小时后，再加入浓度为5-20％的硫酸铝或硫酸锌溶液，再处理1小时，然后过滤。

树脂酸(钠)是指松香酸(钠)，氢化松香酸(钠)等。

(3)浆液活化处理完毕，纳米碳酸钙浆液趁热过滤、在常规的温度条件烘干，经破碎制得纳米活性碳酸钙成品。

具体实施方式

下面就本发明以实施例的方式进行说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在5立方米的带搅拌的碳化塔中，加入3.5m³氢氧化钙悬浮液，氢氧化钙悬浮液是经过精制的，质量浓度为9％，同时加入晶体控制剂蔗糖20kg，硫酸锌10kg，通入含二氧化碳的窑气(体积浓度：20-30％)进行碳化，碳化开始温度为16度，碳化到浆液的ph值为7-8，再碳化5-10分钟，制得纳米碳酸钙的悬浮液，随着碳化反应的进行，浆液温度升高到44度左右。

在此浆液中加入温度为85度含有硬脂酸钠(20kg)硼酸脂偶联剂SBW-3(5kg)的水溶液液500kg，继续搅拌，保温处理2小时，然后趁热过滤，在100度干燥，经破碎得形状为立方体，粒径分布在60-90nm，吸油值小于30gDop/100gCaCO₃，比表面积大于20％，且无团聚的纳米活性碳酸钙。

实施例2

在5立方米的带搅拌的碳化塔中加入精制的氢氧化钙悬浮液3.5m³，氢氧化钙悬浮液的质量浓度为6％，同时加入晶体控制剂：葡萄糖15kg，硫酸铵5kg，通入含有二氧化碳的窑气(浓度为20-30％)进行碳化，碳化开始温度为22度，碳化到浆液ph值为7-8，再碳化5-10分钟，制得纳米碳酸钙的悬浮液，随着碳化反应得进行，浆液温度升高到42度左右。

在该浆液中加入温度为90度，浓度为10％的松香酸钠皂化液300kg进行表面活化处理，处理1.5小时后，再加入浓度为20％的硫酸铝溶液50kg，继续搅拌处理一小时，过滤、在100度烘干，粉碎得形状为立方体，粒径分布在20-50nm，吸油值小于50gDOP/100gCaCO₃，比表面积大于20％，且不团聚的纳米活性碳酸钙。

实施例3

在5立方米的带搅拌的碳化塔中加入精制的氢氧化钙悬浮液3.5m³，氢氧化钙悬浮液的质量浓度为11.5％，同时加入晶体控制剂：硫酸铵30kg、乳糖15kg，搅拌均匀后通入含有二氧化碳的窑气(浓度为20-30％)进行碳化，碳化开始温度为20度，碳化到浆液ph值为7-8，再碳化5-10分钟，制得纳米活性碳酸钙的悬浮液，随着碳化的进行，浆液的温度升高到45度。

在该浆液中加入温度为90度，含有SBW-1硼酸脂偶联剂20kg、硬脂酸钠15kg的水溶液溶液500kg，继续保温搅拌，处理2小时，过滤、在100度烘干，破碎制成形状为立方体，粒径分布在70-100nm，吸油值在20-30Dop/100gCaCO₃，比表面积大于20％，且不团聚的纳米活性碳酸钙，。

Claims

1.一种纳米活性碳酸钙的工业制备方法，其特征在于：

(1)在氢氧化钙悬浮液中加入晶体控制剂，在带搅拌的碳化塔内，通入二氧化碳气体进行碳化；

所说的晶体控制剂为硫酸盐与糖类的混合物；

(2)碳化至pH值为7-8，再通气5-10分钟，碳化完毕，加入表面处理剂，进行表面活化处理，处理时间为1.5-3小时，过滤、烘干，制得纳米活性碳酸钙；

所说的表面处理剂为脂肪酸和水溶性硼酸脂偶联剂的混合物，或树脂酸；

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，碳化用氢氧化钙悬浮液是经过除渣净化、重量浓度在4-13％。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，通入的二氧化碳气体是经过水洗净化的石灰煅烧生成窑气，其中CO₂含量在20--30％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在氢氧化钙悬浮液中加入晶形控制剂，其晶体控制剂是糖类与硫酸盐组成的混合物，加入量为生成碳酸钙的0.5--8％；

糖为多糖或单糖：蔗糖、乳糖、葡萄糖，硫酸盐为：硫酸铝、硫酸锌、硫酸铵等；糖与硫酸盐的比值为0.1-10，加入比例根据生成的纳米活性碳酸钙的用途不同进行调整。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，其碳化过程是在带搅拌的碳化塔内进行的，碳化温度在15℃--45℃。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活化处理用的处理剂为：C原子个数在8--22之间脂肪酸及脂肪酸盐与硼酸脂偶联剂的混合物，或树脂酸盐，加入量为生成碳酸钙的1.0--4.5％。

脂肪酸酸、脂肪酸钠与硼酸脂偶联剂的用量比值为0.1---10之间，根据生成的纳米活性碳酸钙的不同用途进行调整。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，采用树脂酸作为处理剂时，树脂酸皂化液加入1.5小时后，再加入浓度为5-20％的硫酸铝或硫酸锌溶液，再处理1小时，然后过滤。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，水溶性硼酸脂偶联剂为SBW-3、SBW-1。

9.按照权利要求6所述的方法，其特种在于，处理剂是配成为浓度为5-30％的水溶液以后加入的，温度在70-100度。