CN103663527A - 立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法，包括以下步骤：（1）将晶核形成促进剂加入氢氧化钙悬浮液，晶核形成促进剂选自葡萄糖、蔗糖或柠檬酸钠中的一种以上；（2）通入二氧化碳，碳化至pH值为8~12，添加晶型修饰剂，并陈化0.5~10小时，晶型修饰剂选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种；（3）继续通入二氧化碳，碳化至pH为6.5~7.0，（4）加入包覆剂包覆处理，过滤，干燥，即得产物。包覆剂选自树脂酸、树脂酸碱金属盐、脂肪酸或脂肪酸碱金属盐；本发明制备的碳酸钙粒子，粒径为90~180nm，立方形，比表面积在10~18m²/g，可用作涂料、橡胶、塑料、密封胶行业的功能性填料。

Description

立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法。

背景技术

纳米碳酸钙作为一种新型的功能性填料，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、密封胶、油墨、造纸等领域。其应用性能的优劣主要取决于碳酸钙的化学组成、形态特征、粒径及其分布等参数。针对不同的应用体系对碳酸钙进行相应的表面处理，从而获得分散性好、粒径分布窄、与基体界面相容性好的产品是碳酸钙应用的基本要求。通过工艺技术的控制，已有技术已经能制备立方、针状、片状、链球状等形貌的纳米碳酸钙。

立方型纳米碳酸钙是目前应用量最大的纳米粉体材料，但立方晶形纳米碳酸钙普遍存在着一次颗粒发育不完整、结晶不完全，形貌不规整、粒径分布宽等问题，导致在应用中存在着团聚、补强性和触变性不能很好体现等问题，要充分地发挥纳米材料的功能性作用，必须使其在使用过程中，保持良好的分散性。因此具有形貌规整、分散性好、粒径分布窄的一次颗粒是碳酸钙具有良好功能性应用的前提，形貌规整程度直接决定了纳米颗粒的团聚状态，也对补强性和流变性有着重要影响。

专利文献CN1163860A公开了一种制备附聚亲和力小，结晶完整的纳米碳酸钙颗粒制备方法，该方法采用在低温碳化结束后的粒径为40nm，pH为6.8的碳酸钙悬浮液中加入碱或碱土金属的氢氧化物，在特定的条件下陈化一定时间，其工艺控制复杂，且只能制备粒径在40~80nm范围的碳酸钙。专利文献CN1375456A以蔗糖为晶控剂，温度为28±1℃下进行碳化反应至体系pH为6.7~7后再低速率碳化、陈化的方法制备纳米碳酸钙，但该法难以得到晶形规整且粒径可控的立方碳酸钙。专利文献CN101570342A采用低温碳化制备纳米碳酸钙，并在碳化过程采取中陈化并加入晶型修饰剂的方法获得粒径在60~90nm的硅酮胶专用纳米碳酸钙粒子，其陈化时间长达30~60小时，同时较低的温度下陈化，晶体的长大发育程度受限，易引起颗粒间的凝并生长和团聚。

众所周知，碳化反应的工艺条件对碳酸钙的形貌有着重要的影响，对低温下的碳化反应而言，由于反应初期大量形核导致出现反应体系粘度升高、电导率骤降即所谓凝胶现象。虽然有很多纳米材料可用凝胶——溶胶法制备，利用反应过程中产生的凝胶现象得到需要获得的某些性能。但对于纳米碳酸钙而言，这种变化不仅不会提高产物的性能，更重要的是反应体系一旦发生了凝胶，就很难采取合适的措施进行补救，即凝胶体系的产生对碳酸钙产品质量的负面作用是不可逆转的，故采用已有的方法获得的产品粒子间多有凝并，难以获得形貌规整的立方形碳酸钙。

发明内容

本发明的目的是公开一种立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法，以解决现有技术的不足。

本发明的方法，包括以下步骤：

（1）在温度30~40℃下，将晶核形成促进剂加入质量百分浓度为8~16%的氢氧化钙悬浮液；

所说的晶核形成促进剂选自葡萄糖、蔗糖或柠檬酸钠中的一种以上；晶核形成促进剂的加入量为碳酸钙质量的0.2~1.5wt%；

（2）然后通入二氧化碳体积百分浓度为36~99%的气体，进行一次碳化反应，气体流量为20~55m³/(h·m³石灰乳悬浮液)，碳化至pH值为8~12，停止碳化，此时悬浮液的温度为50~75℃，添加碳酸钙质量0.5%~3wt%的晶型修饰剂，并陈化0.5~10小时；

所说的晶型修饰剂选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种；

所说的陈化是指在搅拌下保温；所说的搅拌可以是机械搅拌，也可以是气体鼓泡搅拌；

陈化时间优选2~8小时，陈化温度为55~75℃，陈化温度较低，粒子易凝并生长，而温度太高则立方形粒子有向板片状变化的趋势；

（3）继续通入二氧化碳体积百分浓度为36~99%的气体，进行二次碳化，气体流量为20~55m³/(h·m³石灰乳悬浮液)，当悬浮液的pH值降为6.5~7.0时，碳化反应结束；

（4）在碳化反应结束的碳酸钙悬浮液中，加入包覆剂水溶液，搅拌分散，进行包覆活化处理，然后趁热过滤，获得的产物进行干燥，即得所述的立方形超细碳酸钙颗粒；

包覆剂水溶液质量浓度为5~20wt%，温度为70~95℃；

所说包覆剂选自树脂酸、树脂酸碱金属盐、脂肪酸或脂肪酸碱金属盐中的一种以上；

所述树脂酸选自松香酸；

所述树脂酸碱金属盐选自钠盐或钾盐；

所述脂肪酸选自硬脂酸、软脂酸或它们的混合酸；

所述脂肪酸碱金属盐选自钠盐或钾盐；

所说包覆剂的用量为碳酸钙质量计的1.0~2.5wt%，包覆活化处理时间为1~2小时；

发明的有益效果

按本发明方法制备的碳酸钙粒子，粒径在90~180nm范围，形状为立方形，粒径可控且分布区间窄、晶形规整、分散性好，比表面积在10~18m²/g，可广泛用作高档涂料、橡胶、塑料、密封胶等行业的功能性填料，赋予产品高性能和高附加值。

本发明根据不同粒径的产品需求在反应起始阶段加入适当的晶核形成促进剂，同时控制起始石灰乳的氢氧化钙浓度与温度，二氧化碳浓度与流量，以达到控制反应的初期晶核的数量、大小，调节晶核的生长速率，避免了碳化反应初期体系出现的胶凝现象，尤为重要的是在碳化反应过程中，根据体系中碳化反应进行的程度，适时加入晶型修饰剂改变碳化悬浮液中各项离子的浓度及相界面能，促进碳化悬浮液中氢氧化钙及碳酸钙达到溶解与结晶平衡的过程，使细小的碳酸钙粒子溶解进入悬浮液中，随后在其他较大的颗粒的晶格缺陷上发生重结晶析出，从而达到粒径大小可控；同时晶型修饰剂可调节碳酸钙粒子表面电荷，防止碳酸钙颗粒之间的团聚，尤其是在较高的温度下陈化，加快了体系的传质与扩散过程，有利于晶体致密化，使碳酸钙颗粒的表面能量密度较低，表面活性得到降低与稳定，其结果表现为颗粒形貌规整、分散性好，生产时间也大大降低。在应用上表现为更加优越的光泽和易于分散、流变性能优良。同时本发明在碳化过程依碳化反应放热自然升温，无需传统的强制冷却换热***，具有突出的节能降耗效果。

附图说明

图1为实施例1制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

图2为实施例2制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

图3为实施例3制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺200nm

图4为对比例1制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

图5为对比例2制备的碳酸钙颗粒透射电子显微照片，标尺100nm

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的具体实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在10L反应釜中，加入8L氢氧化钙质量百分浓度为12wt%的石灰乳，其温度为36℃，并加入14.4g蔗糖，机械搅拌下通入二氧化碳浓度为50%（体积分数）的气体，进行碳化反应，气体流量为230L/h，当碳化至pH为10时体系的温度为53℃，停止通气并加入7.2g碳酸氢钠，升温至55℃并陈化4h后，重新通入上述浓度的二氧化碳气体，待pH为6.5时停止通气，加入含28.8g硬脂酸钠、浓度为20wt%、温度为70℃的硬脂酸钠乳液，进行1h包覆活化处理，然后趁热过滤，滤饼在100℃下干燥即得立方纳米碳酸钙。该产品为规整立方、粒径分布为80～100nm，比表面为17.2m²/g，且无团聚现象，见图1。

实施例2

在10L反应釜中加入8L氢氧化钙质量百分浓度为16wt%的精制石灰乳，其温度为40℃，加入3.8g蔗糖，机械搅拌下通入二氧化碳浓度为36%（体积分数）的气体，进行碳化反应，气体流量为300L/h，当碳化至pH为12时体系温度为75℃，停止通气，保温并加入19.2g氯化钠，陈化8h后，重新通入二氧化碳气体，待pH为6.8时，停止通气。在此碳酸钙悬浮液中加入含硬脂酸钾38.4g、浓度为15%（重量浓度）、温度为80℃的硬脂酸钾乳液，进行2h包覆活化处理，趁热过滤，滤饼在100℃下干燥即得立方纳米碳酸钙。该产品粒径分布为100～130nm，晶型为规则立方，比表面为14.7m²/g，且无团聚现象，见图2。

实施例3

在10L反应釜中加入8L氢氧化钙质量百分浓度为8wt%的精制石灰乳，初始温度为35℃，并加入5g蔗糖和2.2葡萄糖，搅拌并通入二氧化碳浓度为67%（体积分数）的气体，进行碳化反应，气体流量为160L/h，当碳化至pH为9时体系的温度为50℃，停止通气并升温至65℃，加入19.2gNaOH，陈化2h后，重新通入二氧化碳气体，待pH为6.5时，停止通气并加入含15.4g松香酸钠、浓度为10%（重量浓度）、温度为85℃的松香酸钠乳液，进行1.5h包覆活化处理，趁热过滤，洗涤，滤饼在100℃下干燥即得立方纳米碳酸钙。该产品粒径分布为130～150nm，晶型为规则立方，比表面为12.3m²/g，且无团聚现象，见图3。

实施例4

在10L反应釜中加入8L氢氧化钙质量百分浓度为14wt%的精制石灰乳，初始温度为30℃，并加入25.2g柠檬酸钠，搅拌并通入二氧化碳浓度为98%（体积分数）的气体，进行碳化反应，气体流量为300L/h，当碳化至pH为8时体系的温度为53℃，停止通气，并升温至75℃加入50.4g碳酸钠，陈化6h后重新通入二氧化碳气体，待pH为7时，停止通气。在此浆料中加入含硬脂酸钠16.8g、浓度为5%（重量浓度）、温度为95℃的硬脂酸钠乳液，进行2h包覆活化处理，趁热过滤，滤饼在100℃下干燥即得立方纳米碳酸钙。该产品粒径分为为140～180nm，晶型为规则立方，比表面为10.6m²/g，且无团聚现象。

对比例1

按实施例1相同的工艺条件，所不同的是碳化反应起始温度为22℃，反应开始15分钟后体系出现胶凝现象，当碳化至pH为10时体系的温度为45℃停止通气，并加热至55℃时随后按实施例1同样条件进行至结束。所得产品粒径分布为30～80nm，颗粒凝并粘结严重，比表面为30m²/g，见图4。

对比例2

按实施例4相同的工艺条件，所不同的是陈化温度为53℃。所得颗粒凝并严重，比表面积为15m²/g，见图5。

Claims (9)

1.立方形超细碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将晶核形成促进剂加入氢氧化钙悬浮液；

所说的晶核形成促进剂选自葡萄糖、蔗糖或柠檬酸钠中的一种以上；

（2）然后通入二氧化碳，进行一次碳化反应，碳化至pH值为8~12，停止碳化，添加晶型修饰剂，并陈化0.5~10小时；

所说的晶型修饰剂选自氯化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种；

（3）继续通入二氧化碳，进行二次碳化，当悬浮液的pH值降为6.5~7.0时，碳化反应结束；

（4）加入包覆剂水溶液，搅拌分散，进行包覆活化处理，然后趁热过滤，获得的产物进行干燥，即得所述的立方形超细碳酸钙颗粒；

所说包覆剂选自树脂酸、树脂酸碱金属盐、脂肪酸或脂肪酸碱金属盐中的一种以上。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，在温度30~40℃下，将晶核形成促进剂加入质量百分浓度为8~16%的氢氧化钙悬浮液。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，晶核形成促进剂的加入量为碳酸钙质量的0.2~1.5wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，通入二氧化碳体积百分浓度为36~99%的气体，进行一次碳化反应，气体流量为20~55m³/(h·m³石灰乳悬浮液)，碳化至pH值为8~12，停止碳化，此时悬浮液的温度为50~75℃，添加碳酸钙质量0.5%~3wt%的晶型修饰剂，并陈化0.5~10小时。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，陈化时间2~8小时，陈化温度为55~75℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，继续通入二氧化碳体积百分浓度为36~99%的气体，进行二次碳化，气体流量为20~55m³/(h·m³石灰乳悬浮液)。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包覆剂水溶液质量浓度为5~20wt%。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述包覆剂的用量为碳酸钙质量的1.0~2.5wt%，包覆活化处理时间为1~2小时，温度为70~95℃。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述树脂酸选自松香酸；

所述树脂酸碱金属盐选自钠盐或钾盐；

所述脂肪酸选自硬脂酸、软脂酸或它们的混合酸；

所述脂肪酸碱金属盐选自钠盐或钾盐。

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