CN103273083B - 一种金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种金纳米颗粒的制备方法，在无氧条件下，在室温下，以微纳氢气泡为还原剂，还原氯金酸，加入金种子，采用种子生长法反应制备得到产物金纳米颗粒。本发明制备条件较温和，反应易于放大，无新杂质引入，产物金纳米颗粒粒径较小，均匀性好。

Description

一种金纳米颗粒的制备方法

技术领域

本发明涉及一种金纳米颗粒的制备方法。

背景技术

由于具有独特的量子尺寸效应、体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应和生物效应，金纳米颗粒常被用于临床医学、催化、电子器件、光学、传感器、生物等领域。目前，制备金纳米颗粒常用的方法有化学还原法、电化学法、微乳液法、种子生长法等。化学还原法是将还原剂加入到前驱体溶液中，将金盐还原成金原子，再聚集形成金纳米颗粒。研究发现使用不同的还原剂和包裹剂可以制备不同尺寸和形貌各异的金纳米颗粒。Frens(参考文献：G..Frens.Controlled Nucleation for the Regulation of the Particle Size in Monodisperse Gold Suspensions.Nature Physical Science，1973，241，20-22)使用柠檬酸钠在煮沸的条件下制备了粒径在16-150nm金纳米颗粒。化学还原法具有操作简单、条件温和、可控性强等优点。电化学法是采用电化学法将高价态的金属盐还原成金属纳米颗粒。龚晓钟等(龚晓钟，杨钦鹏，汤皎宁.电化学法制备金属Co-P纳米粒子.化学世界，2003，44，63-65.)采用化学电镀技术制备了金属Co-P纳米粒子。该方法的缺点是操作复杂、制备的颗粒不均匀。微乳液法是将两种相互不溶的溶剂在表面话性剂的作用下形成乳液。也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间形成微型反应器，反应物在其中反应生成固相，由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制，从而形成包裹有一层表面活性剂，并且有一定凝聚态结构和形态的纳米粒子。Changyu Fan等(参考文献：C.Fan，L.Jiang.Preparation of Hydrophobic Nanometer Gold Particles and Their Optical Absorption in Chloroform.Langmuir，1997，13，3059-3062.)在氯仿中制备稳定的疏水性金纳米颗粒，使用不同浓度的CTAB制备了粒径不同的金纳米颗粒，能够在溶液中稳定较长时间。该方法的缺点是所制的颗粒粒径较大和工艺操作难控制等。种子法是先制备分散性较好的小颗粒作为种子，再将种子加到生长液中，在弱还原剂作用下，慢慢长大。Murphy等(参考文献：N.R.Jana，L.Gearheart，C.J.Murphy.Seeding Growth for Size Control of5-40nm Diameter Gold Nanoparticles.Langmuir，2001，17，6782-6786.)使用3.5nm金颗粒作为种子，抗坏血酸作还原剂，CTAB作为包裹剂，通过改变种子和氯金酸比例制备了5-40nm金纳米颗粒。与其他合成法相比，种子法合成金纳米颗粒，粒径分布较窄，分散性较好，团聚程度较低，形貌较均一，但是反应不易放大。此外，以往的实验中常常使用的还原剂包括硼氢化钠，柠檬酸钠，抗坏血酸，草酸等，都会在反应体系中引入新的杂质，且杂 质不易除去，一定程度上对环境造成影响，而本发明中所采用的是微纳氢气泡作为还原剂，其还原性较温和、成本低、无污染，制备的颗粒更均匀，单分散性较好，且反应易于放大，适用于规模化生产。

发明内容

针对现有技术的上述不足，本发明提出一种金纳米颗粒的制备方法，即室温下，以还原性比较温和的H₂微纳气泡作为还原剂，利用种子生长法，通过改变还原剂的量、种子的量、包裹剂的量等，制备得到不同大小的金纳米颗粒。本发明在室温无氧条件下进行，相较于之前的方法更环保，无污染，反应可控，生成的颗粒更均匀，单分散性较好。本发明成本低、无污染、适用于规模化生产。

本发明提出一种金纳米颗粒的制备方法，在无氧条件下，在室温下，以微纳氢气泡为还原剂，氯金酸还原反应，加金入种子，进一步采用种子生长法进行反应，制备得到产物金纳米颗粒。其中，所述产物金纳米颗粒的粒径为20-80nm。

其中，所述金种子是指通过在二次蒸馏水中加入氯金酸、包裹剂、硼氢化钠进行反应制得的粒径为2.6-10nm的金纳米颗粒。较佳地，金种子是指在90mL二次蒸馏水中，加入1mL1％氯金酸，搅拌1min，再加入9.6mL0.01M聚丙烯酸钠，搅拌1min，再加入1mL冰浴的0.075％硼氢化钠，搅拌5min。避光保存在5℃冰箱中。所制备的金纳米颗粒粒径为2.6nm，作为本发明较佳的种子。

其中，所述微纳氢气泡的制备过程为：在微纳气泡发生器中加入二次蒸馏水和包裹剂，利用2～3次减压-通入Ar(或N₂)恢复常压的组合方式以去除水中的O₂，除氧后的水溶液通入H₂，开动微纳气泡发生器制得富含微纳氢气泡的水。在微纳氢气泡水制备过程中通冷凝水冷却。具体地，例如，在微纳气泡发生器中加入1000mL二次蒸馏水，再加入100mL0.01M包裹剂，开通冷凝水。利用2～3次减压-通入Ar(或N₂)恢复常压的组合方式以去除水中的O₂，除氧后的蒸馏水通入H₂，开动微纳气泡发生器制得乳白色富含微纳氢气泡的水溶液。

本发明中，“微纳气泡”是指直径小于50μm的气泡。相对于一般气泡而言，微纳米气泡具有比表面积大、表面能高、悬浮稳定性好、渗透性强、反应活性高等特点。微纳气泡在水中上升速度慢，存在时间长，且气泡间的碰撞和破裂多在水面下发生，微纳气泡破裂时会产生自由基。因此，在这里所使用的微纳氢气泡比一般的氢气溶解度更大，还原性更强。

本发明中，“微纳气泡水”是指应用微纳气泡发生器对二次蒸馏水进行增氢处理后产生的富含氢气的微纳气泡水溶液。

其中，所述包裹剂是聚丙烯酸钠(PAA-Na)、十二烷基硫酸钠(SDS)、溴化十六烷基三甲铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、四正辛基溴化铵(TOAB)或硫醇。这些包裹剂在制备金纳米颗粒过程中经常使用，在本发明中也适合。较佳地，所述包裹剂是聚丙烯酸钠(PAA-Na)，是一种阴离子型表面活性剂，易溶于水，具有增稠、乳化、赋形、稳定等功能。对温度变化稳定，具有固定金属离子的作用，能阻止金属离子对产品稳定性的影响，是一种具有多种特殊性能的表面活性剂。

其中，所述包裹剂的浓度为10^-5-10^-3mol/L；所述包裹剂的用量是1-100mL。较佳地，所述包裹剂的浓度为10^-3mol/L；所述包裹剂的用量是100mL。例如，包裹剂聚丙烯酸钠的用量为1-100mL。当聚丙烯酸钠量为100mL时，本发明制备的金纳米颗粒粒径较小，颗粒更加稳定，不易团聚，且单分散性较好。

具体地，本发明金纳米颗粒制备方法包括：

1)制备微纳氢气泡水：在微纳气泡发生器中加入1000mL二次蒸馏水，再加入一定量的包裹剂(聚丙烯酸钠，十二烷基硫酸钠(SDS)，CTAB，PVP，PVA，TOAB，硫醇)，利用2～3次抽真空-通入Ar(或N₂)恢复常压的组合方式以去除溶液中的氧气，再通入H₂，开动微纳气泡发生器制得微纳氢气泡水。

2)金种子制备：在二次蒸馏水中加入氯金酸，再加入一定量包裹剂，搅拌，加入硼氢化钠，溶液颜色迅速由无色变为红色，避光，5℃保存，陈化时间2～24h。

3)种子生长法制备金纳米颗粒：将新制微纳氢气泡水与氯金酸、种子混合，搅拌。将反应液置于分别5℃、10℃和20℃培养箱中避光保存。

就以上各步骤得到的溶液样品，分别检测其紫外-可见吸收曲线，样品的谱图表示相对吸收光强度随吸收光波长的变化。可以从谱图中得到吸收峰的位置、强度和形状等数据。从而判断制备的金纳米颗粒的粒径，单分散性等情况。

本发明中，较佳地，种子和氯金酸浓度均为10^-4mol/L，包裹剂浓度为10^-5-10^-3mol/L，通入Ar或N₂的时间为1-6min，通入H₂的时间为1-6min。

本发明中，种子用量分别为：0.5mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、10mL。较佳地，所加种子量越多，生成金纳米颗粒粒径越小，单分散性越好。

本发明中，种子加入方式可以采取先加也可以后加。“先加”是指在室温下，将氯金酸溶液与种子混合，再将其与微纳氢气泡水混合。“后加”是指在室温下，将微纳氢气泡水与氯金酸溶液混合，再加入一定体积的金种子。本发明中，金种子后加比先加更有利于金纳米颗粒形成。

本发明中，混合过程是在室温下进行的，混合时间为1min～30min。避光，在5℃、10℃ 和20℃培养箱中陈化。

测定反应初始以及第1h、2h、4h、6h、8h、10h、24h、30h、35h、48h、53h和58h样品随着时间变化的紫外-可见吸收曲线。

与现有合成方法相比，本发明优点包括：本发明采用的还原剂是还原性较温和的H₂，原料成本低、容易获得、环保；本发明通过通入Ar或N₂，使反应在无氧的环境下进行；本发明通过控制还原剂量、包裹剂量、种子加入量、陈化时间、陈化温度等来获得不同大小的金纳米颗粒；本发明制备的产物金纳米颗粒分散性较好，粒径分布较窄，团聚程度较低，稳定性较好。

附图说明

图1是实施例1-4测得的NanoSight图。横坐标为粒径(nm)，纵坐标为浓度(10⁶particles/mL)。

图2是实施例5、6制备的金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图。在图2中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸光度；实施例5的最大吸收峰为558nm，半峰宽为66nm。实施例6的最大吸收峰为574nm，半峰宽为54.6nm。

图3是实施例7～13制备的金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图。在图3中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸光度。箭头方向指示着金种子量增加(0.5mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、10mL)。最大吸收峰位置在537～551nm，半峰宽在60～102nm。

图4是实施例14制备的金纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图。在图4中，横坐标为波长(nm)，纵坐标为吸光度。箭头方向指示着陈化时间增加(反应初始、1h、2h、4h、6h、8h、10h、24h、30h、35h、48h、53h和58h)。最大吸收峰位置在524～536nm，半峰宽在68～89nm。

具体实施方式

结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。

本发明公开的利用微纳氢气泡进行的金纳米颗粒的制备方法，先制备微纳氢气泡水，再加入新配制的氯金酸，以粒径较小的金纳米颗粒作为种子，使用新制微纳氢气泡水还原氯金酸来制备金纳米颗粒。

具体包括以下步骤：

1)在微纳气泡发生器中加入1000mL二次蒸馏水，再加入一定量0.01M包裹剂(聚丙烯酸钠，十二烷基硫酸钠(SDS)，CTAB，PVP，PVA，TOAB，硫醇)，利用2～3次减压-通入Ar(或N₂)的组合方式以去除水中的O₂，除氧后的蒸馏水通入H₂，开动微纳气泡发生器制得富含微纳氢气泡的水。

2)量取100mL新制微纳氢气泡水，再加入新配制的氯金酸，搅拌5min，置于培养箱避光保存。并测试样的紫外-可见吸收曲线。

3)在二次蒸馏水中加入氯金酸，再加入一定量包裹剂(聚丙烯酸钠(PAA-Na)，十二烷基硫酸钠(SDS)，溴化十六烷基三甲铵(CTAB)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PVA)，四正辛基溴化铵(TOAB)，硫醇)，搅拌，慢慢加入硼氢化钠。溶液颜色迅速由无色变为红色，避光，5℃保存，测试样的紫外-可见吸收曲线。成化时间2～24h。作为后续反应的金种子。

4)量取100mL新制微纳氢气泡水，再加入新配制的氯金酸，搅拌1min，最后再加入金种子，搅拌5min。将反应液分别置于培养箱避光保存。并测试样的紫外-可见吸收曲线。

5)先量取一定量金种子，再加入一定量氯金酸，搅拌1min，再量取100mL新制微纳氢气泡水，搅拌5min。将反应液分别置于培养箱避光保存。并测试样的紫外-可见吸收曲线。

实施例1-4微纳氢气泡水制备_不同H₂通入时间(以聚丙烯酸钠为例，其它包裹剂方法相同)

量取1L二次蒸馏水加入微纳气泡发生器内，加入一定量100mL0.01M聚丙烯酸钠，抽真空3min，通入Ar或N₂恢复常压，反复2～3次。开启微纳气泡发生器，通入一定时间的H₂制得微纳氢气泡水。

	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4
					通入H2的时间	1min	2min	4min	6min
溶液温度(℃)	23.5	26.4	29.5	32.9

通入不同时间H₂分散液的NanoSight曲线，见图1。实验结果表明，氢气气泡大小主集中在100nm左右，且随着通入H₂时间延长，氢气气泡浓度增加。因开启微纳气泡发生器时间延长，溶液温度会升高，对后续反应影响较大。本发明要求反应在温和条件下进行，较佳的通入H₂时间为1min。

实施例5种子后加法制备金纳米颗粒

(1)金种子制备：量取0.5mL1％(wt％)HAuCl₄加入100mL锥形瓶中，加入45mL 二次蒸馏水，搅拌1min，再加入4.6mL0.01M包裹剂(聚丙烯酸钠，十二烷基硫酸钠(SDS)，CTAB，PVP，PVA，TOAB，硫醇)，搅拌2min。用注射器加入0.5mL0.075％(wt％)NaBH₄，搅拌5min，溶液颜色迅速由无色变为红色。测定金胶体体系的紫外-可见吸收曲线。避光，5℃冰箱保存。 

(2)金纳米颗粒制备(以聚丙烯酸钠为例，其它包裹剂方法相同)：

量取1L二次蒸馏水加入微纳气泡发生器内，再加入100mL0.01M聚丙烯酸钠，抽真空3min，通入Ar(或N₂)恢复常压，反复2～3次。开启微纳气泡发生器，通入H₂1min制得微纳氢气泡水。量取1mL的HAuCl₄加到150mL锥形瓶中，磁力搅拌下加入100mL新制微纳氢气泡水，搅拌1min。溶液颜色由黄色变为无色。用注射器快速加入5mL金种子，搅拌0.5h。随着时间推移样品的颜色逐渐加深，随着种子用量增加样品颜色也逐渐加深。反应混合液避光保存在20℃培养箱中。

测样品的紫外-可见吸收曲线。

实施例6种子先加法制备金纳米颗粒

(1)金种子制备，见实施例5中的步骤(1)。

(2)金纳米颗粒制备(以聚丙烯酸钠为例，其它包裹剂方法相同)：

量取1L二次蒸馏水加入微纳气泡发生器内，再加入100mL0.01M聚丙烯酸钠，抽真空3min，通入Ar或N₂恢复常压，反复2～3次。开启微纳气泡发生器，通入H₂lmin制得微纳氢气泡水。量取1mL的HAuCl₄加到150mL锥形瓶中，磁力搅拌下，使用注射器加入5mL金种子，搅拌0.5h，再加入100mL新制微纳氢气泡水，搅拌0.5h，反应混合液避光保存在20℃培养箱中。

测样品的紫外-可见吸收曲线。

对照实施例5和6样品的紫外-可见吸收谱图，见图2，其吸收峰位置略微蓝移，说明制备的颗粒粒径减小；其半峰宽明显变窄，说明种子后加法制备的金纳米颗粒的单分散性更好；另外，其相对强度更大，说明种子后加法更有利于制备粒径较小、单分散性较好的金纳米颗粒。本发明较佳的种子加入顺序是种子后加法。

实施例7～13不同种子用量制备金纳米颗粒

(1)金种子制备，见实施例5中的步骤(1)。

(2)金纳米颗粒制备(以聚丙烯酸钠为例，其它包裹剂方法相同)

量取1mL的HAuCl₄加到150mL锥形瓶中，磁力搅拌下加入100mL新制气泡水，搅拌 1min。溶液颜色由黄色变为无色。用注射器快速加入金种子，搅拌0.5h。

第28h测得样品的紫外-可见吸收光谱图，见图3。随着金种子用量的增加，吸收峰强度增大，金纳米颗粒的吸收峰明显蓝移，即颗粒粒径变小；滴加金种子量为10mL生成的纳米颗粒的吸收峰半峰宽明显变窄，表明我们得到了分散性较好的金纳米颗粒。但是当金种子量加大10mL时，反应进行较快，不易控制。本发明较佳的金种子用量为5mL。

实施例14不同陈化时间制备金纳米颗粒

(1)金种子制备，见实施例5中的步骤(1)。

(2)金纳米颗粒制备(以聚丙烯酸钠为例，其它包裹剂方法相同)

量取1mL的HAuCl₄加到150mL锥形瓶中，磁力搅拌下加入100mL新制微纳氢气泡水，搅拌1min。溶液颜色由黄色变为无色。用注射器快速加入5mL金种子，搅拌0.5h。避光，保存在20℃培养箱中。测定不同陈化时间分散体系的紫外-可见吸收曲线。

金种子加入反应液后反应开始进行，在第48h反应仍在进行，但是反应混合液紫外-可见吸收峰强度变化不大；随着陈化时间增加(初始，1h、2h、4h、6h、8h、10h、24h、30h、35h、48h、53h和58h)，反应混合液吸收峰位置略微红移，说明制备的金纳米颗粒有慢慢长大趋势，在48h后反应基本完成，反应混合液半峰宽明显变窄，说明生成的颗粒的单分散性越来越好。本发明较佳的陈化时间为48h。

Claims (6)

1.一种金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，在室温下，在无氧条件下，以微纳氢气泡为还原剂，还原氯金酸，加入金种子，采用种子生长法反应制备得到产物金纳米颗粒；所述产物金纳米颗粒的粒径为20-80nm；其中，所述微纳氢气泡是直径小于50μm的气泡。

2.如权利要求1所述的金纳米颗粒制备方法，其特征在于，所述种子是通过在二次蒸馏水中加入氯金酸、包裹剂、硼氢化钠，反应制得的粒径为2.6-10nm的金纳米颗粒。

3.如权利要求1所述的金纳米颗粒制备方法，其特征在于，所述微纳氢气泡的制备过程为：在微纳气泡发生器中加入蒸馏水和包裹剂，利用2～3次减压-通入Ar或N₂恢复常压的组合方式以去除水中的O₂，除氧后的溶液通入H₂，开动微纳气泡发生器，制得富含微纳氢气泡的水。

4.如权利要求2或3所述的金纳米颗粒制备方法，其特征在于，所述包裹剂是聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、溴化十六烷基三甲铵、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、四正辛基溴化铵或硫醇。

5.如权利要求2或3所述的金纳米颗粒制备方法，其特征在于，所述包裹剂的浓度均为10^-5-10^-3mol/L；所述包裹剂的用量均是1-100mL。

6.如权利要求3所述的金纳米颗粒制备方法，其特征在于，所述通入Ar或N₂的时间为1-6min；所述通入H₂的时间为1-6min。