CN103374687A - 强度和韧性优异的蒸汽轮机叶片用钢 - Google Patents

Abstract

本发明涉及强度和韧性优异的蒸汽轮机叶片用钢。本发明旨在提供强度和韧性优异的蒸汽轮机叶片用钢。本发明的钢具有包含以质量%计为以下的组成：0.02-0.10%的C、至多0.25%的Si、0.001-0.10%的Mn、至多0.010%的P、至多0.010%的S、8.5-10.0%的Ni、10.5-13.0%的Cr、2.0-2.5%的Mo、0.001-0.010%的N、1.15-1.50%的Al、小于0.10%的Cu、至多0.20%的Ti，剩余物为附带的杂质和Fe，所述钢满足6.0≤Ni/Al≤8.0,9.0≤Nieq≤11.0和17.0≤Creq≤19.0，其中Nieq=[Ni]+0.11[Mn]-0.0086([Mn]²)+0.44[Cu]+18.4[N]+24.5[C]Creq=[Cr]+1.21[Mo]+0.48[Si]+2.2[Ti]+2.48[Al]。

Description

强度和韧性优异的蒸汽轮机叶片用钢

技术领域

本发明涉及强度和韧性优异的蒸汽轮机叶片用钢。更特别地，本发明涉及由沉淀硬化型(precipitation hardening type)马氏体不锈钢组成的蒸汽轮机叶片用钢。

背景技术

迄今，作为沉淀硬化型马氏体不锈钢的JIS SUS630已用作用于热电厂(thermal electric power plant)的蒸汽轮机的涡轮叶片用钢。

从蒸汽轮机能量效率的观点，低压涡轮等的末级涡轮叶片(移动叶片)越长，叶片越有效。

近年来，日益期望提高用于热电厂的蒸汽轮机的能量效率，伴随着该趋势，变得日益需要进一步增加涡轮叶片的长度，即，进一步使涡轮叶片延长。

此外，涡轮叶片的进一步延长导致对涡轮叶片施加的离心力增加。

因此，需要涡轮叶片不仅具有足以使涡轮叶片能够经受增加的高离心力的高强度，而且具有耐冲击性，即，耐异物(例如分离的鳞片(separated scales))碰撞性。

具体地，从应对涡轮叶片延长、特别是末级涡轮叶片进一步延长的观点，期望涡轮叶片用钢应该具有以0.2%屈服强度(proof stress)计高至1,450MPa以上的强度和以却贝冲击值(吸收能)计高至15J以上的韧性。

在这点上，常规用作涡轮叶片用钢的SUS630虽然韧性足够但是强度不足。因此，期望开发在保持SUS630高韧性的同时具有甚至更高强度的材料。

作为与本发明有关的现有技术，以下专利文献1公开了包含以重量%计为4-8%的铝、4-8%的钒和1-4%的锡的钛系合金作为适应涡轮叶片延长用材料。

然而，该材料的0.2%屈服强度差至94.5kg/mm²以下，且强度仍不足。

此外，该合金为钛系合金，与稍后所述的本发明的钢不同。

同时，以下专利文献2公开了作为低压涡轮的末级移动叶片用材料的包含以重量%计为以下并且具有全回火(wholly tempered)马氏体结构的马氏体钢：0.19-0.25%的碳、至多0.1%的硅、至多0.4%的锰、8.0%以上且小于13.0%的铬、大于2%且3.5%以下的镍、大于2%且3.5%以下的钼、0.05-0.35%的钒、0.02-0.20%的铌和钽的一种或两种以及0.04-0.15%的氮。

然而，该材料由于高的碳含量在固溶处理(solution treatment)后具有太高的硬度，因此具有差的生产性。此外，存在碳化物形成期间基体中的铬被碳消耗的可能性，这导致耐腐蚀性降低。

此外，该材料的碳和镍的含量范围与本发明的钢不同，与本发明不同。

此外，以下专利文献3公开了作为适应涡轮叶片延长用材料的包含以重量%计为以下并且Mo/C值为5-22的钢：0.19-0.32%的碳、至多0.5%的硅、至多1.5%的锰、8-13%的铬、2-3.5%的镍、1.5-4%的钼、0.05-0.35%的钒、0.02-0.3%的铌和钽的一种或两种以及0.04-0.15%的氮。

专利文献3中公开的该钢也具有高的碳含量且具有与专利文献2中公开的钢相同的问题。此外，该钢在碳和镍的含量方面与本发明不同。

作为与本发明有关的另一常规技术，以下专利文献4公开了高强度的耐腐蚀性钢，其特征在于包括以重量%计为至多0.15%的碳、至多1%的硅、至多2%的锰、9-15%的铬、6-11%的镍、1-4%的钼、0.1-5%的铜、0.5-2%的铝和0.001-0.1%的氮，剩余物为铁和附带的杂质。

然而，该钢与本发明不同之处在于，该钢预期用于如航空器用紧固件、石化设备用部件等应用，该钢具有高至0.1-5%的铜含量且不满足稍后所述的根据本发明的全部表达式(1)、表达式(2)和表达式(3)。

以下专利文献5公开了强度、弹簧特性和成型性优异的马氏体不锈钢，所述不锈钢的特征在于，包含以重量%计为10-19%的铬、5.5-10%的镍、至多0.4%的硅、至多2.0%的锰、1.10-2.00%的铝、0.5-2.0%的钛、至多0.03%的碳和至多0.04%的氮，且满足Cr+2Ni+Mn+Al≤35%、2Ni+Mn≥11%和Cr+Al≥11.10%，剩余物为铁和附带的杂质。

专利文献5中公开的钢也与本发明不同，其在于该钢预期用于如发动机或化工厂等用垫圈材料的应用，该钢包含多至0.5-2.0%的量的钛作为合金化元素，以及该钢不满足根据本发明的全部表达式(1)、表达式(2)和表达式(3)。

此外，以下专利文献6公开了其特征在于具有以下组成和包含硫化钛的马氏体不锈钢：包含以重量%计为至多0.07%的碳、至多1.5%的硅、0.2-5%的锰、0.01-0.4%的硫、10-15%的铬、7-14%的镍、1-6%的钼、1-3%的铜、0.3-2.5%的钛、0.2-1.5%的铝和至多0.1%的氮，剩余物为铁和通常存在的杂质。

专利文献6中公开的钢也与本发明不同，其在于该钢预期用于如弹簧等的应用，该钢分别以多至1-3%和0.3-2.5%的量包含铜和钛作为合金化元素，以及该钢不满足根据本发明的全部表达式(1)、表达式(2)和表达式(3)。

此外，以下专利文献7公开了其特征在于具有以下组成、且满足Ms(℃)=1302-42Cr-63Ni-30Mo+20Al-15W-33Mn-28Si-30Cu-13Co+10Ti≥50，进一步满足(Cr当量)/(Ni当量)≤1.05，条件是Cr当量(%)=Cr+2Si+Mo+1.5Ti+5.5Al+0.6W和Ni当量(%)=2Ni+0.5Mn+30C+25N+Co+0.3Cu的马氏体不锈钢：包含以重量%计的9%≤Cr≤13%、1.5%≤Mo≤3%、8%≤Ni≤14%、1%≤Al≤2%、0.5%≤Ti≤1.5%的，条件是Al+Ti≥2.25%，(检出限)≤Co≤2%，(检出限)≤W≤1%，条件是Mo+(W/2)≤3%，(检出限)≤P≤0.02%，(检出限)≤S≤0.0050%，(检出限)≤N≤0.0060%，(检出限)≤C≤0.025%，(检出限)≤Cu≤0.5%，(检出限)≤Mn≤3%，(检出限)≤Si≤0.25%，以及(检出限)≤O≤0.0050%。

专利文献7中公开的钢也与本发明不同，其在于该钢包含多至0.5-1.5%的量的钛作为合金化元素，该钢不满足根据本发明的全部表达式(1)、表达式(2)和表达式(3)。

专利文献1：日本专利3666315

专利文献2：日本专利3661456

专利文献3：日本专利3793667

专利文献4：JP-A-59-222558

专利文献5：JP-A-2-310339

专利文献6：JP-T-2008-525637(此处使用的术语"JP-T"意指PCT专利申请公布的日文译文。)

专利文献7：JP-T-2008-546912

发明内容

在上述情况下完成本发明，本发明的目的在于提供高强度、高韧性的蒸汽轮机叶片用钢，其能够组合以0.2%屈服强度计高至1,450MPa以上的强度和以却贝冲击值计为高至15J以上的韧性。

即，本发明提供一种蒸汽轮机叶片用钢，所述蒸汽轮机叶片用钢的强度和韧性优异，所述钢具有包含以质量%计为以下的组成：

0.02-0.10%的C，

至多0.25%的Si，

0.001-0.10%的Mn，

至多0.010%的P，

至多0.010%的S，

8.5-10.0%的Ni，

10.5-13.0%的Cr，

2.0-2.5%的Mo，

0.001-0.010%的N，

1.15-1.50%的Al，

小于0.10%的Cu，

至多0.20%的Ti，和

剩余物为附带的杂质和Fe，所述钢满足以下表达式(1)、表达式(2)和表达式(3)：

6.0≤Ni/Al≤8.0    表达式(1)

9.0≤Nieq≤11.0    表达式(2)

17.0≤Creq≤19.0   表达式(3)

其中

Nieq=[Ni]+0.11[Mn]-0.0086([Mn]²)+0.44[Cu]+18.4[N]+24.5[C]

Creq=[Cr]+1.21[Mo]+0.48[Si]+2.2[Ti]+2.48[Al]

(其中，表达式(1)中以及限定Nieq和Creq的式中的原子符号表示各元素以质量%计的含量)。

具有上述构成的本发明的要点如下。不主动添加(但是可以不可避免地存在)致使韧性降低的铜和钛。将沉淀硬化型马氏体钢中合金化元素如C、Si、Mn、Ni、Cr、Mo和Al的含量调整至适合于高强度和高韧性的含量。将镍和铝(作为用于提高沉淀硬化型马氏体钢的强度的Ni-Al金属间化合物的构成元素)的含量平衡为镍与铝的比例Ni/Al适合于获得高强度和高韧性两者。特别地，本发明人注意到作为控制钢结构的奥氏体稳定指数的Nieq和作为铁素体稳定指数的Creq之间的平衡，并且确定Nieq和Creq之间的适当平衡，用于抑制在均质热处理(至多1,240℃)后δ-铁素体相残留和使未经受时效处理(经受固溶处理和深冷处理)的钢的结构能够具有低留存的奥氏体含量和反之具有高的马氏体含量。因此，将Nieq和Creq的值调整为在上述规定范围内。

根据基于该要点的本发明，可以获得高强度、高韧性的涡轮叶片用钢，其具有1,450MPa以上的0.2%屈服强度和15J以上的却贝冲击值(吸收能)。该钢能够适应近年来需要的涡轮叶片延长。

本发明的蒸汽轮机叶片用钢可以以下方式生产。

首先，将包含低杂质或碎屑的原料用作原料，通过大气电弧熔化、用大气感应炉熔化、用真空感应炉熔化等来熔化该原料。

在需要较高清净度的情况下，此后将材料通过真空毛坯熔化(vacuumslug melting)、毛坯的电熔化、真空电弧熔化等再熔。该再熔可根据需要重复进行两次以上。

然而，在第一熔化用真空感应炉熔化的情况下，再熔可省略。

上述熔化步骤后，将通过熔化获得的钢锭进行均质热处理。

均质热处理可通过在1,150-1,240℃的温度下加热和保持钢锭和时长为10小时以上的条件下来完成。加热后，将钢锭冷却至室温。可选择地，将钢锭在不冷却的情况下转移至锻造的下一步骤。

该锻造步骤中，将钢锭在900-1,240℃和1小时以上的条件下和在900℃的最终锻造温度的条件下锻造，然后空气冷却。该锻造步骤可接着如上所述的均质热处理进行。

在本发明的蒸汽轮机叶片用钢的情况下，在稍后进行的时效处理前，首先进行固溶处理。固溶处理可例如在900-1,100℃的温度和1-10小时的加热时间的条件下进行。加热后，将钢通过空气冷却、强制空气冷却(air blastcooling)、油冷却或水冷却等来冷却。

固溶处理后，进行深冷处理(sub-zero treatment)。

该深冷处理可通过使钢在0℃以下的温度条件下保持1-10小时的时间来完成。

该深冷处理后，进行时效处理。

时效处理例如在400-600℃和1-24小时的条件下进行，此后通过空气冷却来冷却钢。

附图说明

图1为示出根据本发明的实施例和比较例中获得的却贝冲击试验的0.2%屈服强度值和吸收能大小的值的说明图。

具体实施方式

以下说明限制本发明中的化学组分含量的原因。

碳(C)：0.02-0.10%

碳使M₂X型碳氮化物沉淀以有助于改进基体强度。碳进一步有助于旧奥氏体(γ)晶粒直径的减小。为了获得这些效果，必要的是碳的含量应该为0.02%以上。

另一方面，在碳含量超过0.10%的情况下，变得需要提高M₂X型碳氮化物的固溶体形成温度和在固溶体形成时产生较粗的奥氏体晶粒，这导致性质不均匀。因此，其上限为0.10%。

硅(Si)：≤0.25%

在以超过0.25%的大含量包含硅的情况下，钢具有降低的韧性和延性。因此，上限为0.25%。

此外，虽然在硅含量为0.25%以下的情况下钢的特性没有问题，但是由于熔化期间也利用硅作为脱氧材料，因此优选以0.05%以上的量添加硅。

锰(Mn)：0.001-0.10%

为了抑制硫的晶粒间偏析，锰的引入量为0.001%以上。然而，在以超过0.10%的大量包含锰的情况下，形成增加量的硫化物从而损害钢的韧性。因此，上限为0.10%。其含量优选0.05%以下。

磷(P)：≤0.010%

磷为在晶界处偏析从而降低热加工性的元素。本发明中，将其含量调整至0.010%以下。

硫(S)：≤0.010%

硫也是在晶界处偏析从而降低热加工性的元素。本发明中，将其含量调整至0.010%以下。

镍(Ni)：8.5-10.0%

本发明中的镍为使Ni-Al金属间化合物沉淀从而有助于改进基体强度的重要元素。出于该目的，镍的引入量为8.5%以上。镍的引入量更优选8.6%以上，甚至更优选8.8%以上。

另一方面，在以超过10.0%的大量包含镍的情况下，钢的强度由于残留的奥氏体增加而变得劣化。因此，上限为10.0%。其含量优选9.8%以下，更优选9.5%以下。

铬(Cr)：10.5-13.0%

为了确保耐腐蚀性，引入铬。然而，在其含量小于10.5%的情况下，没有获得充分的耐腐蚀性，和使比M₂X型碳氮化物更粗的M₂₃C₆型碳化物稳定，这导致0.2%屈服强度降低。因此，铬的含量为10.5%以上，优选11.0%以上。

铬还有助于调整马氏体转变起始温度(Ms点)。由于其含量在不小于下限的含量范围内降低，因此Ms点上升，这导致经受固溶处理或深冷处理的钢中残留的奥氏体含量降低。铬具有由此改进微结构的均质性从而改进0.2%屈服强度的效果。

相反地，由于铬含量增加，因此Ms点下降，因此，残留的奥氏体含量逐渐增加。

在铬的含量超过上限13.0%的情况下，时效前残留的奥氏体含量过高，这导致0.2%屈服强度降低。因此，本发明中，铬含量的上限为13.0%。其上限优选12.3%，更优选12.0%。

钼(Mo)：2.0-2.5%

钼使M₂X型碳氮化物沉淀从而有助于改进基体强度。钼进一步有助于旧奥氏体晶粒直径的减小。为了获得这些效果，本发明中钼的引入量为2.0%以上，更优选2.1%以上。

另一方面，在以大于2.5%的量过量包含钼的情况下，M₂X型碳氮化物的固溶体形成温度上升和固溶体形成时产生较粗的奥氏体晶粒，这导致性质不均匀。因此，上限为2.5%。优选地，上限为2.4%。

氮(N)：0.001-0.010%

虽然包含在M₂X型碳氮化物中，但氮与作为补强元素(strengtheningelement)添加的铝组合。氮因此形成氮化物并由此对降低钢的韧性和延性施加重要影响。因此，本发明中，将氮的含量调整至0.010%以下。

氮的含量越低，钢越好。然而，减小其含量至低于0.001%导致生产成本增加。同时，当氮含量为0.010%以下时，其对于强度和韧性的影响很小。因此，0.001-0.010%的氮含量是可允许的。

铝(Al)：1.15-1.50%

铝为与镍一起形成Ni-Al金属间化合物的重要元素。本发明中，为了通过Ni-Al的沉淀改进基体强度，铝的引入量为1.15%以上。其含量更优选1.20%以上，甚至更优选1.25%以上。

另一方面，在以超过1.50%的大量包含铝的情况下，结果是钢的韧性和延性降低。因此，上限为1.50%。其含量上限优选1.45%，更优选1.40%。

铜(Cu)：<0.10%

铜通过其沉淀来降低钢的韧性。因此，本发明中，不添加铜，将作为杂质的铜含量调整至低于0.10%。

钛(Ti)：≤0.20%

钛通过其沉淀和通过增加夹杂物含量也降低钢的韧性。因此，本发明中，将作为有害元素的钛含量调整至0.20%以下。

6.0≤Ni/Al≤8.0(表达式(1))

在Ni/Al值小于6.0的情况下，虽然由于Ni-Al金属间化合物的量增加而引起强度改进，但是铝含量相对于镍含量太高，这导致韧性和延性降低。因此，下限为6.0。其下限优选6.5。

另一方面，在其值超过8.0的情况下，残留的奥氏体含量显著增加，变得难以通过减少铬或钼的含量来减小残留的奥氏体的量。因此，上限为8.0。其值的上限优选7.5。

9.0≤Nieq≤11.0(表达式(2))、17.0≤Creq≤19.0(表达式(3))

关于Nieq和Creq，通过使用其值的适当组合，即，通过调整Nieq和Creq的值分别为9.0-11.0和17.0-19.0，可抑制在均质热处理(至多1,240℃)后δ-铁素体相残留，以及可使未经受时效处理(经受固溶处理和深冷处理)的钢的结构具有降低的残留奥氏体含量和增加的产生的马氏体含量。结果，可有效提高钢的强度。

9.0≤Nieq≤11.0

在Nieq值小于9.0的情况下，钢具有不足的强度。因此，Nieq值为9.0以上。另一方面，在Nieq值大于11.0的情况下，未经受时效处理的钢具有增加的残留奥氏体含量，因此，强度降低。因此，上限为11.0。

17.0≤Creq≤19.0

在Creq值小于17.0的情况下，钢强度不足。因此，下限为17.0。另一方面，在Creq值大于19.0的情况下，在均质热处理后δ-铁素体相残留，这导致冲击值降低。此外，未经受时效处理的钢具有增加的残留奥氏体含量，这导致钢强度降低。因此，上限为19.0。

实施例

将50千克具有示于表1中的各组成的钢在真空感应炉中熔化，然后浇铸从而获得锭。此后，将该锭在1,220℃×20小时和空气冷却的条件下进行均质热处理，随后在1,220℃起始温度和900℃最终温度的条件下锻造成直径为22mm的圆棒，然后空气冷却。

此后，将各圆棒在1,000℃×1小时和空气冷却的条件下进行固溶处理和在-30℃×3小时的条件下接着进行深冷处理。

随后，在530℃×4小时和空气冷却的条件下进行时效处理。

将通过这些处理获得的要试验的材料进行硬度试验、拉伸试验和却贝冲击试验，从而确定各材料的硬度(洛氏硬度)、0.2%屈服强度和却贝冲击值(吸收能)。

获得的结果示于表1和图1中。

硬度测量、拉伸试验和却贝冲击试验通过以下方法在以下条件下进行。

(I)硬度(洛氏硬度)测量

根据如JIS Z2245提供的洛氏硬度试验的方法，在标尺C的情况下进行硬度测量。

沿与锻造方向交叉的平面切出样品，在0.5N的负荷下测量硬度。采用十个点测量值的平均值。

(II)0.2%屈服强度(拉伸性能)

根据如ASTM A370中提供的金属的拉伸试验的方法，进行拉伸试验以测量0.2%屈服强度。

将具有12.5mm试验部直径的根据ASTM E8的试样根据ASTM A370在50mm计量长度和室温的条件下试验。

(III)却贝冲击试验

切出试样以使各样品的纵向与锻造方向一致。根据ASTM A370检查具有2mm的V形切口形状的试样的冲击性能(吸收能)。在室温下进行试验。

比较例10具有碳含量为0.15%(即比根据本发明的上限高)和Nieq值为12.9(即比根据本发明的上限大)，并且具有比目标值1,450MPa高的0.2%屈服强度。然而，该钢具有却贝冲击值(吸收能)为5J，低于15J，且韧性不足。

比较例11具有比根据本发明的上限高的硅含量，并且具有却贝冲击值(吸收能)低于15J，此外0.2%屈服强度差。

比较例12具有比根据本发明的上限高的锰含量，并且具有低于15J的却贝冲击值(吸收能)，此外0.2%屈服强度差。

比较例13具有比根据本发明的下限低的镍含量，并且具有低的0.2%屈服强度。

相反地，比较例14具有比根据本发明的上限高的镍含量和比根据本发明的上限大的Ni/Al值，Nieq值也比根据本发明的上限大。由于Nieq值比根据本发明的上限大的事实，因此该钢的0.2%屈服强度比目标值低。

比较例15具有比根据本发明的下限低的铬含量和还比根据本发明的下限小的Creq值。结果，该钢的0.2%屈服强度低于目标值。

相反地，比较例16具有比根据本发明的上限高的铬含量和比根据本发明的上限大的Creq值。结果，该钢的0.2%屈服强度低于目标值。

比较例17具有比根据本发明的下限低的钼含量和比根据本发明的下限小的Creq值。结果，该钢的0.2%屈服强度低于目标值。

相反地，比较例18具有比根据本发明的上限高的钼含量，并且具有低于目标值的却贝冲击值。

比较例19具有比根据本发明的上限高的氮含量和比根据本发明的上限大的Nieq值。该钢的0.2%屈服强度低于目标值。

比较例20具有比根据本发明的下限低的铝含量和比根据本发明的上限大的Ni/Al值。结果，由于残留的奥氏体量的增加，其0.2%屈服强度低于目标值。

相反地，比较例21具有比根据本发明的上限高的铝含量和比根据本发明的下限小的Ni/Al值。结果，虽然该钢的0.2%屈服强度达到目标值，但是该钢的却贝冲击值低于目标值。

比较例22具有比根据本发明的上限高的铜含量。虽然该钢的0.2%屈服强度达到目标值，但是该钢具有低于目标值的却贝冲击值。

比较例23具有比根据本发明的上限高的钛含量和比根据本发明的上限大的Creq值。结果，虽然该钢的0.2%屈服强度达到目标值，但是该钢具有远低于目标值的却贝冲击值。

比较例24具有比根据本发明的下限低的钼含量，但是具有各自比根据本发明的上限高的铜含量和钛含量。结果，该钢具有显著低的却贝冲击值。

作为对应于SUS630的材料的比较例25，虽然其却贝冲击值超过目标值，但是具有低的0.2%屈服强度。

相比之下，根据本发明的实施例1至7各自具有不低于各目标值的0.2%屈服强度和却贝冲击值。

虽然参考其具体实施方案详细描述了本发明，但是对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离其保护范围的前提下，可对其进行各种变化和改进。

本申请基于2012年4月27日提交的日本专利申请2012-103506和2013年3月18日提交的日本专利申请2013-055435，在此将其全部内容引入以作参考。

Claims (1)

1.一种蒸汽轮机叶片用钢，所述蒸汽轮机叶片用钢的强度和韧性优异，所述钢具有包含以下的组成，以质量%计：

0.02-0.10%的C，

至多0.25%的Si，

0.001-0.10%的Mn，

至多0.010%的P，

至多0.010%的S，

8.5-10.0%的Ni，

10.5-13.0%的Cr，

2.0-2.5%的Mo，

0.001-0.010%的N，

1.15-1.50%的Al，

小于0.10%的Cu，

至多0.20%的Ti，和

剩余物为附带的杂质和Fe，所述钢满足以下表达式(1)、表达式(2)和表达式(3)：

6.0≤Ni/Al≤8.0    表达式(1)

9.0≤Nieq≤11.0    表达式(2)

17.0≤Creq≤19.0    表达式(3)

其中

Nieq=[Ni]+0.11[Mn]-0.0086([Mn]²)+0.44[Cu]+18.4[N]+24.5[C]

Creq=[Cr]+1.21[Mo]+0.48[Si]+2.2[Ti]+2.48[Al]

其中，表达式(1)中以及限定Nieq和Creq的式中的原子符号表示各元素以质量%计的含量。

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