CN104445160B - 一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法,以酞菁类物质为反应原料,在无机盐反应床中,将无机盐与酞菁类物质混合均匀,于气氛炉中,在保护气体下,采用程序升温方法,将酞菁物质裂解成单原子碳溶解于盐床再析出结晶于盐表面,将用水洗去盐类完成转移,最后得到石墨烯材料。本发明方法简单,工艺环保,可实现工业化生产,得到的石墨烯类具有高度平面取向性。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备领域,特别涉及一种制备石墨烯材料的方法。
背景技术
2004年Geim等利用胶带在天然石墨上反复剥离制得石墨烯以来,石墨烯因其独特的单层片状六角蜂巢晶格结构在科学界引起前所未有的轰动,其独一无二的优异性能和巨大的潜在应用价值更是引起了全世界广泛关注。从化学键合方式上,构成石墨烯二维结构的碳原子以sp2方式杂化,这种杂化方式使得碳原子与相邻的三个碳原子通过σ键形成稳定的C-C键,赋予了石墨烯极高的力学性能。同时在垂直于石墨烯平面上大量碳原子提供的π电子离域形成大π键,电子可以在其中自由移动,因此石墨烯通常都具有优异的导电性。比如石墨烯是一种零带隙半导体,电子在其中运动速度可达光速的1/300,石墨烯载流子迁移速率高达2×105cm2·V-1·S-1等。此外,石墨烯还具有较好的热学性能和磁学性能。石墨烯较高的比表面积使其在超级电容器,储氢,单分子化学传感器等领域具有巨大的潜在应用。
目前,氧化石墨还原法为制备石墨烯的主要方法,该方法是将石墨进行强氧化处理,得到氧化石墨烯后再对其进行剥离制备氧化石墨烯,最后经过还原处理得到石墨烯。由于在强氧化过程中会严重破坏石墨烯片层的结构,虽然经过还原处理,石墨烯片层的电子共轭结构得到部分恢复,所得石墨烯材料的各项性能指标仍与高质量的石墨烯存在较大的差距。此外,石墨的氧化过程通常需要大量的强酸性氧化剂如浓硫酸、浓硝酸和高猛酸钾等,而且还原过程中还需要水合肼或者硼氢化钠等有毒化学物质,不仅能耗大、效率低下、成本高而且污染严重。如发明专利CN102897756、CN102897757等。外延生长法制备石墨烯需要在高温下,充入碳源气体(甲烷、乙烷、乙炔等),气体分解并在基底形成石墨烯,该方法需要1000度以上的高温,且需要氢气作为还原性气体,对生产条件要求严格,反应时间长,产率低下,且大量危险气体的使用增加了生产成本也限制了石墨烯的进一步应用。且石墨烯从基底(如铜、镍、碳化硅等衬底)上剥离也十分困难,往往采用强酸腐蚀、高温气化等极端方法,不仅成本高、环境污染大、也损伤了石墨烯成品。如发明专利CN102903616、CN102891074等。
石墨烯这种特殊的结构使其具有优异的理化性能,如何使其在宏观结构或功能材料中得以利用现今科学界关注的焦点。但由于石墨烯在基体中分散不好,很难达到均一;加之石墨烯一般难于和基体形成强的界面结合,从而成为困扰石墨烯复合材料发展的难题。
作为定向生长,分布均匀的石墨烯,可以根据需要设计制备成各种形状的定向石墨烯阵列,在应用中可以有效避免分散难的问题,并能够充分发挥石墨烯沿平面优异的性能,使其具有广阔的应用前景。
因此,迫切需要开发一种采用新型原料的、方法简单易行、对设备无特殊要求、成本低、效率高、零污染、零排放、易推广使用、能解决现有石墨烯制备技术中存在的成本高、效率低、质量差、分散差、相容性差等问题,并可得到具有高度平面取向的石墨烯材料的方法。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,提供一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法,以酞菁类物质为反应原料,在无机盐反应床中,将无机盐与酞菁类物质混合均匀,于气氛炉中,将酞菁类物质与无机盐在升温前混合均匀或在无机盐熔融后,将酞菁类物质均匀加入无机盐反应床中,在保护气体下,采用程序升温方法,裂解并析出得到高度平面取向石墨烯材料。
进一步地,所述酞菁类物质包括非金属酞菁类物质、金属酞菁类物质、金属氧化物酞菁类物质、含有酞菁环结构的高分子和含类酞菁环结构的卟啉类聚合物。
进一步地,所述无机盐反应床为耐高温的容器装填无机盐;所述无机盐为钠盐、钾盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐的一种或几种的混合。
进一步地,酞菁类反应原料与无机盐的质量比为1:99-10:90。
进一步地,所述保护气体为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气、氮气/氨气混合气之一,保护气体流速控制在10-50cm3·min-1之间。
进一步地,所述混合气体积比为0.1:9.9-1:9。
进一步地,所述裂解温度为800-1000℃,裂解时间为4-24h。
进一步地,裂解反应可在无催化剂或有金属催化剂条件下进行,所述金属催化剂为铜箔、铜网、镍箔、泡沫镍、铜合金或镍合金。
进一步地,在无机盐或酞菁类物质中添加高质量的石墨烯种晶。
本发明提供的制备石墨烯的方法,以酞菁类物质作为原料,以熔融态无机盐作为反应床,采用裂解和析出技术一步得到石墨烯类材料。本发明可在非氢环境中裂解得到石墨烯类材料,方法简单,工艺环保,可实现工业化生产,得到的石墨烯类具有高度平面取向性,可应用于单分子探测技术、场效应管及其集成电路、透明导电电极、导电油墨、场发射源及其真空电子器件、超级电容器和生物器件等方面。
附图说明
图1为本发明实施例提供的酞菁铜分子结构示意图。
图2为本发明实施例提供的单层聚酞菁高分子示意图。
图3为本发明实施例提供的以氯化钠为介质得到的取向性石墨烯材料的XRD图谱。
图4为本发明实施例提供的以氯化钾为介质得到的取向性石墨烯材料的XRD图谱。
图5为本发明实施例提供的以氯化钠为介质得到的取向性石墨烯材料透射电镜(TEM)照片。
图6为本发明实施例提供的以氯化钾为介质得到的取向性石墨烯材料透射电镜(TEM)照片。
具体实施方式
一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法,以酞菁类物质为反应原料(不做其他原料纯化处理直接使用),在无机盐反应床中,将无机盐与反应原料混合均匀,酞菁类原料与无机盐混合质量比为1:99-10:90,于气氛炉中,在保护气体下,参考原料的热化学特性,采用程序升温方法,在无催化剂或有金属催化剂作用下,借助熔盐的高温传热裂解并析出得到具有高度平面取向石墨烯类材料。
所述酞菁类物质包括非金属酞菁类物质、金属酞菁类物质、金属氧化物酞菁类物质、含有酞菁环结构的高分子和含类酞菁环结构的卟啉类聚合物。优选过渡族金属酞菁类化合物及其衍生物(如酞菁镍、酞菁铜、酞菁铁、酞菁钼、酞菁钴、酞菁金、酞菁银及其衍生物等)之一。
所述无机盐反应床为耐高温的容器装填无机盐;所述无机盐为钠盐、钾盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐的一种或几种的混合。
所述将无机盐与反应原料混合均匀,方法为:酞菁类物质与无机盐在升温前混合均匀或在无机盐熔融后,将酞菁类物质均匀加入无机盐反应床中。
所述保护气体为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气、氮气/氨气混合气之一,所述混合气体积比为0.1:9.9-1:9,保护气体流速控制在10-50cm3·min-1之间。
裂解温度根据原料的热化学特性有所不同,一般为800度以上,优选裂解温度为800-1000℃,在优选裂解温度下,裂解生成石墨烯片层的时间为4-24小时,缩短或者延长裂解时间对最终石墨烯材料大小,厚度和品质有影响。裂解反应可在无催化剂或有金属催化剂条件下进行,所述金属催化剂为铜箔、铜网、镍箔、泡沫镍、铜合金或镍合金。
在无机盐或酞菁类物质中添加高质量的石墨烯种晶,会提高石墨烯的生长质量和速度。
通过调节裂解温度、气体流量、气体流速等实验参数能有效控制石墨烯类材料的大小,厚度以及品质;不同的原料根据其热化学特性制定不同的程序升温方案;任何含有酞菁环的化合物及其衍生物都可作为得到氮杂石墨烯、金属石墨烯和石墨烯的原料。
氮杂石墨烯类材料中氮元素的获得来自酞菁骨架中自身氮原子,如需要得到更高含量的氮原子,可在裂解过程中通入氨气和惰性气体的混合气;为提高材料导电性或者其他性质,可通过通入氨气增加材料最终含氮量;含金属纳米粒子的石墨烯类材料中金属纳米颗粒的获得来自原料自身所含金属类别,以酞菁铜为例,最终将得到含有金属铜纳米粒子的石墨烯材料。
酞菁是一类大环化合物,酞菁分子中心是一个由碳氮共轭双键组成的18-π体系,环内有一个空腔,直径约2.7×10-10m。中心腔内的两个氢原子可以被70多种元素取代,包括几乎所有的金属元素和一部分非金属元素(如图1所示),以及金属氧化物等。而酞菁聚合物泛指那些含有酞菁环结构的高分子(如图2)。本发明将以此类化合物作为原料,以熔融态盐作为反应床,采用裂解和析出技术一步得到具有高度平面取向的石墨烯材料;采用该方法也可以制得碳纳米管和富勒烯。
实施例1
以30.0克市售酞菁铜(CuPc)为原料,不做任何纯化处理,与氯化钠混合均匀,原料与盐的质量比为1:99。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料,其XRD和透射电镜图谱见图3和图5。
实施例2
以30.0克市售酞菁铜(CuPc)为原料,不做任何纯化处理,与氯化钾混合均匀,原料与盐的质量比为1:99。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料,其XRD和透射电镜图谱见图4和图6。
实施例3
以30.0克市售酞菁铜(CuPc)为原料,不做任何纯化处理,与氯化钠混合均匀,原料与盐的质量比为10:90。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料。
实施例4
以30.0克市售酞菁铜为(CuPc)原料,不做任何纯化处理,与氯化钾混合均匀,原料与盐的质量比为10:90。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料。
表1不同盐介质下,不同盐与原料比例得到石墨烯材料比表面积比较
实施例5
以30.0克实验室合成酞菁镍(NiPc)为原料,与氯化钠混合均匀,原料与盐的质量比为1:99。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料。
实施例6
以30.0克实验室合成酞菁镍(NiPc)为原料,与氯化钾混合均匀,原料与盐的质量比为1:99。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料。
实施例7
以30.0克实验室合成酞菁镍(NiPc)为原料,与氯化钠混合均匀,原料与盐的质量比为10:90。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料。
实施例8
以30.0克实验室合成酞菁镍(NiPc)为原料,与氯化钾混合均匀,原料与盐的质量比为10:90。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料。
表2不同盐介质下,不同盐与原料比例得到石墨烯材料比表面积比较
实施例9
以30.0克市售酞菁铜(CuPc)为原料,不做任何纯化处理,与氯化钠混合均匀,原料与盐的质量比为1:99。于石英管式炉中,以高纯氮气保护下,氮气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料。其比表面积为197.8m2·g-1。
实施例10
以30.0克市售酞菁铜(CuPc)为原料,不做任何纯化处理,加入少量氧化石墨烯晶种,原料与氧化石墨烯与氯化钠混合均匀,三者之间的质量比为1:1:98。于石英管式炉中,以高纯氩气保护下,氩气流速控制在50cm3·min-1,在如下升温方案下裂解得到20.7克最终金属石墨烯类材料。即以缓慢升温速度5度每分钟升温至300度,300度稳定1小时;以5度每分钟升温至350度,350度稳定1小时;以5度每分钟升温至400度,400度稳定1小时;以3度每分钟升温至500度,500度稳定4小时;以2度每分钟升温至800度,800度稳定8小时,最后自然降至室温,产物以水洗去盐类,得到具有高度取向的石墨烯材料。其比表面积为210.8m2·g-1。
对照例
中国发明专利CN201110204957的掺氮石墨烯的合成方法的步骤是:先清洗、干燥衬底;在衬底表面涂覆含有催化剂的溶液,该催化剂为水溶性金属盐;在无氧条件下,将涂覆有催化剂的衬底的温度升至500~1300oC,再通入还原气体,还原催化剂,接着通入气态的有机碳源化合物和气态的氮源化合物进行反应,得到所述掺氮石墨烯,其掺氮量为3.7%。
最后所应说明的是,以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照实例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种熔融态无机盐反应床制备石墨烯的方法,其特征在于:
以酞菁类物质为反应原料,在无机盐反应床中,将无机盐与酞菁类物质混合均匀,于气氛炉中,将酞菁类物质与无机盐在升温前混合均匀或在无机盐熔融后,将酞菁类物质均匀加入无机盐反应床中,在保护气体下,采用程序升温方法,裂解并析出得到高度平面取向石墨烯材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述酞菁类物质包括非金属酞菁类物质、金属酞菁类物质、金属氧化物酞菁类物质、含有酞菁环结构的高分子和含类酞菁环结构的卟啉类聚合物。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述无机盐反应床为耐高温的容器装填无机盐;所述无机盐为钠盐、钾盐、硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐的一种或几种的混合。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于:酞菁类反应原料与无机盐的质量比为1:99-10:90。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述保护气体为氮气、氩气、氩气/氢气混合气、氩气/氨气混合气、氮气/氢气混合气、氮气/氨气混合气之一,保护气体流速控制在10-50cm3·min-1之间。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于:所述混合气体积比为0.1:9.9-1:9。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于:所述裂解温度为800-1000℃,裂解时间为4-24h。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于:裂解反应可在无催化剂或有金属催化剂条件下进行,所述金属催化剂为铜箔、铜网、镍箔、泡沫镍、铜合金或镍合金。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于:在所述无机盐或所述酞菁类物质中添加高质量的石墨烯种晶。
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