CN105070892B - 一种硒碳复合物的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高能量密度、电化学性能稳定的锂硒二次电池正极材料的制备方法。本方法中公开的二维碳材料不仅原料易得、成本低，且制备方法简单，在充放电过程中能有效地缩短锂离子的迁移距离，与硒复合后，可提高硒的导电性和利用率；采用该硒碳正极材料可得到具有高能量密度、电化学性能稳定的锂硒二次电池。通过进一步放大，组装成锂硒软包电池，依然保持优异的电化学性能和较高的能量密度，展现出了广阔的应用前景。

Description

一种硒碳复合物的制备方法及应用
技术领域：
本发明属于高能量密度二次锂电池领域，具体涉及一种新型硒碳复合纳米材料的制备方法及其应用。
技术背景：
随着人类对能源的需求日益增加，具有高能量密度和体积能量密度的二次电池受到了人们的广泛关注，如锂硫电池和锂硒电池。硫和硒这类第六主族元素，在与锂的电化学反应过程中都表现出双电子反应机制。尽管硒的理论质量比容量(675mA h/g)低于硫(1675mA h/g),但相对于硫(2.07g/cm3)，硒具有较高的密度(4.82g/cm3)，因此硒的理论体积能量密度(3253mAh/cm3)与硫的理论体积能量密度(3467mAh/cm3)相当。同时，与几乎绝缘的硫相比，半导体性质的硒表现出较好的导电能力，因此，即使在高装载量和高面密度的电池体系里，硒也能发挥出更高的活性和利用率。而且，通过与碳复合，还可以进一步提高电导率，获得高活性的电极材料。如专利CN104393304A利用在饱和石墨烯分散液中通入硒化氢气体，通过溶剂热将氧化石墨烯还原成石墨烯的同时将硒化氢气体氧化成硒。制备出来的硒-石墨烯电极材料与醚类电解液体系1.5M双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)/1,3-二氧戊环(DOL)+二甲醚(DME)(体积比1:1)匹配，首圈充电比容量为640mA h/g(接近硒的理论比容量)，但是在充放电过程中，形成多硒离子溶解在电解液里，表现出明显的穿梭现象，造成后续容量的衰减。同时该方法中采用的原材料氧化石墨烯制备方法复杂，不适合工业化生产。CN104201389A中公开的锂硒电池正极材料中，采用含氮层次孔碳复合集流体与硒复合，在制备含氮层次孔碳复合集流体时，首先将含氮导电聚合物沉积或生长在纸片表面，再经过碱活化，高温炭化，得到以碳纤维网络结构为自支撑体的含氮层次孔碳复合集流体，再进一步与硒复合；导电聚合物的沉积制备方法复杂，生长不可控。制备过程繁琐，经济成本高。
本发明采用一步法制备了二维碳纳米材料，其具有较高的石墨化程度；且二维碳纳米材料与硒复合获得硒碳复合材料，作为正极材料与含锂负极匹配后，得到了具有高能量密度、电化学性能稳定的锂硒电池。进一步组装软包电池，也表现出优异的电化学性能。
发明内容：
本发明的目的是提供一种原料易得、制备方法简单的硒碳复合材料制备方法。
本发明所提供的硒碳复合材料是按照包括以下步骤的方法制备得到的：(1)将碱金属有机盐或碱土金属有机盐高温碳化，然后稀盐酸清洗，干燥得到二维碳材料；
(2)将步骤(1)获得的二维碳材料与硒的有机溶液搅拌混合，加热使溶剂挥发，再通过多段加热保温过程，实现硒与二维碳材料的复合。
其中，步骤(1)中的碱金属有机盐可选自柠檬酸钾、葡萄糖酸钾、蔗糖酸钠中的一种或者几种，碱土金属有机盐可选自葡萄糖酸钙，蔗糖酸钙中的一种或者两种。高温碳化在600-1000℃进行；优选的，700-900℃；碳化时间为1-10h,优选的3-5h。
步骤(2)中的有机溶剂选自乙醇，二甲基亚砜(DMSO)，甲苯，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，四氯化碳，***或乙酸乙酯中的一种或几种；多段加热保温过程是指以2-10℃/min,优选地5-8℃/min升温到200-300℃，优选地220-280℃；先恒温3-10h,优选地，3-4h；继续升温到400℃-600℃，优选地，430-460℃；再恒温10-30h,优选地15-20h。
本发明的再一个目的是提供一种含有该硒碳复合材料的锂硒二次电池。所述锂硒二次电池中还包括：含锂负极，隔膜，和电解液。
其中，含锂负极可以是锂金属，锂化的石墨负极，锂化的硅碳负极材料(通过将石墨和硅碳负极材料与锂负极组装半电池，放电，预锂化制备出锂化的石墨负极和锂化的硅碳负极材料)中的一种或几种。隔膜是商业化celgard隔膜，whatman膜，纤维素膜，聚合物膜中的一种。电解液是由为碳酸酯电解液，醚电解液，或离子液体中的一种或者几种。碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中的一种或多种，溶质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。醚电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环(DOL)、乙二醇二甲醚(DME)和三乙二醇二甲醚(TEGDME)中的一种或多种，溶质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。离子液体中，离子液体为室温离子液体[EMIm]NTf2(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐)、[Py13]NTf2(N-丙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐)、[PP13]NTf2(N-丙基-N-甲基哌啶烷双三氟甲磺酰亚胺盐)中的一种或者几种；溶质选自六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)和双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)中的一种或多种。
本发明还提供一种含有所述硒碳复合材料的锂硒软包电池。
与现有技术相比，本发明提供的硒碳复合材料制备方法中，二维碳材料不仅原料易得、成本低，且制备方法简单，适宜大规模生产，实用化程度高，且得到的硒碳复合材料表现出优异的电化学性能。
附图说明：
图1为实施例1中制备的碳材料放大50000倍后的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例1中锂硒电池在0.1C下的充放电曲线图。
图3为对比实施例2中锂硒电池在0.1C倍率下的充放电曲线图。
图4为实施例1中软包的实物光学图片。
图5为实施例1中软包在0.05C倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。下述实例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂均和材料均可从商业途径获得。
实施例1：
(一)硒碳复合材料的制备
将适量的柠檬酸钾研磨后，在惰性气氛下800℃煅烧5h，冷却至室温，用稀盐酸清洗至中性。过滤，干燥，得到二维碳纳米材料(如图1所示)；将二维碳材料与硒按照50:50的质量比，与硒的乙醇溶液搅拌均匀，待溶剂挥发后干燥；干燥后的混合物以5℃/min升温到240℃恒温3h，然后继续升温到450℃,恒温20h；冷却到室温，获得硒碳复合材料。
(二)制备正极电极片
将上述制备的硒碳复合物与碳黑Super-P、粘结剂CMC/SBR(1:1)和水按一定比例混合、经制浆、涂片、干燥等工艺流程即得到硒碳复合物正极。
(三)组装锂-硒电池
将上述制备的硒碳复合物正极，锂片，celgard隔膜组装电池，同时选用1M LiPF6的EC/DMC为电解液，分别组装锂硒扣式电池和锂硒软包电池(图4)。(四)锂-硒电池测试
使用充放电仪对上述锂-硒扣式电池和锂硒软包电池进行恒流充放电测试，测试电压区间为1.0-3.0V，测试温度为25℃。放电比容量和充放电电流大小以硒的质量为标准计算。充放电电流为0.1C或0.05C。锂硒扣式电池的充放电曲线如图2所示，具体测试结果如表1所示。锂硒软包电池测试结果如图5所示。
实施例2：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于碳化的原始材料是柠檬酸钠。电池测试结果汇总在表1中。
实施例3：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于碳化的原始材料是葡萄糖酸钾。电池测试结果汇总在表1中。
实施例4：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于碳材料的高温碳化温度为650℃。电池测试结果汇总在表1中。
实施例5：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于干燥后的混合物以5℃/min升温到300℃恒温3h。电池测试结果汇总在表1中。
实施例6：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于干燥后的混合物以5℃/min升温到240℃恒温3h，然后继续升温到600℃,恒温20h。电池测试结果汇总在表1中。
实施例7：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于锂-硒电池组装中用锂化的石墨负极代替锂片。电池测试结果汇总在表1中。
实施例8：
其它条件与实施例1相同，不同之处仅在于锂-硒电池组装中用锂化的硅碳负极代替锂片。电池测试结果汇总在表1中。
对比实例1：
其它条件均与实施例1相同，不同之处仅在于采用聚丙烯腈作为原材料。电池测试结果汇总在表1中。
对比实施例2：
其他条件均与实施例1相同，不同之处仅在于硒与碳复合时采用一步复合法，将硒碳干燥后的混合物以5℃/min升温到500℃恒温23h，获得硒碳复合材料。由此获得的硒碳复合材料充放电曲线如图3所示，电池测试结果汇总在表1中。
表1电池测试结果汇总表
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种锂硒二次电池用硒碳复合材料的制备方法，所述硒碳复合材料作为正极材料，其特征在于包括以下步骤：
(1)将柠檬酸钾高温碳化，稀盐酸清洗，干燥得到二维碳纳米材料；
(2)将步骤（1）获得的二维碳材料与硒的有机溶液搅拌混合，加热使溶剂挥发，再通过多段加热保温过程，实现硒与二维碳材料的复合；
步骤（1）中的所述高温碳化在600-1000℃进行；碳化时间为1-10h；
步骤（2）中的所述的多段加热保温过程是指以2-10℃/min升温到200-300℃，先恒温3-10h,继续升温到400℃-600℃，再恒温10-30h。
2.权利要求1所述的制备方法，所述高温碳化在700-900℃进行，碳化时间为3-5h。
3.根据权利要求1所述制备方法，其中，步骤（2）中，所述硒的有机溶液中的溶剂选自乙醇，二甲基亚砜，甲苯，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，四氯化碳，***或乙酸乙酯中的一种或几种。
4.权利要求3所述的制备方法，其中，所述的多段加热保温过程是指以5-8℃/min升温到220-280℃，先恒温3-4h；继续升温到430-460℃，再恒温15-20h。
5.一种锂硒二次电池，其包含权利要求1－4任一项所述方法制备得到的硒碳复合材料，含锂负极，隔膜和电解液。
6.根据权利要求5所述的锂硒二次电池，含锂负极是锂金属，锂化的石墨负极，锂化的硅碳负极材料中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的锂硒二次电池，所述隔膜是商业化celgard隔膜，whatman膜，纤维素膜中的一种。
8.根据权利要求5所述的锂硒二次电池，所述电解液为碳酸酯电解液，醚电解液，或离子液体中的一种或者几种；
所述碳酸酯电解液中，溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或多种，溶质选自六氟磷酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述醚电解液中，溶剂选自1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚中的一种或多种，溶质选自六氟磷酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述的离子液体中，离子液体为室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、N-丙基-N-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-丙基-N-甲基哌啶烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或者几种；溶质选自六氟磷酸锂、二（三氟甲基磺酰）亚胺锂、高氯酸锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。
9.一种锂硒软包电池，其特征在于电芯中含有作为硒碳正极材料的由权利要求1－4任一项所述方法制备得到的硒碳复合材料。
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