CN102408107A - 一种制备高质量石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高质量石墨烯的制备方法。其特征在于利用活泼金属和低碳卤代烃或无水乙醇反应，在一定温度下通过一定时间生成新生态的碳，新生态的碳再重构成石墨烯，并最后经提纯步骤制得高质量石墨烯。与传统的用化学剥离法得到的石墨烯相比，本发明操作简单，成本低廉，可得到缺陷少、导电性好、质量高的石墨烯。本发明制备得到的石墨烯可在光电器件如铜铟镓硒、碲化镉、染料敏化等太阳能电池，平板显示、超级电容器、场发射材料、锂离子电池等领域中有广阔的应用前景。

Description

一种制备高质量石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种高质量石墨烯制备方法，属于材料化学制备技术领域。

背景技术

石墨烯(graphene)是由碳原子构成的以苯环为基本单元的具有二维蜂窝状结构的单原子层材料，是构建其它维度碳质材料(如零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨)的基本单元。石墨烯具有优异的电学、热学和力学性能，例如，石墨烯具有10倍于商用硅片的高载流子迁移率(达15000cm²V^-1s^-1)，并且载流子表现出明显的双极场效应特性和室温亚微米尺度的弹道传输特性，极高和连续可调的载流子浓度(可达10¹³cm^-2)；石墨烯的强度可达130GPa，是钢的100多倍；石墨烯的热导率可达5000W/m·K，是室温下纯金刚石的3倍；石墨烯对近红外、可见光及紫外光均具有优异的透过性等等。因此，石墨烯可望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、显示器件、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用。由于其独特的二维结构和优异的晶体学质量，石墨烯蕴含了丰富而新奇的物理现象，因此，石墨烯迅速成为化学、材料科学和凝聚态物理领域近年来的研究热点。

目前，石墨烯的应用主要涉及物理和化学两个领域，物理研究主要集中在电子特性和机械特性，化学研究主要有制备、表面和化学修饰。而石墨烯的大规模应用亟需实现大规模、可重复地制备平整、均匀、厚度和尺寸可控的高质量石墨烯材料。Geim等人最初采用“微机械力***法”，即通过机械力从石墨晶体表面剥离石墨烯片层并转移到氧化硅等载体表面上。虽然这种方法可以制备微米大小的石墨烯，但是其可控性差，产量低。通过加热SiC(0001)单晶表面外延生长石墨烯结构，这种担载的石墨烯可以通过光刻过程直接做成电子器件。但是由于SiC晶体表面在高温加热过程中表面容易发生重构，导致表面结构较为复杂，难以获得大面积、厚度均一的石墨烯。化学气相沉积法(CVD)是以金属单晶或多晶金属薄膜为衬底，在其表面上暴露并高温分解含碳化合物可以生成石墨烯结构，但是生长石墨烯的金属衬底难除去。目前制备石墨烯应用最多的是化学剥离法，即通过强氧化剂把石墨氧化，形成氧化石墨烯，而后再用强的还原剂将氧化石墨烯还原成石墨烯。化学剥离的过程中所使用的强氧化剂，会破坏石墨烯平面的碳骨架，产生缺陷，导致所得的石墨烯导电性能下降。因此，如何简单可控宏量的制备高质量的石墨烯是目前研究的一大难点和热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以宏量制备高质量石墨烯的方法。发明的基本思路是：利用活泼金属和无水乙醇或低碳卤代烃反应生成新生态的碳，新生态的碳重构成石墨烯。与传统的化学剥离法制备石墨烯方法相比，本发明得到的石墨烯缺陷少、导电性好，且操作简单、步骤少、制备成本很低，可以宏量制备。

本发明以活泼金属锂、钾、钠、镁、钙、锶、钡、镧等中的一种或几种的组合，低碳卤代烃为三氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、六氯苯、六氯乙烷、七氯丙烷及无水乙醇中的一种或几种组合原料，在惰性气氛保护下，采用溶剂热合成石墨烯。下面详细描述本发明。

a)石墨烯的合成

活泼金属锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、镧中的一种或几种的组合和低碳卤代烃四氯化碳、四溴化碳、三氯甲烷、六氯苯、六氯乙烷、七氯丙烷或无水乙醇中的一种或几种组合为原料在惰性气氛如氩气、氮气等中反应，反应时间为0.5-60小时，温度为60-500℃，反应时间和温度均根据金属和碳源的种类有所不同，活泼金属与碳源的摩尔比为0.5-6。

反应容器为能耐高压的密闭反应釜，反应前要把反应釜拧紧，以防反应过程中涉及的气体泄漏。

当金属和卤代烃接触后应快速升温(约60min之内)至所需温度并保温5-50h。

b)石墨烯的提纯

当反应结束后，得到的石墨烯中含有未反应的卤代烃以及产生的金属卤化物等副产物。因此，需要对得到的石墨烯提纯。

①先往反应得到的混合物中加入大量的丙酮，并充分搅拌0.5-1h以使得丙酮充分溶解卤代烃。所需丙酮的量根据反应过程中所加的卤代烃的量而变化。

②过滤步骤①的混合液中得到滤饼，并用去离子水将滤饼洗出。

③往②中加入20-200mL的摩尔分数为10％-35％的盐酸，加热至60-80℃，充分搅拌。此处加入盐酸的目的是为了更好的除去反应过程中的产生的碱金属卤化物。

④将混合液③过滤，并用大量的去离子水洗涤。

⑤真空干燥得到石墨烯样品，真空干燥温度为60-100℃，真空干燥时间6-10h。

⑥步骤⑤所得的样品超声10-60min分散后即得石墨烯产品。

为了表征本发明提供的方法制备的石墨烯的特征，特进行了性能表征以及用化学剥离方法制备石墨烯进行性能比对的工作：

(1)石墨烯的形貌及结构表征

对本发明所得石墨烯样品通过扫描电镜(SEM，LEO-1530VP)和透射电子显微镜(JEM 2010)观察样品的形貌；通过原子力显微镜(AFM，日本Seiko II SPI3800V & spa300HV型)来观察石墨烯薄片的表面及厚度。

用拉曼光谱(Renishaw invia Raman Microscope，激发波长为514.5nm)表征石墨烯的结构。

用X-射线光电子能谱(XPS)分析样品表面的各元素相对含量比例及其化合态。仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System；采用条件为镁靶，高压14.0kV，功率250W，真空优于1×10^-8Torr。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0～1200eV的全扫描谱(通能为93.9eV)，而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱(通能为23.5eV)，并采用AugerScan3.21软件进行数据分析。以C1s＝284.6eV为基准进行结合能校正。

用电化学工作站(CHI 660B)测交流阻抗来表征石墨烯的电学性能。

用本发明的石墨烯与化学剥离法(即Hummers法)制备的相对比其导电性。

(2)化学剥离法制备石墨烯

为对比本发明制备得到石墨烯的导电性，用Hummers法制备得到氧化石墨烯，即用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾氧化片状石墨得到氧化石墨，再用超声剥离得到氧化石墨烯[W.S.Hummers，etc.J.Am.Chem.Soc.(1958)1339]。后用高温热裂解的方法来还原氧化石墨烯。如附图7[D.Li，etc.Nature Nanotech.3(2008)101-105.](详见实施例1)。

本发明具有操作简单，成本低廉，可得到缺陷少、导电性好、质量高的石墨烯。本发明制备得到的石墨烯可在光电器件如铜铟镓硒、碲化镉、染料敏化等太阳能电池，平板显示、超级电容器、场发射材料、锂离子电池等领域中有广阔的应用前景。

附图说明

图1石墨烯的扫描电镜照片，从图中可以看出是花一样的片状结构。

图2原子力显微镜(AFM)图，图2(a)为大片石墨烯的结构，其尺寸在15-20μm之间，从图2(b)中可以看出得到的石墨烯其厚度为0.8nm左右，为单层石墨烯。

图3透射电镜照片，从图(a)(c)中可知得到的样品为片状结构，图3(b)为高分辨电镜照片，从中可看出得到的石墨烯层数n＜3。

图4Raman谱，图4(a)化学剥离法得到的石墨烯的Raman光谱图，G峰与D峰强度之比I_G/I_D～1.1。图(b)为为本发明得到的石墨烯的Raman光谱图。

图5为碳元素1s轨道的窄扫描谱。

图6本发明得到的石墨烯与用化学剥离法得到的石墨烯对比的交流阻抗图。曲线1为化学剥离得到的石墨烯交流阻抗曲线，2为本发明制得的石墨烯交流阻抗曲线。

图7图解Hummer法制备氧化石墨烯并进一步还原为石墨烯。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施例。

实施例1：

石墨烯的合成

在煤油中取出金属钾，放入无水无氧的手套箱(含H₂O＜0.1ppm，O₂＜0.1ppm)内，以方便以后使用。在手套箱内取2.0g的钾，放入容积为30mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加入10mL的四氯化碳。迅速拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至120℃，保温8h。

石墨烯的纯化

反应结束后，自然冷却到室温。打开反应釜，往内衬里加入100mL的丙酮，将反应产物全部洗出至200mL烧杯中，充分搅拌30min。过滤。将滤饼用去离子水洗出，加入100mL的10％的盐酸溶液，加热到60℃，充分搅拌30min。过滤，并用约1L的去离子水洗涤，以充分除去反应过程中产生的副产物氯化钾。将得到的产物在80℃下真空干燥8h，并经30min超声分散即得石墨烯产品1.2g。

石墨烯的形貌及结构表征

从SEM和TEM表征结果(分别如附图1和3所示)可得到石墨烯样品的为片状结构。在超声40min之后，用AFM(如图2所示)表征其厚度，约为0.8nm，为单层石墨烯。Raman光谱是表征石墨烯质量的有效方式之一，高质量的石墨烯具有很强的G峰和2D峰而有弱的D峰。从图4中可知，本发明得到的石墨烯具有高质量石墨烯的特征，而用化学剥离得到的石墨烯具有很强的D峰，说明本发明得到的石墨烯质量远高于传统的化学剥离法得到的。从XPS的C(1s)窄谱扫描(附图5)中可知本发明得到的石墨烯是由新生态的碳重构成而成的。

电化学性能的表征

我们通过测试交流阻抗来表征产品的导电性能。为制作交流阻抗工作电极，我们将石墨烯粉末与N-甲基吡咯烷酮(NMP)搅拌混合成为50mg/ml的均一浆料，用玻璃棒涂敷于用胶带制造出隔离区间(1cm²)的导电玻璃FTO(15Ω/square)上，烘干形成厚度为4μm的膜，用银浆引出导线。测试EIS时，以Pt电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以0.1mol/L的KCl溶液中的10mmol/L的K₃[Fe(CN)₆]/K₄[Fe(CN)₆](1∶1)为氧化还原探针，微扰条件为5mV，100mHz～100KHz。

化学剥离法制备石墨烯的制备

为了突出本发明制备得到的石墨烯的优异的导电性，本申请还用化学剥离法制备石墨烯，即Hummers法，其制备机理如图7所示。制备过程包括以下四步：

第一步，取1.0g的片状石墨、1g的硝酸钠(NaNO₃)和46ml的浓硫酸在冰浴中搅拌15min，缓慢的加入6g的高锰酸钾(KMnO₄)。混合后，将体系转移到35±5℃的水浴中，搅拌6小时，形成黑色的泥浆样的混合物。

第二步，在搅拌条件下，往混合物中加入20ml的去离子水，体系温度升到90±5℃。30min后加入200ml的水稀释。加入6ml的H₂O₂(30％)还原过量的KMnO₄，体系颜色由棕褐色变为亮黄色。

第三步，将上述得到的溶液过滤，并用大量的水(约为2L)洗涤。得到的滤饼重新分散在去离子水中，超声分散20min。用离心机先在低速1000rpm下离心5min，以除去没有反应完全的石墨，后在高速12000rpm除去氧化石墨烯中的水。再真空100℃干燥8h后即得氧化石墨烯。

第四步，将得到的氧化石墨烯在H₂/Ar(含5％的H₂)混合气中加热到1000℃，保温6h，还原得到石墨烯。

从图4(a)可看出用化学剥离法制备的石墨烯中G峰强度之比I_G/I_D～1.1；而从图4(b)本发明制备的石墨烯的Raman光谱图，可看出G峰位置～1580cm^-1，2D峰的位置～2700cm^-1，G峰明显强于D峰(～1350cm^-1)，强度之比I_G/I_D～2.5，说明由本发明得到的石墨烯缺陷少。

从图5可知，其结合能为284.5eV，这与石墨烯中碳原子的结合能一致。由此可以进一步证明本发明得到的是石墨烯。

从图6交流阻抗图可知，其中1为化学剥离法得到的石墨烯，2为本发明得到的石墨烯的交流阻抗图。图中的半圆对应的区域对应于石墨烯样品的交流阻抗，这表明本发明得到的石墨烯的电阻小于化学剥离法得到的石墨烯，说明本发明得到的石墨烯缺陷少、质量高。

实施例2：

在手套箱内取4.5g的四溴化碳(CBr₄)溶于20mL的苯中，放入容积为30mL的聚四氟乙烯内衬内，取2.0g的钾。迅速放入不锈钢反应釜内，拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至160℃，保温12h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例3：

在手套箱内取8mL的三氯甲烷，放入容积为30mL的聚四氟乙烯内衬内，取2.0g的钾。迅速放入不锈钢反应釜内，拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在迅速升温至60℃，保温10h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例4：

在手套箱内取2.0g的钠和4.5g的四溴化碳，放入容积为30mL的聚四氟乙烯内衬内。迅速放入不锈钢反应釜内，拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至250℃，保温60h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例5

实施例1中的钾换成钙，不同之处在于反应温度为160℃，反应时间为12h。除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例6

实施例2中的钾换成钙，不同之处在于反应温度为200℃，时间为12h。对产品的纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例7

在手套箱内取1.0g的钾和1.5g钠，放入容积为30mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加入10mL的四氯化碳。迅速拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至140℃，保温10h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例8

在手套箱内取2.0g的钾，放入容积为30mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加入5.0mL溶有3.0g的四溴化碳的四氯化碳溶液。迅速拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至180℃，保温18h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例9

在手套箱内取1.5g的钾和1.0g钠，放入容积为30mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，加入5.0mL溶有2.0g的四溴化碳的四氯化碳溶液。迅速拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至200℃，保温24h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例10

在手套箱内取1.5g的锂，放入容积为30mL的不锈钢反应釜内，加入5.0mL的四氯化碳溶液。迅速拧紧密封。将反应釜放入马弗炉内，在100min内升温至400℃，保温8h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例11

在手套箱内取2.0g的钾，放入容积为30mL的不锈钢反应釜内，加入4.0g的六氯苯。迅速拧紧密封。将反应釜放入马弗炉内，在100min内迅速升温至400℃，保温14h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例12

取2.5g的六氯苯(C₆Cl₆)溶于20mL的苯中，转移到30mL不锈钢反应釜内，在手套箱里往其中加入2.5g的金属钾。将反应釜放入马弗炉内，在100min内迅速升温至350℃，保温8h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例13

在手套箱内取2.0g的钠，放入容积为30mL的不锈钢反应釜内，加入5mL的无水乙醇。迅速拧紧密封。将反应釜放入马弗炉内，在60min内迅速升温至300℃，保温60h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例14

在手套箱内取1.0g镁粉，放入容积为30mL的不锈钢反应釜内，加入10mL的无水乙醇。迅速拧紧密封。将反应釜放入马弗炉内，在100min内迅速升温至500℃，保温12h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例15

在手套箱内取2.0g镁粉，放入容积为30mL的不锈钢反应釜内，加入4.5mL的四氯化碳。迅速拧紧密封。将反应釜放入马弗炉内，在60min内迅速升温至500℃，保温16h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例16

取0.6g的六氯乙烷(C₂Cl₆)溶于20mL的苯中，转移到30mL不锈钢反应釜内，在手套箱里往其中加入2.0g的金属钡。将反应釜放入马弗炉内，在60min内迅速升温至100℃，保温3h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例17

取1.0g的七氯丙烷(C₃HCl₇)溶于15mL的CCl₄中，转移到30mL的不锈钢反应釜中，在手套箱中往其中加入2.8g的镧。将反应釜迅速放入已经升温至500℃的马弗炉中，保温0.5h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

实施例18：

在煤油中取出金属钠，用滤纸将煤油吸干后放入手套箱内，以备后用。在手套箱内取2.0g的钠，放入容积为30mL的聚四氟乙烯内衬内，加入5mL的四氯化碳。迅速放入不锈钢反应釜内，拧紧密封。将反应釜放入烘箱内，在60min内迅速升温至300℃，保温48h。

除杂纯化及电化学性能测试过程如实施例1。

Claims (6)

1.一种高质量石墨烯的制备方法，其特征在于利用活泼金属和低碳卤代烃或无水乙醇反应生成新生态的碳，新生态的碳重构成石墨烯，最后将构成的石墨烯经纯化工艺制成，所述的活泼金属和碳源的摩尔比为0.5-6。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于包括石墨烯的合成和合成的石墨烯的提纯分两大步骤：

a)石墨烯的合成

①活泼金属锂、钠、钾、镁、钙、锶、钡、镧中的一种或几种的组合和低碳卤代烃四氯化碳、四溴化碳、三氯甲烷、六氯苯、六氯乙烷、七氯丙烷中的一种或几种组合或无水乙醇为原料，在氩气或氮气惰性气氛中反应，温度为60-500℃，反应时间和温度均根据金属和碳源的种类有所不同；

②反应容器为耐高压的密闭反应釜，反应前把反应釜拧紧，以防反应过程中涉及的气体泄漏；当金属和卤代烃接触后快速升温至所需温度并保温；

b)合成的石墨烯的提纯

①先往反应步骤a得到的混合物中加入大量的丙酮，并充分搅拌0.5-1h以使得丙酮充分溶解未反应的低碳卤代烃；所需丙酮的量根据反应过程中所加的卤代烃的量而变化；

②过滤步骤①的混合液得到滤饼，并用去离子水将滤饼洗出；

③往步骤②中加入20-200mL的摩尔分数为10％-35％的盐酸，加热至60-80℃，搅拌，以除去反应过程中的产生的碱金属卤化物；

④将步骤③的混合液过滤，并用去离子水洗涤；

⑤真空干燥得到石墨烯，真空干燥温度为60-100℃；

⑥将步骤⑤所得的石墨烯经超声分散而制成高质量的石墨烯。

3.按权利要求2所述的方法，其特征在于石墨烯合成步骤中：

a)步骤①的反应时间为0.5-60小时；

b)步骤②中快速升温时间为60min以内；

c)步骤②中升温至所需温度保温时间为5-50小时。

4.按权利要求2所述的方法，其特征在于石墨烯的提纯步骤中：

a)步骤③中搅拌的时间0.5-1h；

b)步骤⑤中真空干燥时间为6-10小时；

c)步骤⑥中超声分散时间为10-60min。

5.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所制得的石墨烯为单层石墨烯，厚度为0.8nm，尺寸为10-20μm。

6.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所制得的石墨烯的Raman光谱中G峰强度明显强于D峰，I_G/I_D＝2.5，表征制备的石墨烯缺陷少。

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