CN102424382B

CN102424382B - 一种常压低温条件下制备高比表面积石墨烯的方法

Info

Publication number: CN102424382B
Application number: CN 201110276666
Authority: CN
Inventors: 郑文革; 卢叮叮; 翟文涛; 陈操
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2011-09-16
Filing date: 2011-09-16
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2031-09-16
Also published as: CN102424382A

Abstract

本发明公开了一种在常压低温条件下制备石墨烯的方法，该方法首先使用可挥发性酸处理氧化石墨，使可挥发性酸分子吸附在氧化石墨的片层之间，得到酸化的氧化石墨，然后采用热处理膨胀法制备石墨烯，实验证明酸化的氧化石墨在热膨胀过程中产生大量的酸性气体，促进了氧化石墨的剥离，使氧化石墨在常压低温的氛围中即可发生膨胀剥离而得到石墨烯，并且得到的石墨烯具有高比表面积。因此，本发明提供的制备方法简单易行、克服了现有技术中制备石墨烯时所需的真空或低压条件的限制，为石墨烯的大规模生产提供了保证，具有广泛的市场应用前景。

Description

一种常压低温条件下制备高比表面积石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种在常压低温条件下利用热膨胀法制备高比表面积石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种近年来新兴的、具有特殊二维结构的碳材料。优异的热学、力学和电学性质，以及超高的宽高比和比表面积使石墨烯在电子器件、吸波、导电塑料等众多领域具有广阔的潜在应用前景，如何低成本、规模化地制备石墨烯纳米碳材料是目前研究人员关注的焦点之一。

已经公开的石墨烯制备方法包括化学法，例如文献：STANKOVICH S，DIKIN D A，DOMMETT G H B，et al.Nature，2006，442，282；机械剥离法，例如文献：NOVOSELOV KS，GEIM A K，MOROZOV S V，et al.Science，2004，306，666；碱金属插层和膨胀法，例如文献：VICULIS L M，MACL JJ，KANER R B.Science，2003，299，1361；微波化学气相沉积法，例如文献：WANG X B，YOU H J，LIU F M，et al.Chem Vapor Depos，2009，15，53；以及氧化石墨的热膨胀剥离法，例如文献：SCHNIEPP H C，LI J L，MCALLISTER M J，etal.J Phys Chem B，2006，110，8535.等。在这些方法中，氧化石墨的热膨胀剥离法具有规模化制备的前景而得到研究者的广泛关注。

氧化石墨的热膨胀剥离法通常是在高温常压下进行的。该技术的的关键之处在于：高温氛围使氧化石墨所含的大量含氧基团快速分解，分解产生气体的速率远大于气体从石墨烯片层中扩散出的速率，这导致石墨烯片层间所形成的压力远高于石墨烯片层间的范德华力，从而促使石墨烯片层成功剥离。根据文献：McAllister MJ，et al.Chemistry of Materials.2007，19，4396.的理论计算结果，在常压氛围中，氧化石墨成功热剥离所需的最低温度为550度，但实际操作的热膨胀温度一般要高于1000度。石墨烯在热膨胀过程，其体积要膨胀几十甚至上百倍，高的热膨胀温度一方面显著增加了制造成本，另一方面也不利于大规模制备，而且如此高的处理温度，极易使氧化石墨在还原剥离后发生燃烧，不仅降低生产效率，而且容易发生危险。

中国专利CN101935035A公开了一种低压热膨胀氧化石墨制备高比表面积石墨烯的方法，该方法中热膨胀温度在200度以下，但同时要求环境的真空度为0～1000pa。因此，真空或低压环境的辅助作用一方面降低了氧化石墨的膨胀温度，但是另一方面由于石墨烯是蓬松的绒毛状物质，密度小，所以真空或低压条件对石墨烯的收集造成困难，亦存在生产成本高，不宜于大规模生产的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种常压低温条件下制备高比表面积石墨烯的方法，该方法能够在常压、低温的条件下制备得到具有高比表面的石墨烯，适用于石墨烯的大规模生产，具有广泛的应用前景。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种常压低温条件下制备高比表面积石墨烯的方法，包括如下步骤：

步骤1：将氧化石墨浸入PH值为0～6.8的可挥发性酸的水溶液中，使可挥发性酸分子吸附在氧化石墨的片层之间，然后取出氧化石墨，干燥后得到酸化的氧化石墨；

或者，在包含氧化石墨的中性溶液中加入可挥发性酸的水溶液，以调节混合溶液的PH值为0～6.8，使可挥发性酸分子吸附在氧化石墨的片层之间，然后用去离子水洗涤、过滤、干燥后得到酸化的氧化石墨；

步骤2：在常压下，将步骤1得到的酸化的氧化石墨升温至100℃～200℃后保持恒温1分钟～12小时，酸化的氧化石墨膨胀得到石墨烯。

上述技术方案中，氧化石墨与包含氧化石墨的中性溶液可以采用现有的制备方法得到，例如，在反应容器中将浓硝酸溶液、浓硫酸溶液与石墨均匀混合，冷却条件下加入适量氯酸钾或者高锰酸钾发生反应，得到固体中间产物；然后，用去离子水洗涤该固体中间产物，再加入适量碱性溶液中和，得到PH值为7的氧化石墨的中性溶液；最后，过滤、干燥该氧化石墨的中性溶液，得到氧化石墨。

所述的可挥发性酸包括但不限于盐酸、硝酸、醋酸、草酸中的一种或几种。

作为优选，在步骤2中，所述的酸化的氧化石墨升温至120℃～180℃。

作为优选，在步骤2中，所述的酸化的氧化石墨升温后保持恒温1分钟～60分钟。

利用上述制备方法得到的石墨烯的比表面积能够达到500～1000m²/g。

与现有的在真空或者低压条件下制备石墨烯的方法相比，本发明提出了一种在常压低温条件下制备石墨烯的方法，该方法首先使用可挥发性酸处理氧化石墨，使可挥发性酸分子吸附在氧化石墨的片层之间，得到酸化的氧化石墨，然后采用热处理膨胀法制备石墨烯，实验证明酸化的氧化石墨在热膨胀过程中产生大量的酸性气体，促进了氧化石墨的剥离，使氧化石墨在常压低温的氛围中即可发生膨胀剥离而得到石墨烯，并且得到的石墨烯具有高比表面积。因此，本发明提供的制备方法简单易行、克服了现有技术中制备石墨烯时所需的真空或低压条件的限制，为石墨烯的大规模生产提供了保证，具有广泛的市场应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的石墨烯的电镜照片。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

步骤1：反应容器置于冰水浴中，反应开始前，先通高纯氮气排除容器内的空气；然后加入90ml浓硝酸和175ml浓硫酸，搅拌均匀得到混酸溶液；混酸溶液冷却后加入10g石墨，搅拌均匀，接着缓慢加入110g氯酸钾粉末，反应120小时；反应结束后，将得到的固体中间产物用大量去离子水清洗以除去残余的硫酸根离子，然后用1％的氢氧化钠水溶液中和，调节混合溶液的pH为7，即得到氧化石墨的中性溶液。

步骤2：在氧化石墨的中性溶液中加入盐酸的水溶液，以调节该混合溶液的pH值为0，然后过滤该混合溶液，之后在80℃烘干得到酸化的氧化石墨。

步骤3：常压下，将步骤2得到的酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至180℃的烧杯内，保持1分钟，酸化的氧化石墨发生膨胀剥离，形成大量蓬松绒毛状的石墨烯。

图1是利用上述制备方法得到的石墨烯的电镜照片。如图1所示，石墨烯片层得到了充分的剥离，形成了纳米尺度的薄层；片层之间的大量空隙正是石墨烯高比表面积的结构基础。以氮气吸附解吸法测量得到该石墨烯的BET比表面积高达955m²/g。

对比实施例1：

为了与实施例1进行对比，本实施例在氧化石墨的中性溶液中不加入盐酸的水溶液，即没有采用盐酸调节氧化石墨中性溶液的PH值而使之呈酸性，其他步骤及条件与实施例1相同。具体如下：

步骤1：与实施例1完全相同；

步骤2：将氧化石墨的中性溶液过滤，然后在80℃烘干得到氧化石墨；

步骤3：常压下，将步骤2得到的氧化石墨放入在常压空气中预热至180℃的烧杯内，保持1分钟～12小时，氧化石墨膨胀成少量粉末状的石墨烯。

以氮气吸附解吸法测量上述制备方法得到的石墨烯，得到该石墨烯的BET比表面积为15m²/g。

对比实施例2：

为了与实施例1进行对比，本实施例中，将固体中间产物用大量去离子水清洗后，用1％的氢氧化钠水溶液调节PH值，使混合溶液的pH为12，之后也不加入盐酸的水溶液进行PH调节，即氧化石墨溶液是碱性溶液，而不是中性溶液或酸性溶液，其他步骤及条件与实施例1相同。具体如下：

步骤1：反应容器置于冰水浴中，反应开始前，先通高纯氮气排除容器内的空气；然后加入90ml浓硝酸和175ml浓硫酸，搅拌均匀得到混酸溶液；混酸溶液冷却后加入10g石墨，搅拌均匀，接着缓慢加入110g氯酸钾粉末，反应120小时；反应结束后，将得到的固体中间产物用大量去离子水清洗以除去残余的硫酸根离子，然后用1％的氢氧化钠水溶液中和，调节混合溶液的pH为7，即得到氧化石墨的碱性溶液；

步骤2：将氧化石墨的碱性溶液过滤，然后在80℃烘干得到氧化石墨；

步骤3：常压下，将步骤2得到的氧化石墨放入在常压空气中预热至180℃的烧杯内，保持1分钟～12小时，氧化石墨完全没有膨胀。

通过上述实施例1、对比实施例1和对比实施例2的比较可以发现：常压条件下，在相同的膨胀温度下，调节氧化石墨至酸性可以显著提高氧化石墨膨胀剥离的速度与膨胀剥离的程度。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为1；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至160℃的烧杯内，保持10分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为720m²/g。

实施例3：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为2；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至140℃的烧杯内，保持30分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为654m²/g。

实施例4：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为3；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至100℃的烧杯内，保持60分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为553m²/g。

实施例5：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为4；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至200℃的烧杯内，保持2分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为854m²/g。

实施例6：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入醋酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为5；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至160℃的烧杯内，保持15分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为724m²/g。

实施例7：

本实施例与实施例6基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入醋酸的水溶液，以调节混合溶液的pH值为6.5；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至140℃的烧杯内，保持28分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为632m²/g。

实施例8：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，加入盐酸与醋酸的混合水溶液，以调节混合溶液的pH值为4.3；

步骤3中，将酸化的氧化石墨放入在常压空气中预热至140℃的烧杯内，保持42分钟。

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为587m²/g。

实施例9：

本实施例与实施例1基本相同，所不同的是：

步骤2中，首先将氧化石墨的中性溶液洗涤、过滤、干燥后得到氧化石墨；然后将氧化石墨浸入PH值为0的盐酸的水溶液中1分钟，然后取出氧化石墨，在80℃烘干得到酸化的氧化石墨；

其他操作与实施例1完全相同。

酸化的氧化石墨在此条件下发生膨胀剥离，得到蓬松绒毛状石墨烯材料。氮气吸附解吸法的测试表明，制备得到的石墨烯的比表面积为875m²/g。

实施例10：

本实施例与实施例9基本相同，所不同的是：

步骤2中，将氧化石墨浸入PH值为1的盐酸的水溶液中10分钟，然后取出氧化石墨，在80℃烘干得到酸化的氧化石墨；

Claims

1.一种常压低温条件下制备高比表面积石墨烯的方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤2：在常压下，将步骤1得到的酸化的氧化石墨升温至100℃～200℃后保持恒温1分钟～12小时，酸化的氧化石墨膨胀得到石墨烯；

所述的石墨烯的BET比表面积为500m²/g～1000m²/g。

2.根据权利要求1所述的常压低温条件下制备高比表面积石墨烯的方法，其特征是：所述的可挥发性酸为盐酸、硝酸、醋酸中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的常压低温条件下制备高比表面积石墨烯的方法，其特征是：所述的酸化的氧化石墨升温至120℃～180℃。

4.根据权利要求1或2所述的常压低温条件下制备高比表面积石墨烯的方法，其特征是：所述的保持恒温的时间为1分钟～60分钟。