CN104071777B - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104071777B CN104071777B CN201410276180.6A CN201410276180A CN104071777B CN 104071777 B CN104071777 B CN 104071777B CN 201410276180 A CN201410276180 A CN 201410276180A CN 104071777 B CN104071777 B CN 104071777B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphite
- graphene
- obtains
- ratio
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
一种石墨烯的制备方法。本发明涉及新材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。本发明是为解决现有机械方法产率不高、片层厚度不易控制、性能不稳定、化学方法制备的石墨烯性能不好以及机械方法和化学方法均存在超声处理而导致生产周期长且制备的石墨烯完整性差的问题。方法：首先利用高导热石墨球磨；然后将球磨得到粉末酸洗，并制备膨胀石墨；再将膨胀石墨进行氧化，利用温度变化使片层剥离，制得氧化石墨烯；然后将氧化石墨烯经过氨肼还原，最终干燥制得石墨烯粉末。本发明的制备方法制得的石墨烯毋须经过超声剥离，缺陷少，不会破坏石墨烯结构，较好地保持石墨烯片层的完整性，并且工艺简单，降低成本，适宜批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及新材料制备技术领域，特别是涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维材料。根据《中国石墨烯产业技术创新战略联盟标准》(Q/LM01CGS001-2013)，只有碳原子层厚度表征小于10层的碳材料才能被称为石墨烯材料。石墨烯材料具有较高的导电导热性能、热稳定性高、堪比碳纳米管的优异力学性能，同时，该材料还具有特殊的量子特性。因此自诞生之日起就倍受关注。
目前现有的石墨烯制备方法中，机械方法制得石墨烯缺陷少，但尺寸不易控制且生产效率低；纯粹的化学方法制备的石墨烯边缘常伴有悬挂键，同时因为需要经历长时间超声过程，因此制得尺寸普遍较小。这些都不利于石墨烯的应用和推广。
就机械剥离而言，利用外力作用从石墨原料上剥离单层或多层石墨烯的方法称为机械剥离法。Geim等研究者在高热解石墨上刻蚀微槽，再以透明胶反复对揭，并将沾有不同层数的石墨烯放入丙酮中超声，使其与胶带分离。分离开的石墨烯会被吸附在丙酮中已安置好的硅片上。Pu等研究者将石墨粉放入液态CO2中，30min后CO2会扩散进入石墨层间，再经过降压，CO2会迅速膨胀使得少层石墨烯从石墨上剥离。CatharinaKnieke等利用球磨法，以十二烷基硫酸钠(SDS)为表面活性剂球磨5h后得到1nm左右的石墨烯纳米片。
化学剥离法一般是将石墨类材料(如高石墨、碳纤维、碳纳米管)氧化并剥离，从而制得石墨烯氧化物(GO)，然后将石墨烯氧化物(GO)还原得到具备高导电性的石墨烯。常用的石墨氧化方法包括：Standenmaier法、Hummers法、Brodie法。SridhaR等研究者将碳纤维放于过氧化氢溶液中氧化，利用微波加热并剥离制得含有含氧基团的石墨烯。制得石墨烯放入肼并超声，去除含氧基团。Schniepp等研究者利用浓盐酸等强氧化剂与石墨混合，使之与石墨充分反应；将石墨放入含氩气的容器中，迅速加热至1050℃，使片层分离，其中含氧基团氧化形成CO2；此时得到的石墨烯比表面积达到700～1500m2/g。
外延生长法是通过加热Ni/SiC或SiC/Si，使得SiC分解，生成碳原子进入Ni层或Si层，然后Ni或Si层基体迅速降温，碳原子会由于过饱和在Ni层或Si层表面析出，形成石墨烯。Emtsev等研究者利用该方法在Si(0001)基体表面制得长度>50μm、宽度为3μm的单层石墨烯。此时石墨烯在27K的电子迁移率为2000cm2·V-1·S-1。
国内研究论文包括，08年中科院物理研究所王恩哥等研究者提出了剥离—再嵌入—扩涨的方法，成功制备出了高质量的石墨烯。他们透射电子显微技术对石墨烯进行表征和深入的晶体结构分析。中科院数学与***科学研究员明平兵等研究者预测石墨烯的理想强度为110～121GPa。为提高石墨烯的产率，Hou等研究者发展了溶剂热插层制备石墨烯的新方法。该方法以膨胀石墨EG为原料，以强极性有机溶剂乙腈和石墨烯片的双偶极诱导作用来剥离、分散石墨，使石墨烯的总产率提高到10％～12％。
石墨烯的制备在国内也有不少发明专利，制备方法各异。公开号为CN103570012A的专利公开了一种采用酸性溶液对石墨进行预处理，后将原料加入活性物溶液中，经过超声后干燥得到石墨烯粉末。该方法的制备过程需要超声，延长了生产周期，降低了效率且能耗较大；公开号为CN200910187298的专利利用改进Hummers方法借助超声对氧化石墨进行了剥离，得到了大尺寸高质量的石墨烯。公开号为CN103130218A的专利公开了一种球磨制备石墨烯的方法，该方法得到的石墨烯片径往往不可控且尺寸较小。
上述方法用机械方法制备得到石墨烯存在产率不高，产率一般为1％～10％，且片层厚度不易控制，性能不稳定的问题；而用化学制备产量虽高，但因制得石墨烯材料存在悬挂键和其他含氧官能团的存在，直接将影响材料性能。且机械方法和化学制备过程石墨烯中都需要进行超声剥离处理，处理时间一般为1h～4h，导致生产周期长，且超声剥离会破坏石墨烯结构导致制备的石墨烯完整性差，性能不好。
发明内容
本发明是为解决现有机械方法产率不高、片层厚度不易控制、性能不稳定、化学方法制备的石墨烯性能不好以及机械方法和化学方法均存在超声处理而导致生产周期长且制备的石墨烯完整性差的问题，而提供一种石墨烯的制备方法。
本发明的一种石墨烯的制备方法按照以下步骤进行：
一、将石墨进行球磨，球料比为(3～5)：1，球磨时间为0.5h～2h，然后将球磨后的石墨加入到质量分数为10％～38％盐酸溶液中，搅拌10min～20min除去表面杂质，再用去离子水冲洗除杂后的石墨至冲洗后的去离子水的pH值为中性，最后烘干，得到处理后的石墨；所述的石墨的尺寸为50目～200目；
二、将步骤一处理后的石墨加入到质量分数为48％～68％的硝酸溶液中搅拌15min～30min，然后加入高锰酸钾，在温度为10～20℃条件下反应60min～90min，过滤后用去离子水冲洗固体物质至冲洗后的去离子水的pH值为6～7，干燥后得到氧化插层石墨；所述的步骤一处理后的石墨的质量与硝酸溶液的体积的比为1g：(3～5)mL；所述的步骤一处理后的石墨与高锰酸钾的质量比为1：(0.3～0.5)；
三、将步骤二中得到的氧化插层石墨置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为1100～1200℃，热处理时间为80s～100s，得到膨胀石墨；
四、将步骤三得到的膨胀石墨加入到质量分数不低于98％的浓硫酸中，搅拌30min～60min，然后加入高锰酸钾并控制高锰酸钾的加入速度为1g/min～5g/min，，在温度为-5～0℃的条件下反应100min～140min，得到反应液；所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：(35～45)mL；所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：(5～7)；
五、将步骤四得到反应液转移到反应釜中，加入去离子水并控制去离子水的加入速度为10g/min～30g/min，然后加热升温至温度为100～105℃，并在温度为100～105℃下反应为10min～20min，再向反应釜中滴加质量分数为20％～30％的双氧水；得到金黄色溶液；所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为(40～60)mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为(18～22)mL：1g；
六、向步骤五得到的金黄色溶液中滴加浓氨水中和pH值至8～9，在温度为40～50℃下过滤，并用去离子水冲洗固体物质至滤液澄清，然后在温度为30～40℃的条件下进行烘干，烘干时间为8h～24h，得到干燥产物；
七、将步骤六得到的干燥产物溶于有机溶剂中并搅拌30min～50min，然后置于液氮中静置20min～40min，再升温至温度为60～95℃，然后加入水合肼，在温度为60～95℃下反应1h～3h，过滤后用去离子水冲洗至pH值为8，然后干燥，得到石墨烯；所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为(0.8～1.5)mL：1g。
本发明的制备方法制得的石墨烯毋须经过超声剥离，缺陷少，不会破坏石墨烯结构，较好地保持石墨烯片层的完整性，并且工艺简单，降低成本，适宜批量生产，具体优点如下：
1、采用高导热石墨为原料，石墨化程度高，原始缺陷少，碳原子层中不规则五边形和七边形少，为后续制备石墨烯提供了良好的基础。
2、球磨后高导热石墨中薄弱连接部分被打散，制备过程无需经过超声，利用制备过程中的冷热交替和小分子作用即可使原子层剥离，降低了能耗和生产周期，使得生产周期缩短了5h～10h。
3、本发明的方法制得石墨烯尺寸较大，尺寸为2μm～25μm，且无需超声破坏石墨烯片层结构，片层保持较完整。
4、反应过程中的有机溶液和氨肼溶液、液氮可反复使用，成本降低，成本降低约10％～20％。
5、本发明的制备方法工艺简单，可进行工业化生产。
附图说明
图1为试验一制备得到的石墨烯的XRD图；其中a为石墨、b为膨胀石墨、c为石墨烯；
图2为试验一制备得到的石墨烯的SEM照片；
图3为试验一制备得到的石墨烯的SEM照片；
图4为试验一制备得到的石墨烯的SEM照片；
图5为试验一制备得到的石墨烯的SEM照片；
图6为试验一制备得到的石墨烯的原子力显微镜厚度表征图；
图7为试验一制备得到的石墨烯的拉曼光谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种石墨烯的制备方法按照以下步骤进行：
一、将石墨进行球磨，球料比为(3～5)：1，球磨时间为0.5h～2h，然后将球磨后的石墨加入到质量分数为10％～38％盐酸溶液中，搅拌10min～20min除去表面杂质，再用去离子水冲洗除杂后的石墨至冲洗后的去离子水的pH值为中性，最后烘干，得到处理后的石墨；所述的石墨的尺寸为50目～200目；
二、将步骤一处理后的石墨加入到质量分数为48％～68％的硝酸溶液中搅拌15min～30min，然后加入高锰酸钾，在温度为10～20℃条件下反应60min～90min，过滤后用去离子水冲洗固体物质至冲洗后的去离子水的pH值为6～7，干燥后得到氧化插层石墨；所述的步骤一处理后的石墨的质量与硝酸溶液的体积的比为1g：(3～5)mL；所述的步骤一处理后的石墨与高锰酸钾的质量比为1：(0.3～0.5)；
三、将步骤二中得到的氧化插层石墨置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为1100～1200℃，热处理时间为80s～100s，得到膨胀石墨；
四、将步骤三得到的膨胀石墨加入到质量分数不低于98％的浓硫酸中，搅拌30min～60min，然后加入高锰酸钾并控制高锰酸钾的加入速度为1g/min～5g/min，，在温度为-5～0℃的条件下反应100min～140min，得到反应液；所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：(35～45)mL；所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：(5～7)；
五、将步骤四得到反应液转移到反应釜中，加入去离子水并控制去离子水的加入速度为10g/min～30g/min，然后加热升温至温度为100～105℃，并在温度为100～105℃下反应为10min～20min，再向反应釜中滴加质量分数为20％～30％的双氧水；得到金黄色溶液；所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为(40～60)mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为(18～22)mL：1g；
六、向步骤五得到的金黄色溶液中滴加浓氨水中和pH值至8～9，在温度为40～50℃下过滤，并用去离子水冲洗固体物质至滤液澄清，然后在温度为30～40℃的条件下进行烘干，烘干时间为8h～24h，得到干燥产物；
七、将步骤六得到的干燥产物溶于有机溶剂中并搅拌30min～50min，然后置于液氮中静置20min～40min，再升温至温度为60～95℃，然后加入水合肼，在温度为60～95℃下反应1h～3h，过滤后用去离子水冲洗至pH值为8，然后干燥，得到石墨烯；所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为(0.8～1.5)mL：1g。
本实施方式的制备方法制得的石墨烯毋须经过超声剥离，缺陷少，不会破坏石墨烯结构，较好地保持石墨烯片层的完整性，并且工艺简单，降低成本，适宜批量生产，具体优点如下：
1、采用高导热石墨为原料，石墨化程度高，原始缺陷少，碳原子层中不规则五边形和七边形少，为后续制备石墨烯提供了良好的基础。
2、球磨后高导热石墨中薄弱连接部分被打散，制备过程无需经过超声，利用制备过程中的冷热交替和小分子作用即可使原子层剥离，降低了能耗和生产周期，使得生产周期缩短了5h～10h。
3、本实施方式的方法制得石墨烯尺寸较大，尺寸为2μm～25μm，且无需超声破坏石墨烯片层结构，片层保持较完整。
4、反应过程中的有机溶液和氨肼溶液、液氮可反复使用，成本降低，成本降低约10％～20％。
5、本实施方式的制备方法工艺简单，可进行工业化生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的球料比为4：1，球磨时间为1h～1.5h。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中所述的石墨的尺寸为100目～150目。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述的步骤一处理后的石墨的质量与硝酸溶液的体积的比为1g：4mL。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中步骤一处理后的石墨与高锰酸钾的质量比为1：0.4。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二中所述的干燥参数为：温度为30～40℃，时间为4h～24h。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤四中所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：40mL。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：6。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤五中所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为50mL：1g。其它步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤五中所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为20mL：1g。其它步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤七中所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为1mL：1g。其它步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤七中所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤七中所述的干燥参数为：温度为30～40℃，时间为4h～8h。其它步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验一、本实验的一种石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将5g石墨进行球磨，球料比为3：1，球磨时间为0.5h，然后将球磨后的石墨加入到质量分数为10％盐酸溶液中搅拌30min，再用去离子水冲洗除杂后的石墨至冲洗后的去离子水的pH值为7，最后烘干，得到处理后的石墨；所述的石墨的尺寸为50目；
二、将步骤一处理后的石墨加入到20mL质量分数为48％的硝酸溶液中搅拌15min，然后加入1g高锰酸钾，在温度为10℃条件下反应90min，过滤后用去离子水冲洗固体物质至冲洗后的去离子水的pH值为7，干燥后得到氧化插层石墨；
三、将步骤二中得到的氧化插层石墨置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，热处理时间为80s，得到膨胀石墨；
四、将步骤三得到的膨胀石墨加入到质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌30min，然后加入高锰酸钾并控制高锰酸钾的加入速度为1g/min，在温度为0℃的条件下反应120min，得到反应液；所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：40mL；所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：6；
五、将步骤四得到反应液转移到反应釜中，加入去离子水并控制去离子水的加入速度为10g/min，然后加热升温至温度为100℃，并在温度为100℃下反应为10min，再向反应釜中滴加质量分数为20％的双氧水；得到金黄色溶液；所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为40mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为20mL：1g；
六、向步骤五得到的金黄色溶液中滴加浓氨水中和pH值至8～9，在温度为40℃下过滤，并用去离子水冲洗固体物质至滤液澄清，然后在温度为30℃的条件下进行烘干，烘干时间为8h，得到干燥产物；
七、将步骤六得到的干燥产物溶于二甲基甲酰胺溶液中并搅拌30min，然后置于液氮中静置30min，再升温至温度为60℃，然后加入水合肼，并在温度为60℃下反应1h，过滤后用去离子水冲洗至pH值为8，然后干燥，得到石墨烯；所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为1mL：1g。
步骤二中所述的干燥参数为：温度为30℃，时间为4h。
步骤七中所述的干燥参数为：温度为30℃，时间为4h。
试验二、本实验的一种石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将5g石墨进行球磨，球料比为5：1，球磨时间为2h，然后将球磨后石墨加入到质量分数为10％盐酸溶液中搅拌35min，再用去离子水冲洗除杂后的石墨至冲洗后的去离子水的pH值为7，最后烘干，得到处理后的石墨；所述的石墨的尺寸为200目；
二、将步骤一处理后的石墨加入到20mL质量分数为48％的硝酸溶液中搅拌25min，然后加入1g高锰酸钾，在温度为20℃条件下反应90min，过滤后用去离子水冲洗固体物质至冲洗后的去离子水的pH值为7，干燥后得到氧化插层石墨；
三、将步骤二中得到的氧化插层石墨置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，热处理时间为80s，得到膨胀石墨；
四、将步骤三得到的膨胀石墨加入到质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌30min，然后加入高锰酸钾并控制高锰酸钾的加入速度为2g/min，在温度为-1℃的条件下反应120min，得到反应液；所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：40mL；所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：6；
五、将步骤四得到反应液转移到反应釜中，加入去离子水并控制去离子水的加入速度为25g/min，然后加热升温至温度为105℃，并在温度为105℃下反应为20min，再向反应釜中滴加质量分数为30％的双氧水；得到金黄色溶液；所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为60mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为20mL：1g；
六、向步骤五得到的金黄色溶液中滴加浓氨水中和pH值至8～9，在温度为45℃下过滤，并用去离子水冲洗固体物质至滤液澄清，然后在温度为30℃的条件下进行烘干，烘干时间为8h，得到干燥产物；
七、将步骤六得到的干燥产物溶于无水乙醇中并搅拌60min，然后置于液氮中静置30min，再升温至温度为95℃，然后加入水合肼，并在温度为90℃下反应3h，过滤后用去离子水冲洗至pH值为8，然后干燥，得到石墨烯；所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为1.5mL：1g。
步骤二中所述的干燥参数为：温度为30℃，时间为4h。
步骤七中所述的干燥参数为：温度为40℃，时间为8h。
试验三、本实验的一种石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将5g石墨进行球磨，球料比为4：1，球磨时间为1.5h，然后将球磨后石墨加入到质量分数为38％盐酸溶液中搅拌20min，再用去离子水冲洗除杂后的石墨至冲洗后的去离子水的pH值为7，最后烘干，得到处理后的石墨；所述的石墨的尺寸为150目；
二、将步骤一处理后的石墨加入到20mL质量分数为48％的硝酸溶液中搅拌40min，然后加入1g高锰酸钾，在温度为15℃条件下反应90min，过滤后用去离子水冲洗固体物质至冲洗后的去离子水的pH值为7，干燥后得到氧化插层石墨；
三、将步骤二中得到的氧化插层石墨置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，热处理时间为80s，得到膨胀石墨；
四、将步骤三得到的膨胀石墨加入到质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌30min，然后加入高锰酸钾并控制高锰酸钾的加入速度为3g/min，在温度为-5℃的条件下反应120min，得到反应液；所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：40mL；所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：6；
五、将步骤四得到反应液转移到反应釜中，加入去离子水并控制去离子水的加入速度为15g/min，然后加热升温至温度为105℃，并在温度为102℃下反应为15min，再向反应釜中滴加质量分数为30％的双氧水；得到金黄色溶液；所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为50mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为20mL：1g；
六、向步骤五得到的金黄色溶液中滴加浓氨水中和pH值至8～9，在温度为95℃下过滤，并用去离子水冲洗固体物质滤液澄清，然后在温度为30℃的条件下进行烘干，烘干时间为8h，得到干燥产物；
七、将步骤六得到的干燥产物溶于甲醇中并搅拌60min，然后置于液氮中静置60min，再升温至温度为95℃，然后加入水合肼，并在温度为85℃下反应2h，过滤后用去离子水冲洗至pH值为8，然后干燥，得到石墨烯；所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为1mL：1g。
步骤二中所述的干燥参数为：温度为30℃，时间为5h。
步骤七中所述的干燥参数为：温度为40℃，时间为8h。
试验四、本实验的一种石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将5g石墨进行球磨，球料比为3：1，球磨时间为2h，然后将球磨后石墨加入到质量分数为38％盐酸溶液中搅拌20min，再用去离子水冲洗除杂后的石墨至冲洗后的去离子水的pH值为7，最后烘干，得到处理后的石墨；所述的石墨的尺寸为50目；
二、将步骤一处理后的石墨加入到20mL质量分数为48％的硝酸溶液中搅拌25min，然后加入1g高锰酸钾，在温度为10℃条件下反应90min，过滤后用去离子水冲洗固体物质至冲洗后的去离子水的pH值为7，干燥后得到氧化插层石墨；
三、将步骤二中得到的氧化插层石墨置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，热处理时间为80s，得到膨胀石墨；
四、将步骤三得到的膨胀石墨加入到质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌30min，然后加入高锰酸钾并控制高锰酸钾的加入速度为4g/min，在温度为-4℃的条件下反应120min，得到反应液；所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：40mL；所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：6；
五、将步骤四得到反应液转移到反应釜中，加入去离子水并控制去离子水的加入速度为20g/min，然后加热升温至温度为102℃，并在温度为102℃下反应为15min，再向反应釜中滴加质量分数为30％的双氧水；得到金黄色溶液；所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为50mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为20mL：1g；
六、向步骤五得到的金黄色溶液中滴加浓氨水中和pH值至8～9，在温度为45℃下过滤，并用去离子水冲洗固体物质至滤液澄清，然后在温度为30℃的条件下进行烘干，烘干时间为8h，得到干燥产物；
七、将步骤六得到的干燥产物溶于甲醇中并搅拌40min，然后置于液氮中静置40min，再升温至温度为85℃，然后加入水合肼，并在温度为90℃下反应3h，过滤后用去离子水冲洗至pH值为8，然后干燥，得到石墨烯；所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为1mL：1g。
步骤二中所述的干燥参数为：温度为30℃，时间为4h。
步骤七中所述的干燥参数为：温度为40℃，时间为8h。
试验五、本实验的一种石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将5g石墨进行球磨，球料比为5：1，球磨时间为1h，然后将球磨后石墨加入到质量分数为38％盐酸溶液中搅拌30min，再用去离子水冲洗除杂后的石墨至冲洗后的去离子水的pH值为7，最后烘干，得到处理后的石墨；所述的石墨的尺寸为180目；
二、将步骤一处理后的石墨加入到20mL质量分数为48％的硝酸溶液中搅拌10min，然后加入1g高锰酸钾，在温度为10℃条件下反应90min，过滤后用去离子水冲洗固体物质至冲洗后的去离子水的pH值为7，干燥后得到氧化插层石墨；
三、将步骤二中得到的氧化插层石墨置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，热处理时间为80s，得到膨胀石墨；
四、将步骤三得到的膨胀石墨加入到质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌30min，然后加入高锰酸钾并控制高锰酸钾的加入速度为1g/min，在温度为0℃的条件下反应120min，得到反应液；所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：40mL；所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：6；
五、将步骤四得到反应液转移到反应釜中，加入去离子水并控制去离子水的加入速度为20g/min，然后加热升温至温度为100℃，并在温度为100℃下反应为15min，再向反应釜中滴加质量分数为30％的双氧水；得到金黄色溶液；所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为50mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为20mL：1g；
六、向步骤五得到的金黄色溶液中滴加浓氨水中和pH值至8～9，在温度为45℃下过滤，并用去离子水冲洗固体物质至滤液澄清，然后在温度为30℃的条件下进行烘干，烘干时间为8h，得到干燥产物；
七、将步骤六得到的干燥产物溶于甲醇中并搅拌40min，然后置于液氮中静置30min，再升温至温度为95℃，然后加入水合肼，并在温度为95℃下反应3h，过滤后用去离子水冲洗至pH值为8，然后干燥，得到石墨烯；所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为1mL：1g。
步骤二中所述的干燥参数为：温度为30℃，时间为4h。
步骤七中所述的干燥参数为：温度为40℃，时间为8h。
试验六、本实验的一种石墨烯的制备方法按以下步骤进行：
一、将5g石墨进行球磨，球料比为3：1，球磨时间为40min，然后将球磨后石墨加入到质量分数为38％盐酸溶液中搅拌20min，再用去离子水冲洗除杂后的石墨至冲洗后的去离子水的pH值为7，最后烘干，得到处理后的石墨；所述的石墨的尺寸为80目；
二、将步骤一处理后的石墨加入到20mL质量分数为48％的硝酸溶液中搅拌25min，然后加入1g高锰酸钾，在温度为10℃条件下反应90min，过滤后用去离子水冲洗固体物质至冲洗后的去离子水的pH值为7，干燥后得到氧化插层石墨；
三、将步骤二中得到的氧化插层石墨置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为1100℃，热处理时间为80s，得到膨胀石墨；
四、将步骤三得到的膨胀石墨加入到质量分数为98％的浓硫酸中，搅拌30min，然后加入高锰酸钾并控制高锰酸钾的加入速度为5g/min，在温度为0℃的条件下反应120min，得到反应液；所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：40mL；所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：6；
五、将步骤四得到反应液转移到反应釜中，加入去离子水并控制去离子水的加入速度为15g/min，然后加热升温至温度为100℃，并在温度为100℃下反应为15min，再向反应釜中滴加质量分数为30％的双氧水；得到金黄色溶液；所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为50mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为20mL：1g；
六、向步骤五得到的金黄色溶液中滴加浓氨水中和pH值至8～9，在温度为50℃下过滤，并用去离子水冲洗固体物质至滤液澄清，然后在温度为30℃的条件下进行烘干，烘干时间为8h，得到干燥产物；
七、将步骤六得到的干燥产物溶于甲醇中并搅拌40min，然后置于液氮中静置45min，再升温至温度为95℃，然后加入水合肼，并在温度为95℃下反应3h，过滤后用去离子水冲洗至pH值为8，然后干燥，得到石墨烯；所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为1mL：1g。
步骤二中所述的干燥参数为：温度为30℃，时间为4h。
步骤七中所述的干燥参数为：温度为35℃，时间为6h。
(一)采用philips生产的X’pert衍射仪对试验一制备得到的石墨烯进行XRD检测，利用Cu靶，电压是40kV，电流是30mA，扫描角10～90°，扫描速度：2deg/min，得到如图1所示的衍射图谱；其中a为石墨、b为膨胀石墨、c为石墨烯，从图1可以看出与石墨相比试验一制备得到的石墨烯呈现明显非晶峰。
(二)采用型号为TecnaiG2F30型扫描电子显微镜对试验一制备得到的石墨烯进行扫描，得到如图2～5所示的石墨烯SEM扫描照片，从图中可以看出试验一制备得到的石墨烯呈现自然的蜷曲状，这是由石墨烯自身性质决定。
(三)采用德国布鲁克公司生产的DimensionFastScanTM原子力扫描探针显微镜对试验一制备得到的石墨烯进行原子力显微镜厚度表征(AFM)，得到如图6所示的原子力显微镜厚度表征图；其中左侧大图为石墨烯片层尺寸；右上侧图石墨烯3D立体图形；右下侧图为石墨烯厚度的表征；从图6可以看出，石墨烯的片径较大，片径尺寸为2μm～25μm同时制得石墨烯厚度较薄，厚度不超过3nm。
(四)采用英国雷尼绍生产的Renishaw拉曼光谱仪对试验一制备得到的石墨烯进行检测，得到如图7所示的拉曼光谱谱图，从图中7可以看出在1350cm-1附近出现D峰值、在1580cm-1附近出现G峰值、在2700cm-1附近出现2D峰值，其中G峰是石墨单层中碳原子环sp2杂化的原子对的振动、拉伸运动产生的，这和sp2杂化的碳原子对中的原子的E2g的拉曼活性模密切相关；2D峰是两个动量相反的声子在参与双共振拉曼的过程中产生的。不同层数的石墨烯在2700cm-1附近的吸收峰的位置是不一样的，随着石墨烯层数的减少，2D峰像低波数方向于东，即表现为向左移动。单层石墨烯的2D峰出现在2680cm-1附近。D峰则是缺陷峰，是由于不规则的五元环、七元环的双共振散射产生的。
图7表明：试验一制备得到的石墨烯2D峰较高，片层较薄；D峰较低，即缺陷峰，表明制得石墨烯质量较高。
Claims (10)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于一种石墨烯的制备方法按照以下步骤进行：
一、将石墨进行球磨，球料比为(3～5)：1，球磨时间为0.5h～2h，然后将球磨后的石墨加入到质量分数为10％～38％盐酸溶液中，搅拌10min～20min除去表面杂质，再用去离子水冲洗除杂后的石墨至冲洗后的去离子水的pH值为中性，最后烘干，得到处理后的石墨；所述的石墨的尺寸为50目～200目；
二、将步骤一处理后的石墨加入到质量分数为48％～68％的硝酸溶液中搅拌15min～30min，然后加入高锰酸钾，在温度为10～20℃条件下反应60min～90min，过滤后用去离子水冲洗固体物质至冲洗后的去离子水的pH值为6～7，干燥后得到氧化插层石墨；所述的步骤一处理后的石墨的质量与硝酸溶液的体积的比为1g：(3～5)mL；所述的步骤一处理后的石墨与高锰酸钾的质量比为1：(0.3～0.5)；
三、将步骤二中得到的氧化插层石墨置于马弗炉中进行热处理，热处理温度为1100～1200℃，热处理时间为80s～100s，得到膨胀石墨；
四、将步骤三得到的膨胀石墨加入到质量分数不低于98％的浓硫酸中，搅拌30min～60min，然后加入高锰酸钾并控制高锰酸钾的加入速度为1g/min～5g/min，在温度为-5～0℃的条件下反应100min～140min，得到反应液；所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：(35～45)mL；所述的步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：(5～7)；
五、将步骤四得到反应液转移到反应釜中，加入去离子水并控制去离子水的加入速度为10g/min～30g/min，然后加热升温至温度为100～105℃，并在温度为100～105℃下反应为10min～20min，再向反应釜中滴加质量分数为20％～30％的双氧水；得到金黄色溶液；所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为(40～60)mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为(18～22)mL：1g；
六、向步骤五得到的金黄色溶液中滴加浓氨水中和pH值至8～9，在温度为40～50℃下过滤，并用去离子水冲洗固体物质至滤液澄清，然后在温度为30～40℃的条件下进行烘干，烘干时间为8h～24h，得到干燥产物；
七、将步骤六得到的干燥产物溶于有机溶剂中并搅拌30min～50min，然后置于液氮中静置20min～40min，再升温至温度为60～95℃，然后加入水合肼，在温度为60～95℃下反应1h～3h，过滤后用去离子水冲洗至pH值为8，然后干燥，得到石墨烯；所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为(0.8～1.5)mL：1g。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的球料比为4：1，球磨时间为1h～1.5h。
3.根据权利要求1或2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于步骤一中所述的石墨的尺寸为100目～150目。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于步骤二中所述的步骤一处理后的石墨的质量与硝酸溶液的体积的比为1g：4mL；步骤一处理后的石墨与高锰酸钾的质量比为1：0.4。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于步骤二中所述的干燥参数为：温度为30～40℃，时间为4h～24h。
6.根据权利要求3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于步骤四中所述的步骤三得到的膨胀石墨的质量与浓硫酸的体积的比为1g：40mL；步骤三得到的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比为1：6。
7.根据权利要求3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于步骤五中所述的去离子水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为50mL：1g；所述的双氧水的体积与步骤三得到的膨胀石墨的质量的比为20mL：1g。
8.根据权利要求3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于步骤七中所述的水合肼的体积与步骤六得到的干燥产物的质量的比为1mL：1g。
9.根据权利要求3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于步骤七中所述的有机溶剂为二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
10.根据权利要求3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于步骤七中所述的干燥参数为：温度为30～40℃，时间为4h～8h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410276180.6A CN104071777B (zh) | 2014-06-19 | 2014-06-19 | 一种石墨烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410276180.6A CN104071777B (zh) | 2014-06-19 | 2014-06-19 | 一种石墨烯的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104071777A CN104071777A (zh) | 2014-10-01 |
| CN104071777B true CN104071777B (zh) | 2015-12-30 |
Family
ID=51593441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410276180.6A Active CN104071777B (zh) | 2014-06-19 | 2014-06-19 | 一种石墨烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104071777B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104401984B (zh) * | 2014-11-20 | 2017-01-18 | 东南大学 | 毫米尺度的石墨烯球及其大规模制备方法 |
| CN105836742B (zh) * | 2016-06-17 | 2018-01-19 | 西北师范大学 | 一种具有三维网络状结构石墨烯的制备方法 |
| CN106082194B (zh) * | 2016-06-17 | 2018-06-29 | 西北师范大学 | 一种制备大比表面积且层数较少的石墨烯的方法 |
| CN106564893A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 电子科技大学 | 百微米级氧化石墨烯及其制备方法 |
| CN107215868B (zh) * | 2017-06-14 | 2019-05-28 | 黑龙江省宝泉岭农垦帝源矿业有限公司 | 利用氧化还原法快速提纯制备高纯度的氧化石墨烯产品的方法 |
| CN107352535A (zh) * | 2017-08-18 | 2017-11-17 | 复旦大学 | 一种氧化石墨烯的高效制备方法 |
| CN113131029A (zh) * | 2019-12-30 | 2021-07-16 | 江苏天奈科技股份有限公司 | 一种锂离子电池石墨负极回收利用再生石墨烯的方法 |
| CN112225211B (zh) * | 2020-10-13 | 2021-10-29 | 齐鲁工业大学 | 一种低成本水热协助制备氧化石墨烯的方法 |
| WO2023087135A1 (zh) * | 2021-11-16 | 2023-05-25 | 广东聚石化学股份有限公司 | 一种制备石墨烯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103058179A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-04-24 | 张家港市东大工业技术研究院 | 一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法 |
| CN103449409A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-12-18 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
-
2014
- 2014-06-19 CN CN201410276180.6A patent/CN104071777B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103449409A (zh) * | 2012-05-30 | 2013-12-18 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种石墨烯的制备方法 |
| CN103058179A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-04-24 | 张家港市东大工业技术研究院 | 一种利用冻干法制备海绵状氧化石墨烯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 石墨烯基超级电容器电极材料的制备及其电化学性能研究;刘峻鹏;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20140415;第17页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104071777A (zh) | 2014-10-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104071777B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| CN102275908B (zh) | 一种石墨烯材料的制备方法 | |
| CN102153077A (zh) | 一种具有高碳氧比的单层石墨烯的制备方法 | |
| CN105293476B (zh) | 一种大尺寸氧化石墨烯或石墨烯的制备方法 | |
| CN103408000B (zh) | 大片氧化石墨烯的制备方法 | |
| US10472243B2 (en) | Industrial method for preparing large-sized graphene | |
| CN102167311B (zh) | 一种大批量制备石墨烯的方法 | |
| CN104386678B (zh) | 一种石墨烯的制备方法 | |
| WO2015109916A1 (zh) | 一种制备石墨烯的方法 | |
| CN103288069A (zh) | 一种以微波水热法制备氟化石墨烯的方法 | |
| CN103253661B (zh) | 一种大规模制备石墨烯粉体的方法 | |
| CN101591014A (zh) | 一种大规模制备单层氧化石墨烯的方法 | |
| KR101572671B1 (ko) | 대면적 산화 그래핀의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 대면적 산화 그래핀 | |
| CN102786045A (zh) | 一种氧化石墨烯的制备方法 | |
| CN104944392A (zh) | 一种宏量制备石墨相氮化碳纳米片的方法 | |
| CN103449411A (zh) | 一种掺氮石墨烯的制备方法 | |
| CN103112850B (zh) | 一种催化氧化多次插层制备高质量石墨烯的方法 | |
| CN105293482A (zh) | 一种石墨烯的溶剂热剥离制备方法 | |
| CN102583343A (zh) | 一种大批量制备石墨烯的方法 | |
| CN103626166A (zh) | 石墨烯的制备方法 | |
| CN107673341B (zh) | 一种使用可膨胀石墨制备大面积高质量石墨烯的方法 | |
| CN108383115A (zh) | 一种常温大批量制备高质量石墨烯的方法 | |
| CN102757037A (zh) | 一种氧化石墨的制备方法 | |
| CN105060272B (zh) | 一种以卤虫卵壳作为碳源低温下制备碳纳米管的方法 | |
| CN105712345A (zh) | 一种制备石墨烯粉末的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |