CN104008888A - 超级电容器用复合材料及电极片的制备方法 - Google Patents

超级电容器用复合材料及电极片的制备方法 Download PDF

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刘念平
汤慧利
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Abstract

本发明涉及一种超级电容器用复合材料及电极片的制备方法，先将石墨粉在浓硫酸和高锰酸钾中反应制得氧化石墨，高温热还原成石墨烯，后将石墨烯分散在去离子水中，加入过渡金属盐，以碳酸钠为沉淀剂，得到石墨烯复合的过渡金属碱式碳酸盐。该碱式碳酸盐在空气氛围中热分解可得到最终物料。电极制备时，采用柔性石墨纸作为集流体配合石墨烯电极材料。本发明所述的超级电容器能量密度高，有着良好的循环稳定性。本发明新型超级电容器作为可以提供高功率的可持续可再生的化学能源，由于其能量密度存在极大的提升空间，是移动通讯、电动汽车、电子设备、航空航天各领域的迫切需求，具有广阔的应用前景。

Description

超级电容器用复合材料及电极片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用过渡金属/石墨烯复合材料及电极片的制备方法，属于储能器件电极材料制备技术领域。
背景技术
超级电容器，作为可以提供高功率的可持续可再生的化学能源，由于其能量密度存在极大的提升空间，作为低污染的新能源己经受到全世界的瞩目。己被大规模的应用于电子器件、通讯设备、家用电器等领域中。随着移动通讯、电动汽车、电子设备、航空航天等领域的快速发展和崛起，对于储能器件、动力电源器件提出了更高的要求，超级电容器逐渐在其中占据越来越重要的地位,同时，具有越来越重要的应用价值。新型超级电容器的发明，正是上述各领域的迫切需求。
超级电容器按照原理可分为双电层电容器和法拉第准电容器两种，常用的电极材料主要有活性碳材料、导电聚合物材料和金属氧化物材料等。碳基材料一般具有较大的比表面积，但放电电容量较低；金属氧化物具有较高的电容量，但由于其半导体属性，导电性能不好；导电聚合物热稳定性、化学稳定性和循环性能较差，在三种材料中应用最少。
过渡族金属氧化物,Ru02,Mn02,NiO,Co304,Fe304,VOx等,因其相对于碳基材料和导电聚合物材料来说,具有较高的理论比容量和高的能量密度等优势而成为电化学电容器最有潜力的电极材料。MnO2材料是最先被应用于超级电容的过渡金属氧化物，价格低廉，环境友好，被认为是最有可能实现实用化的电化学电容器电极材料(Toupin,M,；T.Brousse D.Belanger,ChargeStorage Mechanism of MnO2Electrode Used inAqueous Electrochemical Capacitor,Chemistry ofmaterials,2004,(16),3184-3190.)。在之后的研究中，陆续发现其他过渡金属氧化物也可作为电极材料，应用于超级电容器(Lao,Z.；K.Konstantinov；Y.Toumaire；S.Ng；G Wang H.Liu,Synthesis of Vanadium Pentoxide Powders with Enhanced Surface-Area for ElectrochemicalCapacitors,Journal of Power Sources,2006,(2),1451-1454.)，但是研究深入发现这类过渡族金属氧化物电极材料循环稳定性差，导电性能不好。
发明内容
本发明针对一般双电层超级电容器比电容量小、法拉第电容器导电性能差等不足，为了充分发挥电极材料的电化学性能，制备出过渡金属氧化物/石墨烯复合材料，作为一种协同优化性能的材料，可以克服现有研究中单独使用过渡族金属氧化物制备电极材料存在的循环稳定性差，导电性能不好等缺陷。本发明采用过渡金属氧化物与石墨烯复合，充分发挥过渡金属多变价态，提供充分的法拉第电容量；借助石墨烯较高的电导率，保证电容器的大电流快速充放电，提高功率密度；借助石墨烯的高比表面积和高孔隙率，使得纳米级的过渡金属氧化物颗粒均匀分散，并且起到体积缓冲作用。采用本发明材料制作的超级电容器能量密度高，有着良好的循环稳定性，并可以提供高功率的可持续可再生的化学能源。
为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种超级电容器用复合材料的制备方法，其特点是：所述复合材料为过渡金属/石墨烯，以化学共沉淀法制备而成，先将石墨粉在浓硫酸和高锰酸钾中反应制得氧化石墨，高温热还原成石墨烯，后将石墨烯分散在去离子水中，加入过渡金属盐，以碳酸钠为沉淀剂，得到石墨烯复合的过渡金属碱式碳酸盐；该碱式碳酸盐在空气氛围中热分解后得过渡金属/石墨烯复合材料；制备方法按照如下步骤进行：
A)通过Hummers法氧化石墨粉制备氧化石墨(GO)。过程如下：将1g-5g天然石墨与1g-2g硝酸钠在浓硫酸中混合均匀，在冰水浴下缓慢加入5g-10g高锰酸钾，控制温度不超过15℃，反应1h，转入35℃水浴锅中继续反应1h，反应结束后，缓慢向反应体系中加入去离子水，期间控制温度不超过50℃，然后转移至90-98℃水浴中进行高温反应30min，最后加入去离子水和10-20ml双氧水；将获得的样品分别用10％的盐酸和去离子水洗涤，直至体系内没有硫酸根离子存在，烘干制得氧化石墨；
B)将制得的GO置入1050℃的马弗炉中热解30s，取出后分散在无水乙醇中超声分散0.5-3h，过滤洗涤后烘干并研磨，获得石墨烯；
C)将步骤(B)得到的石墨烯超声分散在去离子水中，加入过渡金属盐(R-X)，控制R-X的浓度为0.05-0.2mol/L；
D)配制0.5-2.0mol/L的Na2CO3，搅拌下滴加到步骤(C)所述的溶液中，控制pH为9.0以保证沉淀完全，得到碱式碳酸盐，过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，滤得的固体在300-800℃空气氛围中热解，最终得到过渡金属/石墨烯复合材料，研磨成粉末。
步骤C)中所述的过渡金属盐(R-X)，R为Mn、Co、Fe、Ni、Ru、V、Ti、Sn、Ir、Mo、Ta过渡金属中的一种或任意两种以上的组合；X为金属盐阴离子，X＝SO4 2-、Ac-、NO3 -、Cl﹣的一种或任意两种以上的组合。
步骤D)中得到碱式碳酸盐时，所述的过滤为真空抽滤。
超级电容器用复合材料制备电极片的方法，将制备得到的过渡金属/石墨烯粉末复合材料，乙炔黑、粘结剂混合，按照质量比8:1:1混合，加入有机溶剂混合成糊状，采用柔性石墨纸作为集流体，将得到的混合糊状物涂布其上、干燥、裁切，得到超级电容电极片。
所述的粘结剂为PVDF、PTFE、CMC、MC、HPMC中的一种或两种以上组合。
所述的有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇、***、水、甲苯、丁酮中的一种或任意两种以上的组合。
所述的干燥处理为50℃-150℃真空干燥。
由于采取上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下优点：
1)、采用过渡金属氧化物与石墨烯复合，充分发挥过渡金属多变价态，提供充分的法拉第电容量；
2)、石墨烯较高的电导率可以保证电容器的大电流快速充放电，提高功率密度；
3)、石墨烯的高比表面积和高孔隙率，可以使得纳米级的过渡金属氧化物颗粒均匀分散，并且起到体积缓冲作；
4)、柔性石墨纸相比一般电容器采用的金属薄膜集流体，具有更好的柔韧性和导电性，且面密度低，可以有效降低超级电容器的自重，从而提高其能量密度；
5)、石墨纸集流体与石墨烯电极材料有着较好的相似相容性，匹配性更好。
采用本发明材料制作的超级电容器能量密度高，有着良好的循环稳定性，并可以提供高功率的可持续可再生的化学能源。由于其能量密度存在极大的提升空间，是移动通讯、电动汽车、电子设备、航空航天各领域的迫切需求，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明超级电容器结构示意图。
图2是采用本发明实施例1的工艺所得电极片，组装成钮扣式超级电容的循环充放电曲线图。
1、石墨纸集流体，2、隔膜，3、石墨烯，4、过渡金属氧化物微粒。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。
【实施例1】
本实施例提供一种氧化锰/石墨烯的复合材料，通过如下步骤获得：
(1)制备石墨烯：称取3g天然石墨，1.5g硝酸钠，在75ml浓硫酸中混合物均匀，在冰水浴下缓慢加入9g高锰酸钾，控制温度不超过15℃，搅拌1h，再将反应转入35℃的水浴锅中搅拌1h，待反应结束后，缓慢向反应体系中加入120ml去离子水，控制温度不超过50℃，加入完毕，再转入到90℃的水浴中反应30min，加入300ml去离子水和18ml30％的双氧水。得到的氧化石墨烯(GO)分别用10％的盐酸和去离子水洗涤，直至洗液中没有硫酸根离子存在，烘干。制得的GO置入1050℃的马弗炉中热解30s，取出后分散在无水乙醇中超声分散2h，过滤洗涤后烘干研磨，获得石墨烯。
(2)制备氧化锰/石墨烯的复合材料：称取2g石墨烯，在100ml的去离子水乙醇混合溶液中超声分散30min，称取一定量的氯化锰(MnCl2·4H2O)，溶于石墨烯分散液中，控制氯化锰的量为0.1mol/L，以1mol/L的Na2CO3为沉淀剂，搅拌下缓慢滴加到上述溶液中，控制pH为9.0以保证沉淀完全，真空抽滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，滤得的固体在550℃空气氛围中热处理1h，得到氧化锰/石墨烯复合材料，将固体研磨成粉末。
(3)制备超级电容电极片：将氧化锰/石墨烯复合材料粉末、乙炔黑、PTFE按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水和无水乙醇混合成糊状，均匀的涂布到柔性石墨纸上，90℃真空干燥处理后，裁剪成长宽3x1cm，厚0.05mm的长方形薄片，得到相应的超级电容电极片。
(4)将两片上述步骤(3)制得的相同的电容极片浸泡于1mol/L Na2SO4水溶液中2天后取出，用玻璃纤维纸做隔膜，1mol/L Na2SO4水溶液做电解液，制作组装成“三明治”型超级电容器，置于钮扣式模具中。如图1所示。为便于辨认理解，图1中各部件尺寸比例相比实物做过调整。薄片状石墨烯载体上搭载金属氧化物微粒，并涂布在石墨纸集流体上，两个对称电极片中间用隔膜分开，整个***均在电解液中充放电工作。
(5)用“LAND超级电容测试***”进行充放电性能测试。从图2中可以看到，采用上述电极片的超级电容首次放电容量308F/g，经过1000次充放电后，可逆比电容量仍保持259F/g以上，说明该方法所制备的电极片比电容大，使用寿命长。
【实施例2】
本实施例提供一种氧化钴/石墨烯的复合材料，通过如下步骤获得：
(1)制备石墨烯：方法同实施例1步骤(1)
(2)制备氧化钴/石墨烯的复合材料：称取1.5g石墨烯，在150ml的去离子水乙醇混合溶液中超声分散60min，称取一定量的醋酸钴(Co(Ac)2·4H2O)，溶于石墨烯分散液中，控制醋酸钴的量为0.1mol/L，以2mol/L的Na2CO3为沉淀剂，搅拌下缓慢滴加到上述溶液中，控制pH为9.0以保证沉淀完全，过滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，滤得的固体在400℃空气氛围中热解0.5h，得到氧化钴/石墨烯复合材料，将热解后的固体研磨成粉末。
(3)制备超级电容电极片：将氧化钴/石墨烯复合材料粉末、乙炔黑、PVDF按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量1-甲基-2-吡咯烷酮混合成糊状，均匀的涂布到柔性石墨纸上，120℃真空干燥处理后，裁剪成直径1.5cm、厚0.05mm的圆形薄片，得到相应的超级电容电极片。
(4)按实施例1步骤(4)制作成超级电容器。
【实施例3】
本实施例提供一种氧化钴、氧化镍/石墨烯的复合材料，通过如下步骤获得：
(1)制备石墨烯：方法同实施例1步骤(1)。
(2)制备氧化钴、氧化镍/石墨烯的符合材料：称取3g石墨烯，在120ml的去离子水中超声分散45min，称取一定量的硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，溶于石墨烯分散液中，控制硝酸钴与硝酸镍的量为0.05mol/L，以1mol/L的Na2CO3为沉淀剂，搅拌下缓慢滴加到上述溶液中，控制pH为9.0以保证沉淀完全，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，滤得的固体在500℃空气氛围中热解45min，得到氧化钴、氧化镍/石墨烯复合材料，将热解后的固体研磨成粉末。
(3)超级电容电极片：将氧化钴、氧化镍/石墨烯复合材料粉末、乙炔黑、CMC按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水和无水乙醇混合成糊状，均匀的涂布到柔性石墨纸上，90℃真空干燥处理后，裁剪成直径1.5cm、厚0.05mm的圆形薄片，得到相应的超级电容电极片。
(4)按实施例1步骤(4)制作成超级电容器。
【实施例4】
本实施例提供一种氧化钌、氧化镍、氧化锰/石墨烯的复合材料，通过如下步骤获得：
(1)制备石墨烯：方法同实施例1步骤(1)。
(2)制备氧化钌、氧化镍、氧化锰/石墨烯的复合材料：称取5g石墨烯，在150ml的去离子水中超声分散1h，称取一定量的氯化钌(RuCl3·3H2O)、氯化镍(NiCl2·6H2O)、氯化锰(MnCl2·4H2O)溶于石墨烯分散液中，控制三个氯化物的量分别为0.05mol/L，以1mol/L的Na2CO3为沉淀剂搅拌下缓慢滴加到上述溶液中，控制pH为9.0以保证沉淀完全，过滤，分别用去离子水和无水乙醇洗涤，滤得的固体在600℃空气氛围中热解45min，得到氧化钌、氧化镍、氧化锰/石墨烯复合材料，将热解后的固体研磨成粉末。
(3)超级电容极片：将氧化钌、氧化镍、氧化锰/石墨烯复合材料粉末、乙炔黑、MC按质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水混合成糊状，均匀的涂布到柔性石墨纸上，80℃真空干燥处理后，裁剪成直径1.5cm、厚0.05mm的圆形薄片，得到相应的超级电容电极片。
(4)按实施例1步骤(4)制作成超级电容器。

Claims (7)

1.一种超级电容器用复合材料的制备方法，其特征在于：所述复合材料为过渡金属/石墨烯，以化学共沉淀法制备而成，先将石墨粉在浓硫酸和高锰酸钾中反应制得氧化石墨，高温热还原成石墨烯，后将石墨烯分散在去离子水中，加入过渡金属盐，以碳酸钠为沉淀剂，得到石墨烯复合的过渡金属碱式碳酸盐；该碱式碳酸盐在空气氛围中热分解后得过渡金属/石墨烯复合材料；制备方法按照如下步骤进行：
A)通过Hummers法氧化石墨粉制备氧化石墨(GO),过程如下：将1g-5g天然石墨与1g-2g硝酸钠在浓硫酸中混合均匀，在冰水浴下缓慢加入5g-10g高锰酸钾，控制温度不超过15℃，反应1h，转入35℃水浴锅中继续反应1h，反应结束后，缓慢向反应体系中加入去离子水，期间控制温度不超过50℃，然后转移至90-98℃水浴中进行高温反应30min，最后加入去离子水和10-20ml双氧水；将获得的样品分别用10％的盐酸和去离子水洗涤，直至体系内没有硫酸根离子存在，烘干制得氧化石墨；
B)将制得的GO置入1050℃的马弗炉中热解30s，取出后分散在无水乙醇中超声分散0.5-3h，过滤洗涤后烘干并研磨，获得石墨烯；
C)将步骤(B)得到的石墨烯超声分散在去离子水中，加入过渡金属盐(R-X)，控制R-X的浓度为0.05-0.2mol/L；
D)配制0.5-2.0mol/L的Na2CO3，搅拌下滴加到步骤(C)所述的溶液中，控制pH为9.0以保证沉淀完全，得到碱式碳酸盐，过滤，并用去离子水和无水乙醇洗涤，滤得的固体在300-800℃空气氛围中热解，最终得到过渡金属/石墨烯复合材料，研磨成粉末。
2.权利要求1所述的超级电容器用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C)中所述的过渡金属盐(R-X)，R为Mn、Co、Fe、Ni、Ru、V、Ti、Sn、Ir、Mo、Ta过渡金属中的一种或任意两种以上的组合；X为金属盐阴离子，X＝SO4 2-、Ac-、NO3 -、Cl﹣的一种或任意两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种超级电容器用复合材料的制备方法，其特征在于：步骤D)中得到碱式碳酸盐时，所述的过滤为真空抽滤。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用复合材料制备电极片的方法，其特征在于：将制备得到的过渡金属/石墨烯粉末复合材料，乙炔黑、粘结剂混合，按照质量比8:1:1混合，加入有机溶剂混合成糊状，采用柔性石墨纸作为集流体，将得到的混合糊状物涂布其上、干燥、裁切，得到超级电容电极片。
5.根据权利要求4所述的超级电容器用复合材料制备电极片的方法，其特征在于：所述的粘结剂为PVDF、PTFE、CMC、MC、HPMC中的一种或两种以上组合。
6.根据权利要求4所述的超级电容器用复合材料制备电极片的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、乙醇、***、水、甲苯、丁酮中的一种或任意两种以上的组合。
7.根据权利要求4所述的超级电容器用复合材料制备电极片的制备方法，其特征在于：所述的干燥处理为50℃-150℃真空干燥。
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