CN103700513B

CN103700513B - 一种石墨烯纸及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103700513B
Application number: CN201310743046.8A
Authority: CN
Inventors: 卢锡洪; 于明浩; 童叶翔; 方萍萍
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: National Sun Yat Sen University
Priority date: 2013-12-30
Filing date: 2013-12-30
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2033-12-30
Also published as: CN103700513A

Abstract

本发明公开石墨烯纸及其制备方法和应用。本发明制备方法采用常规石墨纸作为基体进行石墨烯纸的制备，具体是第一步使用强氧化性的混合氧化剂对石墨纸进行氧化剥离，然后清洗干燥；第二步在惰性气体气氛下高温煅烧还原氧化石墨烯纸得到石墨烯纸。制备方法工艺简单，成本低廉，适合大规模批量工业化生产。制备得到的石墨烯纸保留有纸状的形态，有着很高的剥离程度，展现出优异的导电性和超高的比表面积，展现出非常好的超电容性能，相对于传统的粉末操作更加方便，产品可以直接作为超级电容器的电极材料，在储能方面具有很大的应用前景。

Description

一种石墨烯纸及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于电容器材料领域，具体涉及一种石墨烯纸及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的发展和科技的发展，各种新型能源的不断开发和利用要求研发出不同种类的能量储存装置来实现新能源的高效转化及利用。超级电容器(supercapacitors)作为一种介于电池与传统电容器之间的新型、高效、实用的能量存储装置，具有众多优点，如功率密度高、充放电速度快、使用寿命长、环境友好、使用温度窗口宽等。目前超级电容器已广泛应用于电子设备备用电源、信号灯电源以为与燃料电池、锂电池等动力电池复合作为电动汽车的动力电源等，有着非常广阔的应用前景。超级电容器现已被列入《国家中长期科学和技术发展纲要》（2005－2020年）中。随着对超级电容器研究的深入，研究者们已深刻认识到要提高超级电容器的性能，关键在于寻找高性能的储能电极材料。目前常用的电极材料有以活性炭为主的多孔碳材料、过渡金属以及导电聚合物等。在各种电极材料中，碳材料因资源丰富，价格便宜，稳定性好等优点被公认为是理想的超电容材料并被大量商业化生产，但是由于其理论电容值低等问题极大地限制了它的应用。因此设计比表面积大，多孔三维结构的碳材料成为目前的研究重点。

石墨烯（Graphene）是一种单原子石墨材料，其晶格是碳原子构成的二维蜂巢结构。2004年首次通过机械剥离的方法获得比较少层的石墨烯片层，并发现其在外界环境中能够稳定存在。石墨烯独特的化学结构使其展现出非常优异的性能，例如其比表面积高达2630 m²g^-1，体征迁移率高达200000 cm²v^-1 s^-1，杨氏模量多大1.0 TPa，热传导常数为5000 Wm^-1 K^-1，光学透射比高达97.7%，并且其导电性也十分优异，几乎达到了金属单质的导电性能。石墨烯展现出来的这些特性使其在电子、光学、感应等众多领域展现出非常好的应用前景。其中由于石墨烯有着超高比表面积和优异的导电性能，非常适合设计用于超级电容器的三维多孔碳电极。目前用于生产石墨烯的方法主要通过硫酸、硝酸、高锰酸钾等强氧化剂对石墨粉进行氧化，从而使石墨片层之间被含氧官能团撑开达到片层分离的目的，紧接着通过化学还原的方法得到石墨烯。然而目前的这种方法通常发生在水溶液中，在将石墨烯分离的过程中往往会由于石墨烯片层之间强的范德华作用力而发生石墨烯片层的重聚，从而大大降低了其比表面积及其电容性能。此外这种方法很难规模化制备出大的石墨烯电极。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种石墨烯纸的制备方法，特别适合于大规模批量工业生产。

本发明的另一个目的是提供由本发明制备方法制得的石墨烯纸产品，该产品保留有纸状的形态，可以直接作为超电容材料并有优异的电容性能。

本发明还有一个目的在于提供本发明石墨烯纸产品在制备电容材料中的应用。

本发明制备方法采用常规石墨纸作为基体进行石墨烯纸的制备，该常规石墨纸为目前广泛商业化的石墨纸，造价低廉，成本便宜。通过设计的化学氧化法对石墨纸进行处理，最后得到完整的石墨烯纸，这种石墨烯纸展现出非常好的超电容性能。此外，这种方法操作简单，易规模化，为日后工业化生产打下了坚实的理论和实践基础。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种石墨烯纸的制备方法，包括如下步骤：

S1. 配制浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾的混合氧化剂，所述混合氧化剂中浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的用量比为35~45mL：10~15mL：5~7g；

S2. 将石墨纸加入步骤S1配制的混合氧化剂中进行化学氧化剥离2~3h，清洗、干燥得到氧化石墨烯纸，所述石墨纸与混合氧化剂的用量比为1.5~2.5g：45~60mL；

S3. 将氧化石墨烯纸置入惰性气体气氛，800~1000℃下进行高温煅烧还原制得石墨烯纸产品。

作为一种最优选方案，所述混合氧化剂中浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的用量比为40mL：10mL：6g，所述石墨纸与混合氧化剂的用量比为2g：50mL，所述化学氧化剥离的时间为2h。

本发明采用浓硫酸（18.4 mol/L）、浓硝酸 (14.5 mol/L)和高锰酸钾复配制得混合氧化剂，其对石墨纸具有特定的氧化性能，氧化时可以在石墨片层之间形成含氧官能团，从而达到剥离石墨片的效果，同时保证氧化性不会过强而破坏石墨纸，如石墨烯纸破裂。所述浓硫酸、浓硝酸和高锰酸钾均为本领域直接商业购买的分析纯试剂。

步骤S2中所述清洗为依次使用双氧水、盐酸 (3 mol/L)、蒸馏水清洗，先采用双氧水和盐酸可以有效除去石墨纸表面残留的多余氧化剂及杂离子，最后采用蒸馏水洗至中性。

步骤S2所述干燥的目的在于出去石墨烯纸表面的水分，利于后续煅烧还原处理，为了干燥过程中不破坏石墨烯纸的结构和形貌，作为一种优选方案，所述干燥为冷冻干燥。

本发明在惰性气体气氛下煅烧的作用是通过高温的方法对氧化石墨烯进行还原，从而制备出高导电性的石墨烯纸，因此步骤S3中，煅烧的时间为使氧化石墨烯纸充分还原即可。

为了控制能耗，作为一种优选方案，所述煅烧的温度优选为800~900℃，煅烧时间优选为2~3 h。

所述惰性气体可选用氮气、氦气、氩气等常用惰性气体，作为一种优选方案，所述惰性选用氮气，降低制备成本。

本发明所采用的碳前躯体为商业化的石墨纸，厚度为1mm，其已经被大规模商业化生产，造价低廉。

根据本发明所制备方法制得的石墨烯纸可用作电容材料，其解决了常规方法中石墨烯制备过程中易重聚的问题，从而有效提高了石墨烯的比表面积，并且本发明的制备方法适合大规模批量工业生产。

根据本发明所制备方法制得的石墨烯纸具有优异电容性能，其形貌为单层或少层石墨片组成的三维多孔结构，该材料有比表面积高，导电性能优异等优点，也因为这些优点，这种石墨烯纸在超电容方面展现出非常好的电容性能。

本发明的技术方案中，通过设定合适的混合氧化剂以及氧化时间，对石墨纸进行氧化剥离，从而得到单层或者少层的氧化石墨烯；通过设定合适的煅烧温度和煅烧时间来达到还原氧化石墨烯的目的。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明制备方法中，石墨片层的剥离发生在石墨纸的表面，剥离后的石墨烯仍然附在石墨纸的周围，所以容易脱离水相，克服了现有制备石墨烯过程中将石墨烯从溶液相转移出的时候，由于石墨烯分子层之间的强范德华作用力而会发生重聚的现象，致使原来已经剥离开的石墨烯重新发生聚合，比表面积大大下降，石墨烯的特性也受到一定损坏的缺点。

（2）本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，适合大规模批量工业化生产。

（3）本发明制备得到的产品是石墨烯纸保留有纸状的形态，相对于传统的粉末操作更加方便，产品可以直接作为超级电容器的电极材料。

（4）本发明制得的石墨烯纸产品具有优良的超电容性能，在储能方面具有很大的应用前景。

附图说明

图1为实施例1石墨烯纸在不同倍数下的扫描电镜(SEM)图片；

图2为实施例1石墨烯纸在不同倍数下的透射电镜(TEM)图片；

图3为实施例1石墨烯纸的电化学性能测试；

图4为对比例1石墨烯纸在不同倍数下的扫描电镜(SEM)图片。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释说明，但具体实施例并不对本发明作任何限定。除非特别说明，实施例中所涉及的试剂、方法均为本领域常用的试剂和方法。

实施例1

（1）首先进行混合氧化剂的配制。在冰浴条件下将40 mL浓硫酸与10 mL浓硝酸混合，并不断搅拌至均匀。然后向混合溶液中缓慢加入6g高锰酸钾，继续搅拌均匀。

（2）将厚度为1 mm的石墨纸进行裁剪，裁剪成4*4cm，质量为1.5 g，并将其投入混合氧化剂中。停止搅拌，并将整个体系至于室温中等待2小时。取出氧化后的石墨纸，依次用双氧水、3 mol/L 盐酸溶液、蒸馏水清洗至中性，并对其进行冷冻干燥。

（3）将干燥后的氧化石墨烯纸置入管式炉中，在氮气气氛下高温煅烧1个小时，煅烧温度控制在800℃。

（4）性能试验：

A、将制得的石墨烯纸进行了场发射扫描电子显微镜图，结果如图1所示。

图1的扫描电镜图显示出石墨片高度剥离，同时众多石墨烯片层重叠分布叠加成三维多孔结构 (BET比表面积为116 m²g^-1)。

B、将制得的石墨烯纸进行了场发射透射电子显微镜图，结果如图2所示。

从图2可以看出石墨烯纸是有单层或者较少层的石墨烯组成。石墨烯呈片状，而且形状完整。

C、将制得的石墨烯纸进行了电化学性能测试，并对其电容性能进行了研究。采用了电化学方法中的循环伏安法和恒流充放电测试来进行研究其超电容性能，结果如图3所示。

通过图3的循环伏安曲线可以看出，其曲线展现出非常好的可逆性，曲线围成的图形近似矩形，并出现一对可逆的氧化还原峰。通过计算得到这种石墨烯纸料的最大比电容为500 mF cm^-2，远远大于目前的商用碳基材料（100~200 mF cm^-2）。同样恒流充放电曲线也展现出非常好的可逆性以及电容性。另外，所制备的石墨烯纸还具有非常好的导电性，通过四电极法测得石墨烯纸的导电率高达15 S m^-1。综上所述，这种石墨烯纸展现出非常优良的超电容性能，在储能方面的应用有很大的前景。

实施例2 ~7

实施例2-7的制备方法与实施例1，不同点在于混合氧化剂的配比及煅烧的时间和温度。具体混合氧化剂的配比、煅烧的时间和温度以及各实施例的结果列于表1和表2中。

表1. 石墨纸的氧化调控

氧化剂硫酸量

氧化剂硝酸量

氧化剂高锰酸钾

氧化时间

结果说明

比表面积 m²g^-1

导电率S m^-1

最大比电容mF cm^-2

实施例2

35 mL

10 mL

5 g

2h

石墨烯剥离程度略微偏低

83

17

411

实施例3

45 mL

15 mL

7 g

2h

石墨烯剥离程度偏高，有破损

121

23

489

实施例4

35 mL

15 mL

6 g

2h

石墨烯剥离程度略微偏低

101

18

425

实施例5

45 mL

10 mL

6 g

2h

石墨烯剥离程度偏高，有破损

138

27

474

表2. 石墨烯纸还原调控

	处理温度	处理时间	结果说明
				实施例6	800℃	2 h	还原较好同800℃类似
实施例7	900℃	1 h	还原效果同800℃类似，但能耗偏高。

表1中实施例1~5中的石墨烯纸产品最大电容比性能虽然低于实施例1的产品，但是均能实现本发明目的，产品为具有较高电容性能及导电性的片状石墨烯纸。

从表2的结果可以看出，煅烧的温度和时间也会影响石墨烯纸产品的性能。本发明要求保护的煅烧温度和时间均能实现本发明目的，为较优的技术方案。

对比例1~9

对比例1~9的制备方法与实施例1相同，不同点在于混合氧化剂的配比及煅烧的时间和温度。具体混合氧化剂的配比、煅烧的时间和温度以及各实施例的结果列于表3和表4中。

表3. 石墨纸的氧化调控

	氧化剂硫酸量	氧化剂硝酸量	氧化剂高锰酸钾	氧化时间	结果说明
						对比例1	30 mL	10 mL	6 g	2h	氧化石墨烯剥离不充分。从电镜观察可以判断不能实现发明目的。
对比例2	60 mL	10 mL	6 g	2h	氧化石墨烯纸破碎，不能成为一个整体，氧化程度太高。从电镜观察可以判断不能实现发明目的。
						对比例3	40 mL	5 mL	6 g	2h	硝酸量不足，氧化性不强，剥离程度差。从电镜观察可以判断不能实现发明目的。
对比例4	40 mL	20 mL	6 g	2h	硝酸溶液偏多，石墨烯纸破裂。从电镜观察可以判断不能实现发明目的。
						对比例5	40 mL	10 mL	4 g	2h	高锰酸钾量不足，石墨烯剥离程度不足。从电镜观察可以判断不能实现发明目的。
对比例6	40 mL	10 mL	8 g	2h	高锰酸钾量过多，石墨烯纸破裂。从电镜观察可以判断不能实现发明目的。
						对比例7	40 mL	10 mL	6 g	1h	氧化时间不足，石墨烯剥离程度不足。从电镜观察可以判断不能实现发明目的。
对比例8	40 mL	10 mL	6 g	4h	氧化时间过长，石墨烯纸破裂。从电镜观察可以判断不能实现发明目的。

表4. 石墨烯纸还原调控

	处理温度	处理时间	结果说明
				对比例9	600℃	1 h	温度偏低，还原效果差，仍存在大量氧化石墨烯从电镜观察可以判断不能实现发明目的。

从表3的结果可以看出，混合氧化剂的配比及氧化时间需要控制在特定的范围内，否则石墨烯纸的剥离程度差，不充分或者由于氧化性过强导致石墨烯纸破裂，通过电镜观测即可判断这种石墨烯纸的电容性能无法达到发明目的（附图4）。

从表4的结果可以看出，煅烧的温度和时间也会影响石墨烯纸产品的性能。温度过低，处理时间不够会导致产品残留大量氧化石墨烯。

Claims

1.一种石墨烯纸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S3. 将氧化石墨烯纸置入惰性气体气氛，800~900℃下进行高温煅烧还原制得石墨烯纸产品；

其中，所述惰性气体为氮气、氦气或氩气，所述煅烧的时间为2~3 h。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述混合氧化剂中浓硫酸、硝酸和高锰酸钾的用量比为40mL：10mL：6g，所述石墨纸与混合氧化剂的用量比为2g：50mL，所述化学氧化剥离的时间为2h。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述干燥为冷冻干燥。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S2中所述清洗为依次使用双氧水、3mol/L盐酸、蒸馏水清洗。

5.一种石墨烯纸，其特征在于，所述石墨烯纸由权利要求1至4任一项所述制备方法制得。

6.权利要求5所述石墨烯纸在制备电容材料中的应用。