CN102956872A - 复合电极片制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明适用于电极制备领域，提供了一种复合电极片制备方法及其应用。该复合电极片制备方法，包括制备第一溶液、制备复合电极片前体、制备复合电极片等步骤。本发明复合电极片制备方法，通过将氧化石墨烯和碳纳米管溶于乙醇中，并超声搅拌，提高了石墨烯干燥后的比表面积；通过电沉积的方法，工艺简单且时间短，同时可以降低复合电极片的等效串联电阻(ESR)，本发明复合电极片制备方法，成本低廉，生产效益高，非常适于工业化生产。

Description

复合电极片制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电极制备领域，尤其涉及一种复合电极片制备方法及其应用。
背景技术
英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(Andre K.Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨烯由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。
但是，由于石墨烯的单分子层的二维结构在干燥失去层间的水过程中很容易发生团聚以及层叠，卷曲或者高度皱折，最终导致其比表面积的利用率大大降低；同时，传统制备电极片的工艺较为复杂，而且加入一定的粘结剂，增大了电极的等效串联电阻，影响超级电容器的功率密度。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供一种复合电极片的制备方法，解决现有技术中使用石墨烯应用于电极片中容易发生团聚以及层叠的技术问题，以及该方法所制备的复合电极片的应用。
本发明是这样实现的，
一种复合电极片制备方法，包括如下步骤：
将重量比为1～2∶1的氧化石墨烯和碳纳米管加入至醇溶剂中，超声处理，搅拌，得到第一溶液；
向该第一溶液中加入金属盐溶液，超声处理，得到第二溶液，以该第二溶液为电解液，以金属箔为电极，进行电泳处理，得到复合电极片前体；
将该电极片前体干燥处理，放入还原性溶液中，在温度为80℃～100℃条件下，反应1小时～36小时，将反应后的复合电极片前体真空干燥，得到复合电极片。
本发明实施例复合电极片制备方法，通过将氧化石墨烯和碳纳米管溶解于乙醇中，并超声搅拌，再通过液相化学还原使氧化石墨烯还原为石墨烯，将碳纳米管***石墨烯片层之间，使得石墨烯层与层之间相互分离开，避免了石墨烯团聚和叠层，提高了石墨烯干燥后的比表面积，更好地发挥石墨烯和碳纳米管性能互补的效果；通过电沉积的方法，使石墨烯和碳纳米管沉积在电极上，可以省去复杂的涂布工艺，工艺简单且时间短，同时可以降低复合电极片的等效串联电阻(ESR)，从而更有效的提高应用该复合电极片的超级电容器的功率密度；本发明实施例复合电极片制备方法，成本低廉，生产效益高，非常适于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例复合电极片制备方法流程图；
图2是应用本发明实施例一制备的复合电极片的纽扣电池充放电曲线；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1显示本发明实施例复合电极片制备方法流程图，包括如下步骤：
步骤S01，制备第一溶液
将重量比为1～2∶1的氧化石墨烯和碳纳米管加入至醇溶剂中，超声处理，搅拌，得到第一溶液；
步骤S02，制备复合电极片前体
向该第一溶液中加入金属盐溶液，超声处理，得到第二溶液，以该第二溶液为电解液，以金属箔为电极，进行电泳处理，得到复合电极片前体；
步骤S03，制备复合电极片
将该电极片前体干燥处理，放入还原性溶液中，在温度为80℃～100℃条件下，反应1小时～36小时，将反应后的复合电极片前体真空干燥，得到复合电极片。
具体地，步骤S01中，该氧化石墨烯通过改进的Hummers法制备，具体如下：
将20g粒径为50目的鳞片石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中得到混合溶液，将混合溶液搅拌均匀，冷却6小时以上，过滤，将得到的预氧化石墨洗涤至中性，然后干燥，将干燥后的样品加入0℃、460mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水，15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在50℃真空干燥48h即得到氧化石墨。该氧化石墨经过后续步骤的超声处理，剥离形成氧化石墨烯。
具体地，该碳纳米管没有限制，优选为酸化纳米管，该酸化碳纳米管是指经过酸处理后的碳纳米管，该纳米管的酸处理步骤为：
将碳纳米管加入至酸溶液中，在60℃-90℃条件下加热回流1小时～3小时。过滤，水洗干燥。该酸没有限制，例如，稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等；通过将碳纳米管用酸性溶液浸泡处理，使得碳纳米管表面官能团(如OH；COOH)数量大大增多；
具体地，该醇溶剂没有限制，能够作为溶剂使用的醇均可，优选为碳原子数为C1-C6的醇，例如，乙醇、丙醇、异丙醇等；该超声处理的功率为150W～200W，超声处理时间为0.5小时～2小时，该搅拌时间为0.5小时～1小时，温度为20℃～30℃。通过将氧化石墨和碳纳米管(特别是酸化处理后的碳纳米管)在醇溶剂中超声处理，搅拌，使碳纳米管与氧化石墨烯很好的混合，形成氧化石墨烯-碳纳米管复合体。氧化石墨烯片层与片层之间分的很开，但还原后表面的官能团失去之后容易团聚，而在氧化石墨烯的时候与碳管混合效果更好，加入碳管可以防止还原后的石墨烯的团聚。
具体地，步骤S02中，该金属盐溶液中，金属盐的浓度为0.2mg/ml～0.5mg/ml，该金属盐没有限制，例如Mg(SO4)2·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O或Mg(NO3)2·6H2O中的一种；该金属盐溶液的溶剂为水。将金属盐溶液加入至第一溶液中后，超声处理功率为150W～200W，超声处理时间为15分钟～60分钟，得到第二溶液，将第二溶液搅拌均匀；
向该第二溶液中加入两根5cm～10cm直径的金属箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入40V～80V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳5min～20min，就可得到复合电极片前体；该金属箔没有限制，例如，镍箔、铝箔、铜箔等。
具体地，步骤S03中，干燥处理是指：将步骤S02所得到的复合电极片前体自然晾干，然后在真空条件下烘烤1小时～3小时，烘烤温度为40℃～50℃；再将干燥处理后的复合电极片前体加入至还原性溶液中，将含有复合电极片前体的还原性溶液的温度调整至80℃～100℃，优选为100℃，反应1小时～36小时；通过将复合电极片放入至在上述温度条件下进行液相还原处理，使得复合电极片中的氧化石墨烯被还原为石墨烯，得到含石墨烯-碳纳米管的电极片；
该还原性溶液是指以还原性物质作为溶质的溶液体系，例如，水合肼溶液，硼氢化钠溶液，对苯二酚溶液，乙二胺溶液，氢碘酸溶液等，该还原性溶液的质量百分数为50％～85％；
本步骤的液相还原处理步骤中，反应时间1小时以上，具体没有限制，优选为1-36小时，反应时间根据还原剂的还原性决定，例如，水合肼溶液反应时间为24小时～36小时，硼氢化钠溶液的反应时间为1小时～6小时。
液相反应完成后，将该石墨烯-碳纳米管的电极片进行真空干燥5小时～10小时，干燥温度为50℃～80℃，得到复合电极片。
本发明实施例复合电极片制备方法，通过将氧化石墨烯和碳纳米管溶解于乙醇中，并超声搅拌，再通过液相化学还原使氧化石墨烯还原为石墨烯，可更好地将碳纳米管***石墨烯片层之间，使得石墨烯层与层之间相互分离开，避免了石墨烯团聚和叠层，提高了石墨烯干燥后的比表面积，更好地发挥石墨烯和碳纳米管性能互补的效果；通过电沉积的方法，使石墨烯和碳纳米管沉积在电极上，可以省去复杂的涂布工艺，工艺简单且时间短，同时可以降低复合电极片的等效串联电阻(ESR)，从而更有效的提高应用该复合电极片的超级电容器的功率密度。本发明实施例复合电极片制备方法，成本低廉，生产效益高，非常适于工业化生产。
本发明实施例进一步提供上述复合电极片制备方法所制备的复合电极片在电池、电容器中的应用。
以下结合具体实施例对上述复合电极片制备方法进行详细阐述。
实施例一
本发明实施例复合电极片制备方法，包括如下步骤：
通过改进的Hummers法制备氧化石墨：
将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、460mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在50℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
制备第一溶液：
将氧化石墨与盐酸处理过的碳纳米管以重量比1∶1的比例加入乙醇中，超声0.5h，在温度为20℃条件下搅拌0.5h，得到均匀分散的氧化石墨烯，碳纳米管溶液；
制备复合电极片前体：
向第一溶液中加入浓度为0.5mg/ml的硝酸镁溶液(Mg(NO3)2·6H2O)，超声15min，得到均匀的第二溶液，将第二溶液作为电解液，以5cm直径的镍箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入40V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳5min，得到复合电极片前体；
制备复合电极片：
将复合电极片自然晾干后，在60℃条件下真空烘烤1小时，然后加入质量百分数为50％的水合肼的水溶液中，将温度调整至100℃，液相还原处理24h后，然后在60℃条件下真空干燥5h，得到复合电极片。
性能检测：
将所得的极片用辊轧机进行滚压，将辊压过的极片用打孔器打成直径为10mm的圆形极片，准确称重。在手套箱中将极片，隔膜及电解液按照电池制作工艺组装成超级电容器，其中隔膜为celgard 2000，电解液为0.5mol/L的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐溶液，组装完成后静置一天进行恒流充放电试验，其中电压范围为0-1.85V，电流为1A/g进行恒流充放电。
请参阅图2，图2显示应用本发明实施例一制备的复合电极片的纽扣电池充放电曲线，从图2可以看出，在1A/g电流密度下，电池的充放电曲线接近标准的充放电曲线形状，具有良好的充放电性能。
实施例二
本发明实施例复合电极片制备方法，包括如下步骤：
通过改进的Hummers法制备氧化石墨：
将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、460mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在50℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
制备第一溶液：
将氧化石墨与硫酸处理过的碳纳米管以重量比1.5∶1的比例加入丙醇中，超声2h，在温度为20℃条件下搅拌0.75h，得到均匀分散的氧化石墨烯，碳纳米管溶液；
制备复合电极片前体：
向第一溶液中加入浓度为0.2mg/ml的硫酸镁溶液Mg(SO4)2·7H2O，超声60min，得到均匀的第二溶液，以第二溶液作为电解液，以10cm直径的铜箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入80V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳20min，得到复合电极片前体；
制备复合电极片：
将复合电极片自然晾干后，在60℃条件下真空烘烤2小时，然后加入质量百分数为60％的硼氢化钠的水溶液中，将温度调整至80℃，液相还原处理6h后，然后在60℃条件下真空干燥10h，得到复合电极片。
实施例三
本发明实施例复合电极片制备方法，包括如下步骤：
通过改进的Hummers法制备氧化石墨：
将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、460mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在50℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
制备第一溶液：
将氧化石墨与硝酸处理过的碳纳米管以重量比2∶1的比例加入异丙醇中，超声1h，在温度为30℃条件下搅拌1h，得到均匀分散的氧化石墨烯，碳纳米管溶液；
制备复合电极片前体：
向第一溶液中加入浓度为0.2mg/ml的硝酸铁溶液(Fe(NO3)3·9H2O)，超声45min，得到均匀的第二溶液，以第二溶液作为电解液，以8cm直径的铝箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入60V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳15min，得到复合电极片前体；
制备复合电极片：
将复合电极片自然晾干后，在60℃条件下真空烘烤3小时，然后加入质量百分数为75％的乙二胺的水溶液中，将温度调整至80℃，液相还原处理24h后，然后在60℃条件下真空干燥6h，得到复合电极片。
实施例四
本发明实施例复合电极片制备方法，包括如下步骤：
通过改进的Hummers法制备氧化石墨：
将20g 50目石墨粉、10g过硫酸钾和10g五氧化二磷加入80℃的浓硫酸中，搅拌均匀，冷却6h以上，洗涤至中性，干燥。将干燥后的样品加入0℃、460mL的浓硫酸中，再加入60g高锰酸钾，混合物的温度保持在20℃以下，然后在35℃的油浴中保持2h后，缓慢加入920mL去离子水。15min后，再加入2.8L去离子水(其中含有50mL浓度为30％的双氧水)，之后混合物颜色变为亮黄色，趁热抽滤，再用5L浓度为10％的盐酸进行洗涤、抽滤、在50℃真空干燥48h即得到氧化石墨。
制备第一溶液：
将氧化石墨与硝酸处理过的碳纳米管以重量比2∶1的比例加入异丙醇中，超声2h，在温度为30℃条件下搅拌1h，得到均匀分散的氧化石墨烯，碳纳米管溶液；
制备复合电极片前体：
向第一溶液中加入浓度为0.5mg/ml的硝酸锌溶液(Zn(NO3)2·6H2O)，超声60min，得到均匀的第二溶液，以第二溶液作为电解液，以10cm直径的镍箔作为电极，将其平行对称放置入电解液中，在电极的两端加入80V的直流电，两极间距为0.5cm，电泳20min，得到复合电极片前体；
制备复合电极片：
将复合电极片自然晾干后，在60℃条件下真空烘烤3小时，然后加入质量百分数为85％的氢碘酸的水溶液中，将温度调整至100℃，液相还原处理24h后，然后在60℃条件下真空干燥12h，得到复合电极片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合电极片制备方法，包括如下步骤：
将重量比为1～2∶1的氧化石墨烯和碳纳米管加入至醇溶剂中，超声处理，搅拌，得到第一溶液；
向所述第一溶液中加入金属盐溶液，超声处理，得到第二溶液，以所述第二溶液为电解液，以金属箔为电极，进行电泳处理，得到复合电极片前体；
将所述电极片前体干燥处理，放入还原性溶液中，在温度为80℃～100℃条件下，反应1小时～36小时，将反应后的复合电极片前体真空干燥，得到复合电极片。
2.如权利要求1所述的复合电极片制备方法，其特征在于，所述碳纳米管为经过酸处理的碳纳米管。
3.如权利要求1所述的复合电极片制备方法，其特征在于，所述醇为碳原子数为C1～C6的醇。
4.如权利要求1所述的复合电极片制备方法，其特征在于，所述制备第一溶液步骤中，超声处理时间为0.5小时～2小时，搅拌时间为0.5小时～1小时。
5.如权利要求1所述的复合电极片制备方法，其特征在于，所述金属盐为Mg(NO3)2·6H2O、Mg(SO4)2·7H2O、Fe(NO3)3·9H2O或Zn(NO3)2·6H2O中的一种。
6.如权利要求3所述的复合电极片制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液的浓度为0.2mg/ml～0.5mg/ml。
7.如权利要求1所述的复合电极片制备方法，其特征在于，所述制备第二溶液步骤中，超声处理时间为15分钟～60分钟。
8.如权利要求1所述的复合电极片制备方法，其特征在于，所述还原性溶液包括水合肼溶液、硼氢化钠溶液，对苯二酚溶液，乙二胺溶液或氢碘酸溶液。
9.如权利要求1所述的复合电极片制备方法，其特征在于，所述还原性溶液的质量百分数为50％～85％。
10.如权利要求1～9任一项所述的复合电极片制备方法所制备的复合电极片在电池或电容器中的应用。
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