CN103346024A - 高导电性柔性石墨烯膜电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明克服现有技术中石墨烯膜成膜过程中容易破裂，且折叠程度不够好的不足，提供一种高导电性柔性石墨烯膜电极的制备方法，步骤如下：采用Hummers法制备的氧化石墨分散液，在分散液中同时加入导电碳材料和高聚物，超声震荡分散均匀，然后使氧化石墨成膜，再将氧化石墨膜还原即制得高导电性柔性石墨烯膜，根据实际应用需要可将制得石墨烯膜裁剪成需要的形状即得到高导电性柔性石墨烯膜电极。本发明的有益效果是：本发明制备的石墨烯膜的导电率为200～1000S/cm，电化学容量可达190F/g，厚度为120～300μm，兼具高导电性和柔性，可裁减成不同形状和厚度。

Description

高导电性柔性石墨烯膜电极的制备方法

技术领域

本发明属于石墨烯膜制备技术领域，尤其涉及石墨烯膜电极的制备方法。

背景技术

超级电容器是20世纪70～80年代发展起来的一种介于二次电池和传统电容器之间的新型储能器件，它兼有物理电容器和电池的特性，能提供比物理电容器更高的能量密度，比电池更高的功率密度和更长的循环寿命。开发性能优良、寿命长、价格低廉、应用范围广泛的电极是超级电容器研究的核心课题，但是现有大多数电极的制备过程中为了使粉末材料能够粘结在一起防止脱落，需要加入不导电的粘结剂，从而降低了超级电容器的电化学容量。同时，不同的应用环境需要不同形状和规格的超级电容器，所以制备具有可折叠性能的电极材料具有十分重要的研究意义。

石墨烯是近年发现的二维碳原子晶体，是由单层碳原子组成的六方蜂巢状，是目前为止发现的最薄的材料。石墨烯具有很多奇特的性质和非常广阔的应用前景，尤其应用于超级电容器和新型电子元件。高导电性柔性石墨烯膜能够满足现代社会对新型电极材料的需要，已经成为当今科研工作者研究的热点。现代生产需要特殊形状超级电容器，所以需要制备可裁减成不同形状和厚度的电极，但在石墨烯膜在成膜过程中容易破裂，而且折叠程度不够好。

发明内容

本发明克服现有技术中石墨烯膜成膜过程中容易破裂，且折叠程度不够好的不足，提供一种高导电性柔性石墨烯膜电极的制备方法，通过同时掺杂导电碳和高聚物来提高石墨烯膜导电性能和柔韧性能的方法。该方法简单可控，而且制备的石墨烯薄膜具有柔韧性好、导电性能优异、可大面积制备的优点。这些特性使之在超级电容器领域具有潜在的实际应用价值。

本发明采用的技术方案如下：一种高导电性柔性石墨烯膜电极的制备方法，步骤如下：

采用Hummers法制备的氧化石墨分散液，然后在分散液中同时加入导电碳材料和高聚物，超声震荡分散均匀，然后使氧化石墨成膜，再将氧化石墨膜还原即制得高导电性柔性石墨烯膜，根据实际应用需要可将制得石墨烯膜裁剪成需要的形状即得到高导电性柔性石墨烯膜电极。

作为优选，所述的导电炭材料为活性碳、碳黑BP-2000、乙炔黑、碳纤维、石墨或碳纳米管中任意一种，导电碳材料在石墨烯膜中质量比例为0.2～20wt.%。

作为优选，所述的高聚物为环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺，高聚物为在石墨烯膜中质量比例为0.1～10wt.%。

作为优选，所述的氧化石墨成膜的方法为真空抽滤法或喷涂法，采用真空抽滤法时，氧化石墨烯膜的尺寸可以根据所用滤膜的大小以及抽滤装置的大小来调节。

作为优选，所述氧化石墨还原采用氢气热还原法或HI溶液还原法。这两种还原法效率高，可以大批量生产，且材料的重复性能高。

进一步地，上述的氢气热还原法还原过程为：在氢气和氮气混合气保护下将氧化石墨膜以1～10℃/min的速度升温至1050℃，保温0.1～2h，自然降温至室温。其中氢气与氮气混合气体中氢气和氮气质量比为5:95～15:85，氢气的通入速度是100ml/min。

进一步地，上述的HI溶液还原法还原过程为：将氧化石墨烯膜放入浓度为10～80wt.%的HI溶液中，在30～200℃条件下，反应0.5～5h，HI与氧化石墨膜的质量比为5:1～30:1。

本发明优化了热还原温度、氢气比例、反应时间和HI溶液浓度等条件，使得制备的石墨烯膜达到最佳性能。

本发明的有益效果是：本发明方法具有工艺简单，合成方便、工艺对设备要求不高和易于实现等显著优点。本发明制备的石墨烯膜的导电率为200～1000S/cm，电化学容量可达190F/g，石墨烯膜的厚度可以根据所用氧化石墨以及掺杂碳材料的多少来调节，厚度为120～300μm，通过导电炭材料和高聚物掺杂量的控制，使得不会因导电材料的掺杂而影响产品柔性，也不会因为高聚物的掺杂而影响产品的导电性能，使产品兼具高导电性和柔性，可裁减成不同形状和厚度，能够满足各种特殊形状的电极。

附图说明

图1实施例1制备的石墨烯膜的SEM图；

图2实施例1制备的石墨烯膜的XRD图；

图3纯石墨烯膜(a)、掺杂0.2wt.%导电碳黑(b)和20wt.%(c)乙炔黑后石墨烯膜的循环伏安图；

图4纯石墨烯膜(a)、掺杂5wt.%(b)和10wt.%(c)乙炔黑后石墨烯膜的循环伏安图；

图5掺杂5wt.%碳纤维和10wt.%聚酰亚胺的石墨烯膜在不同扫速下的循环伏安图；

图6掺杂10wt.%乙炔黑和10wt.%环氧树脂的石墨烯膜在不同扫速下的循环伏安图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：

实施例1掺杂0.2wt.%导电碳黑和0.1wt.%环氧树脂的石墨烯膜的制备

(1)氧化石墨的制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨(GO)。在冰浴和强力搅拌条件下混合0.5g石墨粉和0.25g硝酸钾，然后加入12ml浓硫酸，再缓慢加入1.5g KMnO₄。氧化反应96h后，缓慢加入150ml去离子水稀释，98℃下油浴24h，将油浴后的溶液倒置于烧杯中，冷却到室温，然后逐滴滴入5ml H₂O₂(35wt%)，继续反应30min。用250ml5%的HCl浸泡，然后水洗，离心。先将溶液以12000rpm离心10min取其下面沉淀，直到上层溶液pH为7左右。然后再以3000rpm离心10min，取其上面溶液，即制得GO分散液备用。

(2)掺杂0.2wt.%导电碳黑BP-2000和0.1wt.%环氧树脂

取100ml0.23mg/ml的氧化石墨溶液，分别按照石墨烯膜质量比的0.2%和0.1wt.%掺杂导电碳黑和B44环氧树脂（双酚A型环氧树脂）。

(3)氧化石墨膜的制备

取上述氧化石墨溶液置于烧杯中，超声震荡约0.5h，将溶液置于氧化铝模板上，真空抽滤，抽滤结束后置于烘箱中于60℃下干燥0.5h,取出自然脱落的膜，即为氧化石墨膜。

(4)HI还原法制备氧化石墨膜

将氧化石墨膜取一部分置于烧杯中，在烧杯中加入80wt.%HI溶液，HI与氧化石墨膜质量比为5:1，在油浴条件下30℃反应5h，待反应降至室温时取出膜，放置于去离子水中洗净表面的HI溶液，即为掺杂0.2wt.%导电碳黑和0.1wt.%环氧树脂的石墨烯膜。

用综合物性测量仪(PPMS,Quantum Design)来测量得到的薄膜的电压-电流变化,并计算该石墨烯膜的导电率。本实施例中制备的石墨烯膜的导电率为200S/cm。通过此方法制备的石墨烯膜柔性很好，不易碎，可折叠裁减。图1为实施例1方法制备的柔性石墨烯膜的SEM图，从图中可以看出膜的厚度比较平均，大约在120～169μm。

图2为实施例1方法制备的氧化石墨膜和石墨烯膜的XRD图。从曲线(b)中可以看出，氧化石墨膜在2θ=10.49°有一个很强的衍射峰，根据布拉格公式(2dsinθ=nλ)可以算出氧化石墨层间距为0.84nm，而天然石墨的层间距仅为0.33nm，说明氧化官能团的引入增强了石墨层的膨化，而且增加了氧化石墨的亲水性。从曲线(a)中可以看出，石墨烯膜在2θ=22.80°左右有一个的衍射峰，而在2θ=10.49°的衍射峰已经消失，说明氧化官能团已被还原，由于石墨层与层之间已不受范德华力的作用，最终剥离的石墨片层成为石墨烯，而石墨烯的层间距经计算得为0.36nm。

实施例2掺杂20wt.%乙炔黑和10wt.%聚对苯二甲酸乙二醇酯的石墨烯膜的制备

(1)氧化石墨的制备方法同实施例1。

(2)掺杂20wt.%乙炔黑和10wt.%聚对苯二甲酸乙二醇酯。

取100ml0.23mg/ml的氧化石墨溶液，分别按照质量比20wt.%和10wt.%掺杂导电乙炔黑和聚对苯二甲酸乙二醇酯。

(3)氧化石墨膜的制备方法采用喷涂法，将氧化石墨分散液装入喷枪容器中，均匀喷到玻璃片上，干燥成膜。

（4）HI还原法制备氧化石墨膜：将氧化石墨膜取一部分置于烧杯中，在烧杯中加入10wt.%HI溶液，HI与氧化石墨膜质量比为30:1，在油浴条件下200℃反应0.5h，待反应降至室温时取出膜，放置于去离子水中洗净表面的HI溶液，即为掺杂20wt.%导电乙炔黑和10wt.%聚对苯二甲酸乙二醇酯的石墨烯膜。

本实施例中制备的石墨烯膜的导电率为830S/cm。

(5)石墨烯膜电化学性能测试

以石墨烯膜为工作电极，铂丝电极为对电极，Hg/HgO电极为参比电极进行循环伏安测试。电位窗口为-0.5～0.3V，电解液为6M KOH。

实施例3掺杂5wt.%碳纤维和10wt.%聚酰亚胺的石墨烯膜的制备

(1)氧化石墨的制备方法同实施例1

(2)掺杂质量比5wt.%碳纤维和10wt.%聚酰亚胺的方法同实施例2。

(3)氧化石墨膜的制备方法同实施例1

(4)热还原法制备石墨烯膜

在氢气和氮气混合气保护下将上述氧化石墨膜以1℃/min的速度升温至1050℃，保温0.1h，自然降温至室温，其中氢气与氮气混合气体中氢气和氮气质量比为5:95，氢气的通入速度是100ml/min。

本实施例中制备的石墨烯膜的导电率为560S/cm。

(5)石墨烯膜电化学性能测试方法同实施例2。

实施例4掺杂10wt.%乙炔黑和10wt.%环氧树脂的石墨烯膜的制备

(1)氧化石墨的制备方法同实施例1

(2)掺杂质量比10wt.%乙炔黑和10wt.%环氧树脂的方法同实施例2

(3)氧化石墨膜的制备方法同实施例1

(4)热还原法制备石墨烯膜的过程：

在氢气和氮气混合气保护下将上述氧化石墨膜以5℃/min的速度升温至1050℃，保温2h，自然降温至室温，其中氢气与氮气混合气体中氢气和氮气质量比为15:85，氢气的通入速度是100ml/min。

本实施例中制备的石墨烯膜的导电率为1000S/cm。

(5)石墨烯膜电化学性能测试方法同实施例2

采用上述几种方法可自由选择导电炭材料与高聚物及掺杂的量。

比较例未掺杂石墨烯膜的制备

(1)氧化石墨的制备方法同实施例1

(2)氧化石墨膜的制备方法同实施例1

(3)HI还原法制备石墨烯膜的过程同实施例1

(4)石墨烯膜电化学性能测试方法同实施例2

比较例制得的石墨烯膜的柔性明显不如本发明方法制备的石墨烯膜柔性好，不适合折叠、裁剪。

图3为比较例制得的纯石墨烯膜、实施例1制得的掺杂0.2wt.%导电碳黑石墨烯膜电极和实施例2制得的掺杂20wt.%乙炔黑石墨烯膜电极的循环伏安图。根据循环伏安图面积和公式

计算电极材料的电化学容量。其中，C_m为电极材料的电化学比容量(单位为F/g)，υ为循环伏安扫描速度(V/s)，m为电极活性材料的质量(g)，ΔV为电位窗口区间(V)，V₀为初始电位，I为扫描电流(A)。可知，在扫速为5mV/s条件下，纯石墨烯膜的比电容为35.2F/g，而掺杂了0.2wt.%导电碳黑的石墨烯膜的比电容达到了90F/g，掺杂了20wt.%乙炔黑的石墨烯膜的比电容增加到104F/g。该结果可以清楚的看出加入了导电碳黑和乙炔黑之后，石墨烯膜的电化学性能大幅提升。

图4为比较例制得的纯石墨烯膜、按实施例2的方法制备的掺杂5wt.%和10wt.%乙炔黑后石墨烯膜的循环伏安图。从图中可知，在扫速5mV/s条件下，掺杂5wt.%和10wt.%乙炔黑的石墨烯膜的比电容分别达到130和190F/g，说明掺杂10wt.%乙炔黑的石墨烯膜的性能要优于掺杂5wt.%乙炔黑的石墨烯膜。

图5为实施例3制得的掺杂5wt.%碳纤维和10wt.%聚酰亚胺的石墨烯膜在不同扫速下的循环伏安图。通过Origin软件分析求出其电化学活性的面积，再利用公式求出其比电容。掺杂5wt.%碳纤维和10wt.%聚酰亚胺的石墨烯膜在2、5、10、20和50mV/s扫速下的比电容分别为170、141、99、92和56F/g。

图6为实施例4掺杂10wt.%乙炔黑和10wt.%环氧树脂的石墨烯膜在不同扫速下的循环伏安图。此石墨烯膜在2、5、10、20和50mV/s扫速下的比电容分别为181、149、119、69和24F/g。

Claims (7)

1.一种高导电性柔性石墨烯膜电极的制备方法，其特征在于：步骤如下：

采用Hummers法制备氧化石墨分散液，在分散液中同时加入导电碳材料和高聚物，超声震荡分散均匀，然后使氧化石墨成膜，再将氧化石墨膜还原即制得高导电性柔性石墨烯膜，根据实际应用需要可将制得石墨烯膜裁剪成需要的形状即得到高导电性柔性石墨烯膜电极。

2.根据权利要求1所述的高导电性柔性石墨烯膜电极的制备得到，其特征在于：所述的导电炭材料为活性碳、碳黑BP-2000、乙炔黑、碳纤维、石墨或碳纳米管中任意一种，导电碳材料在石墨烯膜中质量比例为0.2～20wt.%。

3.根据权利要求1所述的高导电性柔性石墨烯膜电极的制备得到，其特征在于：所述的高聚物为环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚酰亚胺，高聚物为在石墨烯膜中质量比例为0.1～10wt.%。

4.根据权利要求1所述的高导电性柔性石墨烯膜电极的制备得到，其特征在于：所述的氧化石墨成膜的方法为真空抽滤法或喷涂法。

5.根据权利要求1所述的高导电性柔性石墨烯膜电极的制备得到，其特征在于：所述氧化石墨还原采用氢气热还原法或HI溶液还原法。

6.根据权利要求5所述的高导电性柔性石墨烯膜电极的制备得到，其特征在于：所述的氢气热还原法还原过程为：在氢气和氮气混合气，保护下将氧化石墨膜以1～10℃/min的速度升温至1050℃，保温0.1～2h，自然降温至室温；

其中氢气与氮气混合气体中氢气和氮气质量比为5:95～15:85，氢气的通入速度是100ml/min。

7.根据权利要求5所述的高导电性柔性石墨烯膜电极的制备得到，其特征在于：所述的HI溶液还原法还原过程为：将氧化石墨烯膜放入浓度为10～80wt.%的HI溶液中，在30～200℃条件下，反应0.5～5h，HI与氧化石墨膜的质量比为5:1～30:1。

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