JP2011119207A - 電極用粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料及び電極用粒子の製造方法 - Google Patents
電極用粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料及び電極用粒子の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011119207A JP2011119207A JP2010064948A JP2010064948A JP2011119207A JP 2011119207 A JP2011119207 A JP 2011119207A JP 2010064948 A JP2010064948 A JP 2010064948A JP 2010064948 A JP2010064948 A JP 2010064948A JP 2011119207 A JP2011119207 A JP 2011119207A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- lithium
- electrode
- alloy
- ion secondary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供する。
【解決手段】リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる電極用粒子。
【選択図】 なし
【解決手段】リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる電極用粒子。
【選択図】 なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子に関する。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料に関する。
炭素質の焼成体からなる炭素材料は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサ等の電極材料に用いられている。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵(インターカレーション)し、放電時にはイオンとして放出(デインターカレーション)させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
例えば、リチウムイオン二次電池においては、負極活物質として炭素材料を用い、電池の充電時にはリチウムをイオン状態で炭素材料中に吸蔵(インターカレーション)し、放電時にはイオンとして放出(デインターカレーション)させるという“ロッキングチェアー型”の電池構成を採用している。
電子機器の小型化あるいは高性能化が急速に進み、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化に対する要望が高まっている。しかしながら、炭素材料を構成する黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が372mAh/gに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
これに対して、充放電容量の低い炭素材料に代えて、ケイ素材料を用いる方法が検討されている。しかし、ケイ素材料は、充放電による体積変化が大きく、連続充放電を行うことにより電極材料が破損してしまうことがあるという問題があった。そこで、炭素−ケイ素複合材料も検討されている(例えば、特許文献1〜4)。しかしながら、これらの炭素−ケイ素複合材料でも、依然として含有するケイ素の体積変化による材料の破損の問題は、充分には解決できていないのが現状であった。
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供することを目的とする。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供することを目的とする。
本発明は、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる電極用粒子である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子は、炭素のみからなる材料に比べて高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくいことを見出した。本発明の電極用粒子においても、連続充放電を行えばリチウムと合金を形成する金属粒子の体積変化は発生する。しかし、本発明の電極用粒子が空隙を有することにより、該体積変化による応力を分散し吸収することができるため、破損するまでには至らないためと考えられる。
本発明の電極用粒子は、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有する。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子は、例えば、ケイ素、錫、マグネシウム、チタン、バナジウム、カドミウム、セレン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、硼素等からなる金属粒子が挙げられる。なかでも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることから、ケイ素又は錫からなる金属粒子が好適であり、ケイ素からなる金属粒子がより好適である。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子は、例えば、ケイ素、錫、マグネシウム、チタン、バナジウム、カドミウム、セレン、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、白金、硼素等からなる金属粒子が挙げられる。なかでも、特に高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できることから、ケイ素又は錫からなる金属粒子が好適であり、ケイ素からなる金属粒子がより好適である。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子の粒子径は特に限定されないが、平均粒子径の好ましい上限は1μmである。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の粒子径が1μmを超えると、リチウム吸蔵放出容量が低下することがある。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子は、銅又はニッケルで被覆されていてもよい。
本発明の電極用粒子をリチウムイオン二次電池負極材料として用いた場合、含有されるリチウムと合金を形成する金属粒子は充放電時に体積変化する。本発明においては該体積変化による応力は、空隙によって分散し吸収される。しかしながら、含有されるリチウムと合金を形成する金属粒子自体が体積変化を繰り返すうちに割れ等が発生したり、崩壊してしまったりすることがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子が割れたり崩壊したりした場合には、導通が低下して容量が低下してしまう。
本発明の電極用粒子をリチウムイオン二次電池負極材料として用いた場合、含有されるリチウムと合金を形成する金属粒子は充放電時に体積変化する。本発明においては該体積変化による応力は、空隙によって分散し吸収される。しかしながら、含有されるリチウムと合金を形成する金属粒子自体が体積変化を繰り返すうちに割れ等が発生したり、崩壊してしまったりすることがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子が割れたり崩壊したりした場合には、導通が低下して容量が低下してしまう。
銅又はニッケルは導通性と延性に優れる金属である。また、銅又はニッケルは、リチウムと合金を形成しない一方、リチウムの透過を妨げることもない。銅又はニッケルで被覆されることにより、上記リチウムと合金を形成する金属粒子に割れが発生した場合にでも、リチウムと合金を形成する金属が完全に崩壊してしまうのを防止し、導通を確保して、容量の低下を防止することができる。
上記銅又はニッケルによる被覆の態様としては特に限定されず、上記リチウムと合金を形成する金属粒子の表面にナノメートルサイズの粒子径の銅又はニッケル微粒子を付着させて被覆層を形成する方法や、無電解めっき法によりリチウムと合金を形成する金属粒子の表面に銅層又はニッケル層を形成する方法等が挙げられる。
本発明の電極用粒子中における上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の好ましい下限は5重量%である。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が5重量%未満であると、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量のより好ましい下限は10重量%である。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の上限は特に限定されない。上記リチウムと合金を形成する金属粒子を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が多くなりすぎると、得られる電極用粒子の導電性が不充分となることがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の好ましい上限は80重量%である。
上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の上限は特に限定されない。上記リチウムと合金を形成する金属粒子を大量に含有するほど、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できる。ただし、上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が多くなりすぎると、得られる電極用粒子の導電性が不充分となることがある。上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量の好ましい上限は80重量%である。
上記導電性炭素材料は、本発明の電極用粒子の導電性を向上させる役割を有する。
上記導電性炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種が好適である。
上記導電性炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種が好適である。
本発明の電極用粒子中における上記導電性炭素材料の含有量の好ましい下限は10重量%、好ましい上限は90重量%である。上記導電性炭素材料の含有量が10重量%未満であると、得られる電極用粒子の導電性が不充分となることがあり、90重量%を超えると、上記リチウムと合金を形成する金属粒子の含有量が少なくなり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記導電性炭素材料の含有量のより好ましい下限は20重量%、より好ましい上限は80重量%である。
上記結合樹脂は、上記リチウムと合金を形成する金属粒子と導電性炭素材料とを結合する結着剤の役割を有し、本発明の電極用粒子の粒子形状を維持する役割を有する。また、上記結合樹脂は、連続充放電時に上記リチウムと合金を形成する金属粒子が体積変化したときに、該体積変化による応力を分散し吸収する役割も果たし得る。
上記結合樹脂は、後述する本発明の電極用粒子の製造方法において、複合粒子を樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程の後に残存した樹脂成分である。
上記結合樹脂は、後述する本発明の電極用粒子の製造方法において、複合粒子を樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程の後に残存した樹脂成分である。
本発明の電極用粒子中における上記結合樹脂の含有量の好ましい下限は5重量%、好ましい上限は50重量%である。上記結合樹脂の含有量が5重量%未満であると、電極用粒子の粒子形状を維持できないことがあり、50重量%を超えると、上記リチウムと合金を形成する金属粒子と導電性炭素材料との含有量が少なくなり、高いリチウム吸蔵放出容量を発揮できないことがある。上記結合樹脂の含有量のより好ましい下限は10重量%、より好ましい上限は20重量%である。
本発明の電極用粒子は、平均粒子径の好ましい下限が10nm、好ましい上限が1mmである。電極用粒子の平均粒子径が10nm未満であると粒子形状を維持できないことがあり、1mmを超えると、リチウムイオン二次電池用負極材料に成形する際に、所望の形状や大きさに成形できないことがある。本発明の電極用粒子の平均粒子径の好ましい下限は1000nm、好ましい上限は500μmである。
本発明の電極用粒子は、空隙率の好ましい下限が10%、好ましい上限が90%である。本発明の電極用粒子の空隙率が10%未満であると、連続充放電時に上記リチウムと合金を形成する金属粒子が体積変化したときに該体積変化による応力を充分に分散し吸収できずに材料が破損することがあり、90%を超えると、粒子形状を維持できないことがある。本発明の電極用粒子の空隙率のより好ましい下限は20%、より好ましい上限は80%である。
なお、上記空隙率は、例えば、ピクノメーター法真密度測定器等により測定した比重から、アルキメデス法により算出することができる。
なお、上記空隙率は、例えば、ピクノメーター法真密度測定器等により測定した比重から、アルキメデス法により算出することができる。
本発明の電極用粒子は、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、上記複合粒子を上記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなるものである。このような製造方法により製造することにより、高温焼成による炭素化が不要となり、また、中空剤等を使用せずに内部の空隙を制御することが可能となる。
このような電極用粒子の製造方法もまた、本発明の1つである。
このような電極用粒子の製造方法もまた、本発明の1つである。
本発明の電極用粒子の製造方法は、リチウムと合金を形成する金属粒子及び導電性炭素材料を樹脂成分中に分散させた複合粒子を作製し、これを加熱して上記樹脂成分の一部のみを分解揮発させることを特徴とする。上記複合粒子から、樹脂成分の一部を分解揮発させることにより、複合粒子内部に比較的均一な空隙を形成することができる。一方、上記加熱条件下では分解揮発しない樹脂成分が残存し、該残存した樹脂成分が上記結合樹脂としての役割を果たす。
上記樹脂成分は、1種のみの樹脂であってもよい。
樹脂の熱分解性を、加熱装置のついた天秤(熱天秤)を用いて等温条件で重量の時間的変化を追う熱重量測定を行った場合、加熱温度によって揮発率(%)が大きく異なる。例えばポリスチレンの場合、320℃程度の温度で30分間等温加熱しても揮発率はほぼ0%、即ちほとんど分解揮発しない。一方、360℃程度の温度で30分間等温加熱すると揮発率はほぼ100%、即ちほとんど全てが分解揮発する。従って、上記樹脂成分としてポリスチレンを用いた場合、320〜360℃程度の温度領域で加熱時間を調整すれば、その一部のみが分解揮発する条件を設定することができる。
樹脂の熱分解性を、加熱装置のついた天秤(熱天秤)を用いて等温条件で重量の時間的変化を追う熱重量測定を行った場合、加熱温度によって揮発率(%)が大きく異なる。例えばポリスチレンの場合、320℃程度の温度で30分間等温加熱しても揮発率はほぼ0%、即ちほとんど分解揮発しない。一方、360℃程度の温度で30分間等温加熱すると揮発率はほぼ100%、即ちほとんど全てが分解揮発する。従って、上記樹脂成分としてポリスチレンを用いた場合、320〜360℃程度の温度領域で加熱時間を調整すれば、その一部のみが分解揮発する条件を設定することができる。
上記樹脂成分は、複数のモノマーからなる共重合体、好ましくは複数のブロックからなるブロック共重合体や、複数の樹脂の混合物であってもよい。このような場合には、その一部のみが分解揮発する条件を設定しやすい。
例えば、上記樹脂成分がアクリル酸t−ブチルを構成単位とするブロックと、スチレンモノマーを構成単位とするブロックとからなるブロック共重合体である場合、上記スチレンモノマーを構成単位とするブロックの大部分が分解揮発し、かつ、上記アクリル酸t−ブチルを構成単位とするブロックの大部分が分解揮発しない条件で加熱することにより、複合粒子中の樹脂成分の一部のみを分解揮発させることができる。
同様に、例えば、上記樹脂成分がポリアクリル酸t−ブチルとポリスチレンとの混合物である場合、ポリスチレンの大部分が分解揮発し、かつ、ポリアクリル酸t−ブチルの大部分が分解揮発しない条件で加熱することにより、複合粒子中の樹脂成分の一部のみを分解揮発させることができる。
例えば、上記樹脂成分がアクリル酸t−ブチルを構成単位とするブロックと、スチレンモノマーを構成単位とするブロックとからなるブロック共重合体である場合、上記スチレンモノマーを構成単位とするブロックの大部分が分解揮発し、かつ、上記アクリル酸t−ブチルを構成単位とするブロックの大部分が分解揮発しない条件で加熱することにより、複合粒子中の樹脂成分の一部のみを分解揮発させることができる。
同様に、例えば、上記樹脂成分がポリアクリル酸t−ブチルとポリスチレンとの混合物である場合、ポリスチレンの大部分が分解揮発し、かつ、ポリアクリル酸t−ブチルの大部分が分解揮発しない条件で加熱することにより、複合粒子中の樹脂成分の一部のみを分解揮発させることができる。
上記複合粒子を作製する方法は特に限定されず、例えば、造粒粉砕法、懸濁重合法、液中乾燥法等の従来公知の方法を用いることができる。なかでも、懸濁重合法、液中乾燥法が好適である。懸濁重合法、液中乾燥法によれば、リチウムと合金を形成する金属粒子が内包された複合粒子を製造することができ、このような複合粒子を用いてなる本発明の電極用粒子は、空隙による体積変化緩和効果が得られやすくなり、より高い充放電特性を発揮することができる。一方、造粒粉砕法により得られる複合粒子では、リチウムと合金を形成する金属粒子が複合粒子表面にむき出しとなってしまうことがある。
本発明の電極用粒子は、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい。
本発明の電極用粒子は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池用負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。
本発明の電極用粒子とバインダー樹脂とを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料もまた、本発明の1つである。
本発明の電極用粒子は、電極材料、特にリチウムイオン二次電池用負極材料に好適に用いることができる。また、電気二重層キャパシタ用電極材料、コンデンサ用電極材料にも好適に用いることができる。
本発明の電極用粒子とバインダー樹脂とを含有するリチウムイオン二次電池用負極材料もまた、本発明の1つである。
上記バインダー樹脂は、本発明の電極用粒子同士を結合させる結着剤の役割を果たし、任意の形状に成形する役割を果たす。ただし、大量にバインダー樹脂を添加すると、得られるリチウムイオン二次電池用負極材料の導電性が低下する恐れがある。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
上記バインダー樹脂は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素含有樹脂や、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種の導電助剤を更に配合することが好ましい。上記導電助剤を配合することにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料の導電性をより向上させることができる。
上記導電助剤の配合量の好ましい下限は1重量%、好ましい上限は90重量%である。上記導電助剤の配合量が1重量%未満であると、充分な導電性向上効果が得られないことがあり、90重量%を超えると、リチウム吸蔵容量が低下してしまうことがある。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、電極用粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、結合樹脂の配合量を低減させることができ、より高い導電性を発揮することができる。
なお、上記導電助剤をある程度以上配合すると、電極用粒子同士を結合させる結着剤の役割を発揮することもできる。上記導電助剤が結着剤の役割を発揮する場合には、結合樹脂の配合量を低減させることができ、より高い導電性を発揮することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材料を製造する方法は、例えば、本発明の電極用粒子、導電助剤、バインダー樹脂を混合して混合物を得た後、成型する方法等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、電極用粒子中に含有される上記結合樹脂に対する貧溶媒であって、上記バインダー樹脂を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
上記混合物は、容易に成型できるように、有機溶剤を含有してもよい。
上記有機溶剤は、電極用粒子中に含有される上記結合樹脂に対する貧溶媒であって、上記バインダー樹脂を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供できる。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
(実施例1)
(1)複合粒子の調製
油相成分として、アクリル酸t−ブチル10重量部とスチレン90重量部、ケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー、平均粒子径100nm)50重量部、黒鉛粒子(SECカーボン社製、SNO−3)40重量部、ポリビニルピロリドン5重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加した混合液を調製した。一方、水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコール5重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで攪拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、攪拌保持し、粒子を得た。得られた粒子を洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥してケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を得た。
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子は、平均粒子径が20μmであった。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製、S−4300SE/N)を用いて任意の粒子約100個について観測することにより求めた。
(1)複合粒子の調製
油相成分として、アクリル酸t−ブチル10重量部とスチレン90重量部、ケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー、平均粒子径100nm)50重量部、黒鉛粒子(SECカーボン社製、SNO−3)40重量部、ポリビニルピロリドン5重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加した混合液を調製した。一方、水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコール5重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで攪拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、攪拌保持し、粒子を得た。得られた粒子を洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥してケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を得た。
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子は、平均粒子径が20μmであった。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製、S−4300SE/N)を用いて任意の粒子約100個について観測することにより求めた。
(2)電極用粒子の製造
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を、窒素雰囲気下で370℃、2時間加熱して電極用粒子を得た。
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を、窒素雰囲気下で370℃、2時間加熱して電極用粒子を得た。
(3)リチウムイオン二次電池用負極材料の作製
得られた電極用粒子100重量部に対して、カーボンブラック(三菱化学社製、#3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
得られた電極用粒子100重量部に対して、カーボンブラック(三菱化学社製、#3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
(実施例2〜5)
油相成分のうち、モノマー比、ケイ素粒子量、導電性炭素材料の種類及び量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。なお、導電性炭素材料としてのカーボンナノチューブは昭和電工社製の多層カーボンナノチューブを使用した。
油相成分のうち、モノマー比、ケイ素粒子量、導電性炭素材料の種類及び量を表1のように変更したこと以外は実施例1と同様にして複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。なお、導電性炭素材料としてのカーボンナノチューブは昭和電工社製の多層カーボンナノチューブを使用した。
(比較例1)
黒鉛粒子(和光純薬工業社製、平均粒子径20μm)100重量部に対して、カーボンブラック(三菱化学社製、#3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
黒鉛粒子(和光純薬工業社製、平均粒子径20μm)100重量部に対して、カーボンブラック(三菱化学社製、#3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。
得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
(比較例2)
油相成分として、アクリル酸t−ブチル30重量部とケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー)50重量部、カーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)20重量部、ポリビニルピロリドン5重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
油相成分として、アクリル酸t−ブチル30重量部とケイ素粒子(アルドリッチ社製シリコンナノパウダー)50重量部、カーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)20重量部、ポリビニルピロリドン5重量部を用いたこと以外は実施例1と同様にして複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
(実施例6)
(1)銅コロイド被覆ケイ素粒子
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)150g、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いて400rpm、30分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素50g、1重量%銅コロイドトルエン分散液(新光化学工業所社製)25g、トルエン75g、φ1mmジルコニアビーズ550gを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いた400rpm、120分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約130nmであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子(トルエンのウェットケーキ、固形分60重量%)を得た。
(1)銅コロイド被覆ケイ素粒子
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)150g、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いて400rpm、30分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素50g、1重量%銅コロイドトルエン分散液(新光化学工業所社製)25g、トルエン75g、φ1mmジルコニアビーズ550gを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いた400rpm、120分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約130nmであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子(トルエンのウェットケーキ、固形分60重量%)を得た。
(2)複合粒子の調製
油相成分として、アクリル酸t−ブチル10重量部とスチレン90重量部、得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子50重量部(固形分換算)、黒鉛粒子(SECカーボン社製、SNO−3)40重量部、ポリビニルピロリドン5重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加した混合液を調製した。一方、水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコール5重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで攪拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、攪拌保持し、粒子を得た。得られた粒子を洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥してケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を得た。
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子は、平均粒子径が20μmであった。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製、S−4300SE/N)を用いて任意の粒子約100個について観測することにより求めた。
油相成分として、アクリル酸t−ブチル10重量部とスチレン90重量部、得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子50重量部(固形分換算)、黒鉛粒子(SECカーボン社製、SNO−3)40重量部、ポリビニルピロリドン5重量部を混合し、超音波分散した後、更に重合開始剤として有機過酸化物を添加した混合液を調製した。一方、水相成分として、純水500重量部、分散剤としてポリビニルアルコール5重量部相当を混合した。
得られた油相成分と水相成分とを混合し、ホモジナイザーで攪拌分散して懸濁液を調製した。得られた懸濁液を窒素雰囲気下、80℃で12時間、攪拌保持し、粒子を得た。得られた粒子を洗浄し、粒径に従って分級した後、乾燥してケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を得た。
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子は、平均粒子径が20μmであった。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製、S−4300SE/N)を用いて任意の粒子約100個について観測することにより求めた。
(3)電極用粒子の製造
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を、アルゴン−水素(水素3%)雰囲気下で370℃、2時間加熱して電極用粒子を得た。
得られたケイ素粒子及び黒鉛粒子を含有する複合粒子を、アルゴン−水素(水素3%)雰囲気下で370℃、2時間加熱して電極用粒子を得た。
(4)リチウムイオン二次電池用負極材料の作製
得られた電極用粒子100重量部に対して、カーボンブラック(三菱化学社製、#3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
得られた電極用粒子100重量部に対して、カーボンブラック(三菱化学社製、#3230B)10重量部、バインダー樹脂としてポリフッ化ビニリデン10重量部、有機溶剤としてN−メチルピロリドンを混合して混合液を調製した。得られた混合液を、厚さ18μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥した後、プレスロールで加圧成形してシート状のリチウムイオン二次電池用負極材料を得た。
(実施例7)
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)150g、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いて400rpm、30分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素50g、1重量%銅コロイドトルエン分散液(新光化学工業所社製)50g、トルエン50g、φ1mmジルコニアビーズ550gを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いた400rpm、120分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約130nmであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子(トルエンのウェットケーキ、固形分60重量%)を得た。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子を用いた以外は実施例6と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)150g、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いて400rpm、30分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素50g、1重量%銅コロイドトルエン分散液(新光化学工業所社製)50g、トルエン50g、φ1mmジルコニアビーズ550gを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いた400rpm、120分間の条件で混合粉砕を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を得た。分散された銅コロイド被覆ケイ素粒子の平均粒子径は約130nmであった。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子のトルエン分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、銅コロイド被覆ケイ素粒子(トルエンのウェットケーキ、固形分60重量%)を得た。
得られた銅コロイド被覆ケイ素粒子を用いた以外は実施例6と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
(実施例8)
(1)ケイ素粒子の調製
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)150g、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いて400rpm、30分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素100g、イソプロピルアルコール120g、φ1mmジルコニアビーズ550gを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いた400rpm、120分間の条件で粉砕を行い、ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。分散されたケイ素粒子の平均粒子径は約100nmであった。
得られたケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、ケイ素粒子(イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分66重量%)を得た。
(1)ケイ素粒子の調製
シリコン屑ウェハ(信越半導体社製)150g、φ20mmジルコニアボールを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いて400rpm、30分間の条件でシリコン屑ウェハを粗粉砕した。
得られた粗粉砕ケイ素100g、イソプロピルアルコール120g、φ1mmジルコニアビーズ550gを専用ジルコニア容器に入れ、遊星型ボールミル(フリッチュ・ジャパン社製、P−6)を用いた400rpm、120分間の条件で粉砕を行い、ケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を得た。分散されたケイ素粒子の平均粒子径は約100nmであった。
得られたケイ素粒子のイソプロピルアルコール分散液を遠心分離機を用いて濃縮を行い、ケイ素粒子(イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分66重量%)を得た。
(2)銅めっきケイ素粒子の調製
得られたケイ素粒子(イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分66重量%)25gを、純水820gに投入し、超音波分散、撹拌しながら、55℃に保持してケイ素粒子分散液を調製した。
一方、銅めっき液として、硫酸銅五水和物22gとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物(EDTA・4Na)77.6gとを純水750gに溶解し、50%水酸化ナトリウム水溶液でpH12に調整し、55℃で2時間熟成した。
超音波分散、撹拌しながら、ケイ素粒子分散液に銅めっき液を流量10mL/minで滴下した。全量を滴下した後、超音波分散、撹拌しながら、3時間、55℃に保持して、銅めっきケイ素粒子の分散液を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を、遠心分離器で粒子を分離して回収し、純水で1回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、イソプロパノールで1回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、トルエンで置換し、遠心分離した後、上澄みをデカントして銅めっきケイ素粒子(トルエンのウエットケーキ、固形分50%)を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光X線分析装置「EDX−800HS」を用いて蛍光X線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが80%、銅が20%であった。
得られたケイ素粒子(イソプロピルアルコールのウェットケーキ、固形分66重量%)25gを、純水820gに投入し、超音波分散、撹拌しながら、55℃に保持してケイ素粒子分散液を調製した。
一方、銅めっき液として、硫酸銅五水和物22gとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物(EDTA・4Na)77.6gとを純水750gに溶解し、50%水酸化ナトリウム水溶液でpH12に調整し、55℃で2時間熟成した。
超音波分散、撹拌しながら、ケイ素粒子分散液に銅めっき液を流量10mL/minで滴下した。全量を滴下した後、超音波分散、撹拌しながら、3時間、55℃に保持して、銅めっきケイ素粒子の分散液を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を、遠心分離器で粒子を分離して回収し、純水で1回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、イソプロパノールで1回超音波洗浄した後、遠心分離器で粒子を分離して回収、トルエンで置換し、遠心分離した後、上澄みをデカントして銅めっきケイ素粒子(トルエンのウエットケーキ、固形分50%)を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光X線分析装置「EDX−800HS」を用いて蛍光X線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが80%、銅が20%であった。
銅コロイド被覆ケイ素粒子の代わりに得られた銅めっきケイ素粒子を用いた以外は実施例6と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
(実施例9)
油相成分における黒鉛粒子(SECカーボン社製、SNO−3)の配合量を80重量部とした以外は実施例8と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
油相成分における黒鉛粒子(SECカーボン社製、SNO−3)の配合量を80重量部とした以外は実施例8と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
(実施例10)
銅めっき液として、硫酸銅五水和物110gとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物(EDTA・4Na)388gとを純水750gに溶解し、50%水酸化ナトリウム水溶液でpH12に調整し、55℃で2時間熟成したものを用いた以外は実施例8と同様にして、銅めっきケイ素粒子(トルエンのウエットケーキ、固形分50%)を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光X線分析装置「EDX−800HS」を用いて蛍光X線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが40%、銅が60%であった。
銅めっき液として、硫酸銅五水和物110gとエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩四水和物(EDTA・4Na)388gとを純水750gに溶解し、50%水酸化ナトリウム水溶液でpH12に調整し、55℃で2時間熟成したものを用いた以外は実施例8と同様にして、銅めっきケイ素粒子(トルエンのウエットケーキ、固形分50%)を得た。
得られた銅めっきケイ素粒子を乾燥し、島津製作所社製のエネルギー分散型蛍光X線分析装置「EDX−800HS」を用いて蛍光X線分析を行ったところ、元素重量比率はシリコンが40%、銅が60%であった。
得られた銅めっきケイ素粒子を用いた以外は実施例8と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
(実施例11)
油相成分における黒鉛粒子(SECカーボン社製、SNO−3)40重量部に代わりにカーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)20重量部を配合した以外は実施例10と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
油相成分における黒鉛粒子(SECカーボン社製、SNO−3)40重量部に代わりにカーボンナノチューブ(昭和電工社製、多層カーボンナノチューブ)20重量部を配合した以外は実施例10と同様にして、複合粒子、電極用粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料を製造した。
(評価)
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料について、下記のように評価を行った。
結果を表1、2に示した。
実施例及び比較例で得られたリチウムイオン二次電池用負極材料について、下記のように評価を行った。
結果を表1、2に示した。
(1)リチウムイオン二次電池の作製
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池用負極材料と直径16mmの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ25μm、直径24mmのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、電解質としてLiPF6を濃度1mol/Lとなるように溶解した溶液を用いた。
実施例及び比較例で得られた炭素材料をリチウムイオン二次電池用負極材料として用いコイン型モデルセルを作製した。
即ち、リチウムイオン二次電池用負極材料と直径16mmの対極リチウム金属とをセパレータを介して積層した。セパレータに電解液を含浸した後、これらを上部缶と下部缶によりガスケットを介してかしめ付けた。上部缶と下部缶には、負極及び対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられるようにした。
なお、セパレータとしては、厚さ25μm、直径24mmのポリエチレン製微孔膜を用い、電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比1:2の混合溶媒に、電解質としてLiPF6を濃度1mol/Lとなるように溶解した溶液を用いた。
(2)放電容量、充放電効率
充放電条件は、電流0で4時間休止後、1Cに相当する電流で0.002Vまで電圧が降下した後、3時間保持し、充電した。10分間休止した後、電流0.2Cで電圧が3Vになるまで放電した。10分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
また、下記式から初期充放電効率(%)及び2サイクル目の充放電効率(%)を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率(%)
=(第1サイクルの放電容量/第1サイクルの充電容量)×100
2サイクル目の充放電効率(%)
=(第2サイクルの放電容量/第2サイクルの充電容量)×100
充放電条件は、電流0で4時間休止後、1Cに相当する電流で0.002Vまで電圧が降下した後、3時間保持し、充電した。10分間休止した後、電流0.2Cで電圧が3Vになるまで放電した。10分間休止した後、この放充電を繰り返した。その間の通電量から充放電容量を求めた。
また、下記式から初期充放電効率(%)及び2サイクル目の充放電効率(%)を計算した。なお、この試験では、リチウムを負極材料へ吸蔵する過程を充電、離脱する過程を放電とした。
初期充放電効率(%)
=(第1サイクルの放電容量/第1サイクルの充電容量)×100
2サイクル目の充放電効率(%)
=(第2サイクルの放電容量/第2サイクルの充電容量)×100
(3)サイクル特性
上記サイクルを10回、20回及び100回繰り返し、下記式を用いてサイクル特性を計算した。
2サイクル目から10サイクル目の容量維持率(%)
=(第10サイクルにおける放電容量/第2サイクルにおける放電容量)×100
2サイクル目から20サイクル目の容量維持率(%)
=(第20サイクルにおける放電容量/第2サイクルにおける放電容量)×100
2サイクル目から100サイクル目の容量維持率(%)
=(第100サイクルにおける放電容量/第2サイクルにおける放電容量)×100
上記サイクルを10回、20回及び100回繰り返し、下記式を用いてサイクル特性を計算した。
2サイクル目から10サイクル目の容量維持率(%)
=(第10サイクルにおける放電容量/第2サイクルにおける放電容量)×100
2サイクル目から20サイクル目の容量維持率(%)
=(第20サイクルにおける放電容量/第2サイクルにおける放電容量)×100
2サイクル目から100サイクル目の容量維持率(%)
=(第100サイクルにおける放電容量/第2サイクルにおける放電容量)×100
本発明によれば、リチウムイオン二次電池用負極材料として好適であり、高いリチウム吸蔵放出容量を有し、かつ、連続充放電を行っても破損しにくい電極用粒子を提供できる。また、該電極用粒子を用いてなるリチウムイオン二次電池用負極材料を提供できる。
Claims (7)
- リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子であって、
リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とにより製造してなる
ことを特徴とする電極用粒子。 - リチウムと合金を形成する金属粒子は、ケイ素からなる金属粒子であることを特徴とする請求項1記載の電極用粒子。
- リチウムと合金を形成する金属粒子は、銅又はニッケルで被覆されていることを特徴とする請求項1又は2記載の電極用粒子。
- 導電性炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の電極用粒子。
- 請求項1、2、3又は4記載の電極用粒子とバインダー樹脂とを含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材料。
- 黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びフラーレンからなる群より選択される少なくとも1種の導電助剤を配合することを特徴とする請求項5記載のリチウムイオン二次電池用負極材料。
- リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び結合樹脂を含有し、内部に空隙を有する電極用粒子を製造する方法であって、
少なくとも、リチウムと合金を形成する金属粒子、導電性炭素材料及び樹脂成分からなる複合粒子を調製する工程と、前記複合粒子を前記樹脂成分の一部のみが分解揮発する条件に加熱する工程とを有する
ことを特徴とする電極用粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010064948A JP2011119207A (ja) | 2009-11-05 | 2010-03-19 | 電極用粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料及び電極用粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009254322 | 2009-11-05 | ||
JP2009254322 | 2009-11-05 | ||
JP2010064948A JP2011119207A (ja) | 2009-11-05 | 2010-03-19 | 電極用粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料及び電極用粒子の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011119207A true JP2011119207A (ja) | 2011-06-16 |
Family
ID=44284296
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010064948A Pending JP2011119207A (ja) | 2009-11-05 | 2010-03-19 | 電極用粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料及び電極用粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2011119207A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102956872A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-06 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 复合电极片制备方法及其应用 |
CN103000378A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种负极活性材料的制备方法及电容器的制备方法 |
JP2014103052A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-06-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法 |
JP2014175261A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Keio Gijuku | 焼結体、及び、その製造方法 |
CN105244479A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-13 | Oci有限公司 | 碳-硅复合材料及其制备方法 |
CN106601489A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-04-26 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种无需预嵌锂型锂离子电容器及其制备方法 |
CN108183223A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 青岛昊鑫新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管、石墨烯和导电炭黑复配的导电浆料及其制备方法 |
-
2010
- 2010-03-19 JP JP2010064948A patent/JP2011119207A/ja active Pending
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102956872A (zh) * | 2011-08-29 | 2013-03-06 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 复合电极片制备方法及其应用 |
CN103000378A (zh) * | 2011-09-15 | 2013-03-27 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 一种负极活性材料的制备方法及电容器的制备方法 |
JP2014103052A (ja) * | 2012-11-22 | 2014-06-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池並びにその製造方法 |
JP2014175261A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Keio Gijuku | 焼結体、及び、その製造方法 |
CN105244479A (zh) * | 2014-07-03 | 2016-01-13 | Oci有限公司 | 碳-硅复合材料及其制备方法 |
JP2016013967A (ja) * | 2014-07-03 | 2016-01-28 | オーシーアイ カンパニー リミテッドOCI Company Ltd. | 炭素‐シリコン複合体及びその製造方法 |
CN106601489A (zh) * | 2016-12-28 | 2017-04-26 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种无需预嵌锂型锂离子电容器及其制备方法 |
CN106601489B (zh) * | 2016-12-28 | 2019-06-21 | 宁波中车新能源科技有限公司 | 一种无需预嵌锂型锂离子电容器及其制备方法 |
CN108183223A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-19 | 青岛昊鑫新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管、石墨烯和导电炭黑复配的导电浆料及其制备方法 |
CN108183223B (zh) * | 2017-12-29 | 2020-08-04 | 青岛昊鑫新能源科技有限公司 | 一种碳纳米管、石墨烯和导电炭黑复配的导电浆料及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5369031B2 (ja) | 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料 | |
JP2011048992A (ja) | 炭素材料、電極材料及びリチウムイオン二次電池負極材料 | |
JP5771104B2 (ja) | 電極用炭素粒子及びリチウムイオン二次電池用負極材料 | |
EP3016180B1 (en) | Negative-electrode mixture for non-aqueous electrolyte secondary cell, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell containing said mixture, non-aqueous electrolyte secondary cell provided with said negative electrode, and electrical device | |
US10978695B2 (en) | Anode active material and anode for lithium-ion battery, method for preparing the anode active material, and lithium-ion battery | |
JP6084856B2 (ja) | 炭素材料の製造方法、電極材料の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP6625647B2 (ja) | 粉末、このような粉末を含む電極及び電池 | |
TWI648899B (zh) | 粉末、包含此種粉末之電極及電池組 | |
JP2018524246A (ja) | 複合コア−シェル粒子 | |
WO2010032785A1 (ja) | 鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池 | |
JP2011119207A (ja) | 電極用粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料及び電極用粒子の製造方法 | |
JP2009259803A (ja) | 鉛蓄電池用電極および鉛蓄電池 | |
JP2011100616A (ja) | 電極用粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料及び電極用粒子の製造方法 | |
JP5759307B2 (ja) | 電極用炭素粒子、リチウムイオン二次電池用負極材料、及び、電極用炭素粒子の製造方法 | |
CN115188939A (zh) | 核壳结构微米硅碳复合材料及制备方法、电极及电池 | |
CN112670458B (zh) | 一种硅碳材料的制备方法及其应用 | |
CN109309223B (zh) | 一种Co3O4/Pd纳米复合电极材料及其制备方法 | |
CN115347149A (zh) | 超分散纳米复合导电粘结剂及其制备方法和应用 | |
KR100663182B1 (ko) | 고에너지밀도 리튬 이차전지용 음극 활물질 | |
JP2016201228A (ja) | 活物質およびそれを用いた電池 | |
Lim et al. | Boosting the Sodiation Kinetics of Sn Anode Using a Yolk-Shell Nanohybrid Structure for High-Rate and Ultrastable Sodium-Ion Batteries |