WO2018032317A1 - 一种电沉积法制备石墨烯泡沫的方法 - Google Patents

一种电沉积法制备石墨烯泡沫的方法 Download PDF

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肖丽芳
钟玲珑
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肖丽芳
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention belongs to the technical field of carbon materials, and in particular, to a method for preparing graphene foam.
  • Graphene is a novel carbon nanomaterial that is closely packed into a two-dimensional honeycomb structure by a single layer of sp2 carbon atoms. Graphene has excellent electrical, thermal, optical and mechanical properties. The high theoretical specific surface area and excellent electrical conductivity of the same graphene determine its great potential as an electrode material in electrochemical energy storage devices.
  • a method for preparing a graphene foam in the prior art is generally to deposit a layer of graphene on a nickel foam by chemical vapor deposition, and remove the substrate by an acid treatment to obtain a three-dimensional porous graphene foam.
  • this method is generally carried out by the CVD method, requires a large amount of energy, and is not easily mass-produced.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art, by using an electrodeposition method to adsorb a layer of graphene oxide on the surface of the foamed nickel, and then reducing it by a chemical reduction method, and finally removing it by acid treatment.
  • Nickel foam, a three-dimensional flexible foamed graphene is obtained.
  • the present invention provides a method for preparing foam graphene:
  • Step (1) The graphite oxide is added to a ball mill for ball milling for 30-60 min, and then the ball-milled oxidized graphite ink is ultrasonically dispersed in water to form a suspension having a concentration of l-20 g/L.
  • Step (2) adding a metal salt of aluminum sulfate, magnesium sulfate, aluminum chloride, etc. to the above suspension to prepare an electrolyte, and then inserting a graphite electrode and a foamed nickel electrode into the electrolyte, respectively connecting the constant voltage power source
  • the positive and negative poles are turned on to perform electrodeposition reaction.
  • Step (3) Remove the foamed nickel electrode, evaporate the solvent, and place it in a muffle furnace protected by a hydrogen-nitrogen mixture.
  • Step (4) The above product is immersed in l-3 mol/L hydrochloric acid, and reacted at 60-80 ° C for 5-10 h, and after completion of the reaction, foamed graphene is obtained.
  • step (1 in the ball mill is 30-60min
  • the step (1 in the concentration of the graphite oxide suspension is l-20g / L of the suspension
  • the electrodeposition reaction time is 0.5-2h, the working voltage is 20-30V;
  • the metal salt aluminum sulfate, magnesium sulfate, aluminum chloride and graphite oxide mass ratio is 0.1-0.5;
  • the atmosphere in the muffle furnace is a hydrogen-nitrogen mixed gas containing a volume concentration of 5% hydrogen
  • the step (3) in the muffle furnace the reaction temperature is 800-1100 ° C, and the reaction time is 1-
  • step (4 hydrochloric acid concentration is l-3mol / L;
  • reaction temperature of the step (4 in hydrochloric acid is 60-80 ° C, and the reaction time is 5-10 h.
  • the present invention has the following beneficial effects: (1)
  • the graphene foam prepared by the method has both the characteristics of flexibility and the electrical conductivity and chemical stability of graphene; (2) the method and device of the invention are simple in requirements , easy to operate. Brief description of the drawing
  • Example 3 [0036] (1) 10 g of graphite oxide was added to a ball mill for ball milling for 45 min, and then ultrasonically dispersed in water to form a suspension having a concentration of 3 g/L.
  • the prepared foamed graphene is subjected to rolling to obtain an electrode sheet, and the electrode sheet, the separator and the electrode sheet are laminated to form a battery core according to a usual supercapacitor preparation process, and then an electrolyte is injected.
  • the injected electrolyte was 1 mol/L Et 4 NBF 4 AN solution, and sealed to obtain a supercapacitor.

Abstract

一种电沉积制备石墨烯泡沫的方法，包括以下几个步骤：步骤(1)将氧化石墨加入到球磨机中球磨，然后将球磨后的氧化石墨加入到水中超声分散，形成悬浮液；步骤(2)将金属盐硫酸铝或者硫酸镁或者氯化铝加入到上述悬浮液中制备成电解液，然后将石墨电极和泡沫镍电极***到电解液中，分别连接恒压电源的正负极，接通电源进行电沉积反应；步骤(3)取下泡沫镍电极，蒸干溶剂，再放入氢氮混合气保护的马弗炉内反应，反应完全后自然冷却；步骤(4)将上述的产物浸渍于盐酸中，反应，反应完全后得到泡沫石墨烯。该方法设备要求简单，操作容易。

Description

说明书 发明名称：一种电沉积法制备石墨烯泡沫的方法 技术领域
[0001] 本发明属于碳材料技术领域， 特别是涉及一种石墨烯泡沫的制备方法。
背景技术
[0002] 石墨烯是一种新型碳纳米材料， 由单层 sp2碳原子紧密堆积成二维蜂窝状结构 。 石墨烯具有优异的电学、 热学、 光学和力学性能。 同吋石墨烯高的理论比表 面积和优异的电导率决定了其作为电极材料在电化学储能器件的巨大潜力。
[0003] 成会明等 （N. Li et al., Proc. Natl. Acad. Sci. 109(2012)17360) 利用化学气相沉 积 （CVD) -金属模板法成功制备了高导电率、 柔性的三维多孔泡沫石墨烯， 并 以此为集流体得到钛酸锂 /泡沫石墨烯电极。 该电极在 200C的倍率下仍有 135 mAh g -i的比容量。 与传统二维集流体相比， 采用三维纳米结构集流体材料能够 为活性物质提供更加良好的导电环境， 降低电极内阻。 季恒星等（H.X. Ji et al.， Nano Lett. 4(2012)2446)通过研究表明采用石墨烯基集流体的电极比采用传统集 流体 （铝箔） 的电极表现出更好的电化学性能： 电极拥有更高的活性物质负载 量与更好的倍率性能。 同吋石墨烯基集流体在 2-5Vvs.Li/Li+电压窗口中展示出 优异的电化学稳定性， 是一种具有很好应用前景的高电压锂离子电池用集流体
[0004] 现有技术制备石墨烯泡沫的方法， 通常是利用化学气相沉积法在泡沫镍上沉积 一层石墨烯， 通过酸处理移除基体从而得到三维多孔的石墨烯泡沫。 但是这种 方法一般采用 CVD法进行， 需要消耗大量的能量， 且不易于大规模生产。
[0005]
技术问题
[0006] 本发明要解决的技术问题是为克服现有技术的缺点， 采用电沉积法在泡沫镍表 面吸附一层氧化石墨烯， 然后通过化学还原法对其进行还原， 最后通过酸处理 移除泡沫镍， 得到三维柔性的泡沫石墨烯。
[0007] 问题的解决方案
技术解决方案
[0008] 本发明提供一种泡沫石墨烯的制备方法为：
[0009] 步骤 （1) 将氧化石墨加入到球磨机中球磨 30-60min， 然后将球磨后的氧化石 墨加入到水中超声分散， 形成浓度 l-20g/L的悬浮液。
[0010] 步骤 （2) 将金属盐硫酸铝、 硫酸镁、 氯化铝等加入到上述悬浮液中制备成电 解液， 然后将石墨电极和泡沫镍电极***到电解液中， 分别连接恒压电源的正 负极， 接通电源进行电沉积反应。
[0011] 步骤 （3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入氢氮混合气保护的马弗炉内 800
-1100°C反应 l-10h， 反应完全后自然冷却。
[0012] 步骤 （4) 将上述的产物浸渍于 l-3mol/L的盐酸中， 60-80°C反应 5-10h， 反应完 全后得到泡沫石墨烯。
[0013] 进-步地， 所述步骤 (1 中球磨吋间为 30-60min;
[0014] 进-步地， 所述步骤 (1 在氧化石墨悬浮液的浓度为 l-20g/L的悬浮液；
[0015] 进-步地， 所述步骤 (2 中电沉积的反应吋间为 0.5-2h， 工作电压为 20-30V;
[0016] 进-步地， 所述步骤 (2 中金属盐硫酸铝、 硫酸镁、 氯化铝与氧化石墨的质 量比为 0.1-0.5;
[0017] 进-步地， 所述步骤 (3 中马弗炉内的气氛为含体积浓度 5%氢气的氢氮混合 气；
[0018] 进-步地， 所述步骤 (3 在马弗炉内的反应温度为 800-1100°C， 反应吋间为 1-
10h;
[0019] 进-步地， 所述步骤 (4 中盐酸浓度为 l-3mol/L;
[0020] 进—步地， 所述步骤 (4 在盐酸中的反应温度为 60-80°C， 反应吋间为 5-10h。
发明的有益效果
有益效果
[0021] 本发明具有如下有益效果： （1) 由这种方法制备的石墨烯泡沫既有柔性的特 点， 又具备石墨烯的导电性与化学稳定性； （2) 本发明的方法设备要求简单， 操作容易。 对附图的简要说明
附图说明
[0022] 图 1是本发明工艺流程图。
本发明的实施方式
[0023] 下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
[0024] 实施例 1
[0025] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 30min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 lg/L的悬浮液。
[0026] (2) 将 lg硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极***到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 20V电压下反 应 2h进行电沉积反应。
[0027] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 800°C反应 10h， 反应完全后自然冷却。
[0028] (4) 将上述的产物浸渍于 lmol/L的盐酸中， 60°C反应 10h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0029]
[0030] 实施例 2
[0031] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 60min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 20g/L的悬浮液。
[0032] (2) 将 5g硫酸镁加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极***到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 30V电压下反 应 0.5h进行电沉积反应。
[0033] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 1100°C反应 lh， 反应完全后自然冷却。
[0034] (4) 将上述的产物浸渍于 3mol/L的盐酸中， 80°C反应 5h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0035] 实施例 3 [0036] (1) 将 lOg氧化石墨加入到球磨机中球磨 45min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 3g/L的悬浮液。
[0037] (2) 将 2g氯化铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极***到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 25V电压下反 应 lh进行电沉积反应。
[0038] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 1000°C反应 5h， 反应完全后自然冷却。
[0039] (4) 将上述的产物浸渍于 2mol/L的盐酸中， 75°C反应 7h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0040] 实施例 4
[0041] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 40min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 10g/L的悬浮液。
[0042] (2) 将 3g硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极***到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 28V电压下反 应 1.5h进行电沉积反应。
[0043] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 950°C反应 7h， 反应完全后自然冷却。
[0044] (4) 将上述的产物浸渍于 1.5mol/L的盐酸中， 65°C反应 9h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0045] 实施例 5
[0046] (1) 将 10g氧化石墨加入到球磨机中球磨 40min， 然后加入水中超声分散， 形 成浓度 5g/L的悬浮液。
[0047] (2) 将 2.5g硫酸铝加入到上述悬浮液中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫 镍电极***到电解液中， 分别连接恒压电源的正负极， 接通电源在 23V电压下反 应 1.7h进行电沉积反应。
[0048] (3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气保 护的马弗炉内 1000°C反应 3h， 反应完全后自然冷却。
[0049] (4) 将上述的产物浸渍于 2.5mol/L的盐酸中， 75°C反应 4h， 反应完全后得到泡 沫石墨烯。
[0050] 如图 1所示， 将制备的泡沫石墨烯进行锟压得到电极片， 按照通常超级电容器 的制备工艺将电极片、 隔膜和电极片通过叠层的方式组成电芯， 然后注入电解 液， 注入的电解液为 lmol/L Et 4NBF 4 AN溶液， 封口， 得到超级电容器。
[0051] 其效果如表 1所示， 由表 1可知： 本发明制备电极片质量比容量达到了 305.8-317 •2 F/g。
[0052]
[0053] 表 1
[] [表 1]
Figure imgf000007_0001
[0054]
[0055]
[0056]
[0057] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

权利要求书
[权利要求 1] -种电沉积制备石墨烯泡沫的方法， 其特征在于， 包括以下几个步骤 步骤 （1) 将氧化石墨加入到球磨机中球磨， 然后将球磨后的氧化石 墨加入到水中超声分散， 形成悬浮液；
步骤 （2) 将金属盐硫酸铝或者硫酸镁或者氯化铝加入到上述悬浮液 中制备成电解液， 然后将石墨电极和泡沫镍电极***到电解液中， 分 别连接恒压电源的正负极， 接通电源进行电沉积反应；
步骤 （3) 取下泡沫镍电极， 蒸干溶剂， 再放入氢氮混合气保护的马 弗炉内反应， 反应完全后自然冷却；
步骤 （4) 将上述的产物浸渍于盐酸中， 反应， 反应完全后得到泡沫
[权利要求 2] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 中球磨吋间为
30-60min。
[权利要求 3] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 在氧化石墨悬 浮液的浓度为 l-20g/L的悬浮液。
[权利要求 4] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 中电沉积的反 应吋间为 0.5-2h， 工作电压为 20-30V。
[权利要求 5] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中金属盐硫酸 铝或者硫酸镁或者氯化铝与氧化石墨的质量比：为： 0.1-0.5。
[权利要求 6] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 中马弗炉内的 气氛为含体积浓度 5%氢气的氢氮混合气。
[权利要求 7] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 在马弗炉内的 反应温度为 800-1100°C， 反应吋间为 l-10h。
[权利要求 8] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 4 中盐酸浓度为 l-3mol/L。
[权利要求 9] 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 4 在盐酸中的反 应温度为 60-80°C， 反应吋间为 5-10h。
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