CN105420794B - 一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，即直接在有机溶剂中超声剥离氧化石墨得到氧化石墨烯分散液，再向所得的分散液中添加铁离子盐，由于氧化石墨烯极易与带有正电荷铁离子相结合，得到带正电荷的氧化石墨烯分散液；其次进行电泳沉积，在电泳沉积池中设置有正极片和负极片，将所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积的电解液，在外加电流的作用下氧化石墨烯和铁离子共同沉积到负极极片上，然后将负极极片置于烘箱干燥，再在惰性气体保护下，高温处理，冷却后在负极极片的表面得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。本发明所制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料分布均匀、不含其他杂质。

Description

一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及一种纳米材料，具体来说是一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法。
背景技术
用电化学法复合石墨烯与金属氧化物是一种全新的复合石墨烯与金属氧化物的方法。石墨烯与铁氧化物复合物的制备是近几年研究的热点。
从2004年发现石墨烯以来，就引起了科研工作者的广泛关注。石墨烯具有优异的力学、电子、光学以及热学性质，在微电子、能量存储、催化、生物传感器等领域有极大的潜在应用价值。由于其独特的二维纳米结构，使得添加了石墨烯的复合材料往往具有优良的性能。例如，Huang等在Chemical Society Reviews，2012，41(2): 666-686.上介绍了大量石墨烯复合材料的应用。四氧化三铁因其价格低廉、资源丰富、对环境友好等优点而备受关注。另一方面单一四氧化三铁导电性较差，颗粒容易团聚，碳基体不仅可以缓冲庞大的体积膨胀，但也显著增强了导电性。将纳米四氧化三铁负载于石墨烯表面形成的复合物能够集中体现出两者的优异性能。例如张燚等在Acta Physico-Chimica Sinica，2011，27(5):1261-1266上报道了利用高温分解法制备了粒径为18nm的Fe3O4磁性纳米粒子，并进行羧基化修饰，然后与聚乙烯亚胺(PEI)化学修饰的氧化石墨烯进行交联反应，得到磁功能化的氧化石墨烯(MGO)复合材料。Yao等在Chemical Engineering Journal，2012，184: 326-332上报道了通过调制GO溶液中PH及Fe2+、Fe3+的物质量比，即共沉淀制备出Fe3O4纳米粒子嵌入的石墨烯复合材料，对甲基蓝的去除具有很好的效果。
目前制备石墨烯/四氧化三铁复合材料的方法多以液相化学还原法为主，以氧化石墨烯为原料，添加一定分散剂和铁离子盐，制成均匀分散的悬浮液，使铁离子附着在氧化石墨烯片上，再添加化学还原剂或是利用光的催化性能将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而得到石墨烯基纳米复合材料。但是这类方法操作复杂，条件苛刻，反应时间长，不易规模化生产，同时加入的还原剂、分散剂会残留在所制备的材料中，难以彻底去除。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述的这种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法解决了现有技术中的制备石墨烯/四氧化三铁复合材料的方法操作复杂、条件苛刻、残留物难以彻底去除的技术问题。
本发明提供了一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)氧化石墨烯分散液制备的步骤；
取氧化石墨和第一有机溶剂，氧化石墨和第一有机溶剂的物料比为0.1~1g:1L，将氧化石墨加入到第一有机溶剂中，控制温度20-40℃，超声功率150~300W进行超声1-10h得到分散液；所述的第一有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁内酯、丙酮或乙醇；
2)制备带电荷氧化石墨烯分散液制备的步骤；
取铁离子盐和第二有机溶剂，铁离子盐和第二有机溶剂的物料比为0.5~10mol:lL，将铁离子盐溶于第二有机溶剂中得到铁离子盐溶液；所述的第二有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁内酯、丙酮或乙醇；所述的铁离子盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或醋酸铁；将上述所得的铁离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的氧化石墨烯分散液中，使铁离子浓度为0.1-5mmol/L，氧化石墨烯固体含量为0.05-0.4g/L，氧化石墨烯吸附铁离子而带正电荷，即得带正电荷的氧化石墨烯分散液；
3)电泳沉积法制备石墨烯/四氧化三铁复合材料的步骤；
在电泳沉积池中设置有正极片和负极片进行电泳沉积，将步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积的电解液；以铜、铝、镍、不锈钢，或以涂覆铜、铝、镍或不锈钢的导电基底，或以涂覆导电材料的导电基底作为电泳沉积池的正极极片；上述的电泳沉积过程控制正、负极片之间的间距为1-50mm，外加电压为10-100V，电泳沉积过程温度为10-80℃，时间为1-60min，将带正电荷的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯沉积到负极极片上，然后将负极极片置于烘箱干燥，将所得干燥样品在惰性气体保护下，在200℃-400℃的温度处理1-4h，并在惰性气体中冷却至室温，即在负极极片的表面得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。
进一步的，步骤（2）中，所述的氧化石墨烯的固体含量为0.2 g/L。
进一步的，步骤（3）所述的负极片的导电基底为铜、铝、镍或不锈钢；或为涂覆铜、铝、镍或不锈钢的导电基体；或为非金属导电基体，所述的非金属导电基体为碳纤维纺织品、玻璃碳电极或导电聚合物。
进一步的，所述的碳纤维纺织品为碳纤维纸；所述的导电聚合物为聚苯胺。
进一步的，步骤（3)中，所通入的惰性气体包括氩气、氮气、或者氪气。
进一步的，步骤（3）所述的电泳沉积过程控制正、负极片之间的间距为5-15mm，外加电压为40-60V，电泳沉积过程温度为25-60℃，时间为5-20min。
进一步的，步骤（3）所述的电泳沉积过程控制正、负极极片间距为5-15mm，外加电压为40V，电泳沉积过程温度为40℃，时间为10min。
进一步的，高温处理温度优选300℃，时间3h。
本发明直接在有机溶剂中超声剥离氧化石墨得到氧化石墨烯分散液，再向所得的分散液中添加铁离子盐，氧化石墨烯由于含有较多的羟基、羧基、环氧基等含氧官能而带有较大的负电性，由于静电作用，极易与带有正电荷铁离子相结合，使氧化石墨烯带电荷；然后采取电泳沉积的方法在导电基体上制备石墨烯/铁氧化物复合材料。
本发明可以在负极极片即导电基底上可制备石墨烯/四氧化三铁复合材料，沉积可以在3D结构的负极极片即导电基底上进行，因此制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料具有多级结构。本发明通过调节氧化石墨烯的固体含量和添加铁离子盐的浓度以及沉积过程中的实验条件如间距，沉积电压，沉积时间等，可以控制最终石墨烯同四氧化三铁的含量以及微观形貌、镀层的厚度。所制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料分布均匀、不含其他杂质，在催化、光电、生物传感器、储能领域有着潜在的应用价值。同时由于四氧化三铁纳米颗粒均匀地分散在导电性好的纳米石墨片表面，因此不仅有效提高了四氧化三铁的比表面积，也降低了石墨烯/四氧化三铁复合材料的内阻，增强了材料的导电性。
本发明采用电用沉积技术，在实现氧化石墨和铁离子沉积的同时可实现氧化石墨烯的还原，环境友好，不像传统的采用化学方法对氧化石墨烯进行还原，产生一些有毒气体或引入一些其他元素；其次通过调节相关参数，可实现对镀层厚度的控制及对四氧化三铁颗粒大小和形貌的调控。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明采用电泳沉积的方式使四氧化三铁纳米粒子均匀复合在石墨烯层中，四氧化三铁和石墨烯的负载可以避免氧化物的团聚，同时减少石墨烯的石墨化现象。该方法具有操作简单、生产成本低、产品均一性好、易控制等优点，通过该方法获得的复合物在电磁材料、生物传感器、储能材料、药物释放等方面具有广泛的的应用前景。
附图说明
图1是电泳沉积池的结构示意图，其中1为直流电源、2为正极、3为负极、4为电泳池、5为电解液。
图2是实施例2得的石墨烯/四氧化三铁复合材料的扫描电镜图。
图3是实施例1制备的氧化石墨的Raman光谱图。
图4是实施例2得的石墨烯/四氧化三铁复合材料的Raman光谱图。
图5是实施例3得的石墨烯/四氧化三铁复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的Raman光谱测试使用美国赛默飞世尔生产的拉曼光谱仪（型号DXR RamanMacroscope）。
所使用的扫描电镜为日立生产的S-3400N扫描电子显微镜。
本发明所用的电泳沉积池的结构示意图如图1所示。
实施例1
氧化石墨的制备方法是采用改进Hummers法制备，具体步骤为：将1g石墨加入0℃的60~80%的40ml浓硫酸中，加入1g硝酸钾，随后分批次加入7g高铁酸钾，经超声处理直至完全溶解，整个过程体系的温度维持在5℃以下，转移到30-40℃的水浴锅中，磁力搅拌应两个小时，加入100ml去离子水，最后转移到98℃水浴锅中，搅拌1.5h，临近加热时间结束，缓慢加入H2O2进行氧化，溶液趁热过滤，一次用大量的盐酸/去离子水清洗，直至PH=7，真空过夜烘干。
具体的，所述石墨为粒径均为80目-500目的天然石墨粉、天然鳞片石墨、微晶石墨或膨胀石墨；
实施例2
一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、按氧化石墨:第一有机溶剂为1g:1L的比例，将氧化石墨加入到第一有机溶剂中，控制温度20-40℃、功率200W进行超声4h得到分散液；具体的，所述的第一有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；
（2）、按铁离子盐:第二有机溶剂为5mmol:1L的比例，将铁离子盐溶于第二有机溶剂中得到5mmol/L铁离子盐溶液；具体的，所述的铁离子盐为硝酸铁； 所述第二有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮；将上述所得的铁离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的氧化石墨烯分散液中，使铁离子浓度为1.0mmol/L，氧化石墨烯固体含量为0.1g/L，然后超声30min使氧化石墨烯吸附铁离子而带正电荷即得带正电荷的氧化石墨烯分散液；
（3）、取45mL步骤（2）所制备的带正电荷的氧化石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液；以400目316L不锈钢筛网为负极极片，不锈钢为正极极片进行电泳沉积，得到沉积有石墨烯的负极极片；然后将沉积有石墨烯的负极极片置于60℃烘箱干燥12h，将所得干燥样品在惰性气体保护下，高温300℃处理3h，并在惰性气体中冷却至室温，即在负极极片的表面得到石墨烯/四氧化三铁复合材料得到石墨烯/四氧化三铁复合材料；上述所用的负极极片不锈钢筛网裁剪为2.5×1.5cm2，浸入电解液面积为1.5×1cm2；所用的不锈钢正极极片用6#金相砂纸进行打磨，并用去离子水洗净；上述电泳沉积过程中正、负极片间距为10mm，直流电压为40V，沉积温度为40℃，沉积时间为10min。
上述所得的石墨烯/四氧化三铁复合材料的扫描电镜图如图2所示，从图中2可以看到纳米四氧化三铁颗粒片层和石墨烯片层均匀负载在一起，并以之为组装单元，制备三维有序的层状石墨烯/铁氧化物复合材料。
图3、4分别为实施例1制备的氧化石墨拉曼光谱和实施例2中制备的石墨烯/四氧化三铁复合材料的Raman光谱，从图3和图4中均可以看到氧化石墨和石墨烯/四氧化三铁复合材料均有两处特征峰，分别是位于1580cm-1的G峰，位于1350cm-1附近的D峰。
进一步，所得的石墨烯/四氧化三铁复合材料的Raman光谱图中位于325 cm-1、670cm-1处特征峰，对应Fe3O4的Fe-O和Fe-O-Fe的拉曼特征峰。
实施例3
一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）、氧化石墨烯分散液制备过程同实施例1；
（2）、按铁离子盐:第二有机溶剂为5mmol:1L的比例，将铁离子盐溶于第二有机溶剂中得到1g/L铁离子盐溶液；所述的铁离子盐为氯化铁； 所述第二有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂；将上述所得的铁离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的氧化石墨烯分散液中，使铁离子浓度为0.5mmol/L，石墨烯固体含量为0.2g/L，然后磁力搅拌30min使氧化石墨烯吸附铁离子而带正电荷即得带正电荷的氧化石墨烯分散液；
（3）、取45mL步骤（2）所制备的带正电荷的氧化石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液，以400铜片为负极极片，不锈钢片为正极极片进行电泳沉积，得到沉积有石墨烯的负极极片；然后将沉积有石墨烯的负极极片至于60℃烘箱干燥12h，最终在负极极片铜片的表面得到石墨烯/四氧化三铁复合材料；上述电泳沉积过程中所用的负极极片铜片，裁剪为2.5×1.5cm2大小，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，浸入电解液面积为1.5×1.0cm2；所用的正极极片不锈钢片用6#金相砂纸进行打磨，并用去离子水洗净；上述电泳沉积过程中正、负极片间距为5mm，加直流电压为60V，沉积温度为25℃，沉积时间为15min，即可在铜片上制备一层石墨烯/ 四氧化三铁复合材料。
上述所得的一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看到纳米四氧化三铁颗粒均匀负载在石墨烯的片层上。
综上所述，本发明的一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，绿色，无公害，可规模化生产。通过调控溶液中铁离子的浓度可以有效的控制复合材料中四氧化三铁颗粒的微观形貌和粒径，扫描电子显微镜和拉曼光谱都清晰的表明了石墨烯和四氧化三铁的存在，即在负极极片即导电基底上形成的复合层是由石墨烯和四氧化三铁形成的。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）氧化石墨烯分散液的制备步骤；
取氧化石墨和第一有机溶剂，氧化石墨和第一有机溶剂的物料比为0.1~1g:1L，将氧化石墨加入到第一有机溶剂中，控制温度20-40℃，超声功率150~300W进行超声1-10h得到分散液；所述的第一有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者丁内酯；
2）带电荷氧化石墨烯分散液的制备步骤；
取铁离子盐和第二有机溶剂，铁离子盐和第二有机溶剂的物料比为0.5~10mol:lL，将铁离子盐溶于第二有机溶剂中得到铁离子盐溶液；所述的第二有机溶剂为1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或者丁内酯；所述的铁离子盐为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁或醋酸铁；将上述所得的铁离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的氧化石墨烯分散液中，使铁离子浓度为0.1-5mmol/L，氧化石墨烯固体含量为0.05-0.4g/L，然后超声使氧化石墨烯吸附铁离子而带正电荷，即得带正电荷的氧化石墨烯分散液；
3）电泳沉积法制备石墨烯/四氧化三铁复合材料的步骤；
在电泳沉积池中设置正极片和负极片进行电泳沉积，将步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积的电解液；以铜、铝、镍、不锈钢，或以涂覆导电材料的导电基底作为电泳沉积池的正极极片；上述的电泳沉积过程控制正、负极片之间的间距为5-15mm，外加电压为40-60V，电泳沉积过程温度为25-60℃，时间为5-20min，将带正电荷的氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯沉积到负极极片上，然后将负极极片置于烘箱干燥，将所得干燥样品在惰性气体保护下，在200℃-400℃的温度处理1-4h，并在惰性气体中冷却至室温，即在负极极片的表面得到石墨烯/四氧化三铁复合材料。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的氧化石墨烯的固体含量为0.2g/L。
3.如权利要求1所述的一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的负极片的导电基底为铜、铝、镍或不锈钢；或为涂覆铜、铝、镍或不锈钢的导电基体；或为非金属导电基体，所述的非金属导电基体为碳纤维纺织品、玻璃碳电极或导电聚合物。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳纤维纺织品为碳纤维纸；所述的导电聚合物为聚苯胺。
5.如权利要求1所述一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3)中，所通入的惰性气体包括氩气、氮气、或者氪气。
6.如权利要求1所述的一种石墨烯/四氧化三铁复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的电泳沉积过程控制正、负极极片间距为5-15mm，外加电压为40V，电泳沉积过程温度为40℃，时间为10min。
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