CN102612317B - 包含存在于混合网络中的抗微生物剂的水性分散体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备组合物的方法，其包括(a)使一种包含至少一种烷氧基硅烷(B2)及一种聚合物分散体(PD)的粘合剂组分(B)反应，由此获得一种预聚物；以及随后(b)在水和包含至少一种抗微生物活性剂(Z1)及任选地一种颗粒载体物质(Z2)的至少一种抗微生物剂(Z)的存在下混合或水解并缩聚该预聚物，其中所述至少一种抗微生物剂(Z)在步骤(b)期间不反应。

Description

包含存在于混合网络中的抗微生物剂的水性分散体

本发明涉及一种制备组合物的方法，其包括

(a)使一种包含至少一种烷氧基硅烷(B2)及一种聚合物分散体(PD)的粘合剂组分(B)反应，由此获得一种预聚物，以及随后

(b)在以下物质的存在下混合或水解并缩聚所述预聚物：

-水，和

-至少一种抗微生物剂(Z)，其包含至少一种抗微生物活性剂(Z1)及任选地一种颗粒载体物质(Z2)，

其中所述至少一种抗微生物剂(Z)在步骤(b)期间不反应。

此外本发明涉及可通过所述方法获得的组合物、包含所述组合物的涂层（coating），及用于联合应用的包含含有所述组分(B)及(Z)用于联合应用的的可固化组合物的成套部件(kit)。本发明还涉及包含抗微生物剂的经由含Si基团彼此化学连接的丙烯酸酯共聚物(聚合物P)与二氧化硅的混合网络（hybrid network），其中抗微生物活性剂(Z1)未共价连接至所述网络，但载体物质(Z2)具有可与聚合物分散体中的有机硅烷反应形成二氧化硅网络(混合网络)的官能团。此外本发明涉及所述组合物用于制备抗微生物涂层的用途。

涂层应用在性能、安全性及环境顺应性方面的要求日益增加。已知基于丙烯酸酯共聚物分散体的涂层能提供高的耐化学性、柔韧性、耐磨性、耐候性及抗冲击性。由所述涂层提供的保护在汽车、建筑、船舶及化学领域具有特别重要的意义。

本领域需要开发具有上述优点且同时具有长期抗微生物性质的涂层。因此，现有技术中已提出若干种不同涂层。

由例如美国专利第452,410号及第5,556,699号已知硅酸铝或含有某些金属离子的沸石在抗微生物涂层中的用途。然而，包含沸石或硅酸铝的涂层不透明且其用途通常限于具有小于15微米厚度的涂层。

由US-A-6,596,401已知使用包含硅烷共聚物及一种抗微生物剂的组合物，其中所述共聚物为至少一种多异氰酸酯、一种有机官能性硅烷及一种多元醇的反应产物。然而，US-P 6,596,401未公开混合网络。

美国专利第6,572,926号公开了曝露于溶于溶剂中的可聚合季铵盐(例如二甲基十八烷基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵)的聚合物基质。溶剂中的季铵盐由聚合基质吸附并聚合，由此产生表面上浸渍有抗微生物剂的基质。聚合的抗微生物剂也渗入表面到达某一深度，形成互插网络。

该方法限于通过可聚合季铵盐及一种溶剂的某些混合物渗入聚合物基质或使聚合物基质溶胀。在另一实施方案中，公开了向市售可得涂层添加可聚合季铵盐，从而原位形成互插网络。然而，为避免从涂层中浸出，只能通过使抗微生物剂聚合。另外，所公开的涂层仍然未显示对于大肠埃希氏杆菌(E.Coli)足够的抗微生物活性。

本发明的一个目的是提供抗微生物组合物，其中抗微生物活性剂不自该组合物中浸出。本发明的一个相关目的是提供抗微生物活性持久——特别是在风化条件下能历经五年——的涂层。抗微生物涂层应当可用于广泛范围的抗微生物剂。

本发明的另一目的是提供抗微生物组合物，特别是涂层，其显示针对金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus)及大肠埃希氏杆菌(Escherichia Coli)的高功效。此外，抗微生物涂层应能在室温下于24小时或更短时间内有效杀灭这些细菌。

同时，本发明的一个目的是提供抗微生物涂层，其具有耐化学性及耐候性且显示高光学性能、足够的阻燃性、对聚碳酸酯及铝基质优良的粘着性及高耐磨性。

前述问题通过本发明方法和通过可由所述方法获得的组合物及涂层解决。优选的实施方案概述于下文及权利要求中。优选的实施方案的组合也属于本发明的范围。

用于制备组合物的本发明方法包括如上文所定义的步骤(a)及(b)。下文更详细概述步骤(a)及(b)。优选本发明的组合物以涂层形式存在。

步骤(a)

根据本发明，步骤(a)包括

-使一种包含至少一种烷氧基硅烷(B2)及一种聚合物分散体(PD)的粘合剂组分(B)反应

由此获得一种预聚物。

预聚物是指一种聚合体系，其仍然含有可进一步聚合和/或交联的反应性基团或位点。在本发明情况下，烷氧基硅烷(B2)含有可水解基团，其根据步骤(b)形成无机网络作为所得混合网络的一部分。当分散体干燥时发生交联，形成无机/二氧化硅网络。

官能度的各平均值是指数目加权平均值。

粘合剂组分(B)

根据本发明，粘合剂组分(B)包含至少一种烷氧基硅烷(B2)及一种聚合物分散体(PD)。

在一优选的实施方案中，粘合剂组分(B)包含至少一种不能在步骤(b)中反应的粘合剂(B1)及至少一种烷氧基硅烷(B2)。

优选地，不能在步骤(b)中反应的粘合剂(B1)为不具有烷氧基硅烷基团的粘合剂。

聚合物分散体PD

包含至少两种单体M的聚合物P的玻璃化转变温度T_g在-20℃至+60℃范围内。聚合物分散体(PD)通过至少一种烯键式不饱和单体M的自由基乳液聚合获得。

一般而言，聚合物P为通过使两种或更多种单体M共聚而获得的共聚物。在此情况下本领域普通技术人员能够通过熟练选择单体组成来制备具有-20℃至+60℃范围内的玻璃化转变温度的聚合物。

根据Fox(参见Ullmannsder technischen Chemie，第4版，第19卷，Weinheim(1980)，第17、18页)，可估算玻璃化转变温度T_g。通过下式在高摩尔质量下极近似地得到具有极少交联或无交联的共聚物的玻璃化转变温度：

$\frac{1}{\mathrm{Tg}}=\frac{X^1}{{\mathrm{Tg}}^1}+\frac{X^2}{{\mathrm{Tg}}^2}+\·\·\·\·\·\·\frac{X^n}{{\mathrm{Tg}}^n}$

其中X¹、X²、…、Xⁿ为质量分数1、2、…、n，T_g ¹、T_g ²、…、T_g ⁿ为各自仅由单体1、2、…、n中的一种合成的聚合物的玻璃化转变温度，以开氏温度(degrees Kelvin)表示。后者已知于例如Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,第5版,Weinheim,第A21卷(1992)169页或已知于J.Brandrup,E.H.Immergut,PolymerHandbook第3版,J.Wiley,New York 1989。

通常，单体M选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与C₁-C₂₀链烷醇及C₅-C₁₀环烷醇的酯；乙烯基芳族化合物；乙烯醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯；烯键式不饱和腈；卤乙烯（vinyl halide）；偏卤乙烯(vinylidene halide)；单烯键式不饱和羧酸及磺酸；磷单体；α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与C₂-C₃₀烷二醇的酯；α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与含有伯氨基或仲氨基的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺；α,β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N,N-二烷基衍生物；N-乙烯基内酰胺；开链N-乙烯基酰胺化合物；烯丙醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯；α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与氨基醇的酯；α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺；N,N-二烯丙基胺；N,N-二烯丙基-N-烷基胺；经乙烯基及烯丙基取代的氮杂环；乙烯基醚；C₂-C₈单烯烃；具有至少两个共轭双键的非芳族烃；聚醚(甲基)丙烯酸酯；含有脲基的单体；或其混合物。

当本申请的上下文中提及(甲基)丙烯酸酯时，其不仅意指相应的丙烯酸酯，即丙烯酸的衍生物；而且意指甲基丙烯酸酯，即甲基丙烯酸的衍生物。

合适单体的实例包括以下物质：

(a)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与C₁-C₂₀链烷醇的酯，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸及乙基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕榈油酰酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸亚油酸酯（linolyl(meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸亚麻油酯（linolenyl(meth)acrylate）、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯及(甲基)丙烯酸月桂酯。

(b)：乙烯基芳族化合物，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯及α-甲基苯乙烯，且更优选为苯乙烯及α-甲基苯乙烯。

(c)：乙烯基醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及叔碳酸（versatic acid）的乙烯酯。

(d)：烯键式不饱和腈，例如丙烯腈及甲基丙烯腈。

(e)：卤乙烯及偏卤乙烯，例如氯乙烯、1,1-二氯乙烯、氟乙烯及1,1-二氟乙烯。

(f)：烯键式不饱和羧酸及磺酸或其衍生物为：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、柠康酸、甲基富马酸、戊烯二酸、乌头酸、富马酸、具有4至10个（优选4至6个）C原子的单烯键式不饱和二羧酸的单酯，例如马来酸单甲酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙磺酸、苯乙烯磺酸及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。合适的苯乙烯磺酸及其衍生物为苯乙烯-4-磺酸及苯乙烯-3-磺酸及其碱土金属或碱金属盐，例如苯乙烯-3-磺酸钠及苯乙烯-4-磺酸钠。特别优选的为丙烯酸及甲基丙烯酸。

(g)：磷单体，例如乙烯基膦酸及烯丙基膦酸。此外，合适的有膦酸及磷酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单酯及二酯，尤其是单酯。此外，合适的有单独用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化以及单独用不同醇(例如链烷醇)酯化的膦酸及磷酸的二酯。这些酯中合适的(甲基)丙烯酸羟烷基酯为在下文作为独立单体而说明的那些，更特别是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等。相应的二氢磷酸酯单体包含(甲基)丙烯酸磷烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-磷乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯及(甲基)丙烯酸3-磷-2-羟丙酯。还合适的有膦酸及磷酸与烷氧基化的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的酯，实例为(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷缩合物，例如H₂C=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(OH)₂及H₂C=C(CH₃)COO(CH₂CH₂O)_nP(=O)(OH)₂，其中n为1至50。此外，合适的有巴豆酸磷烷基酯、马来酸磷烷基酯、富马酸磷烷基酯、(甲基)丙烯酸磷二烷基酯、巴豆酸磷二烷基酯及磷酸烯丙酯。含有磷基团的其他合适的单体描述于WO 99/25780及US 4,733,005中，所述文献的内容通过引用纳入本文。

(h)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与C₂-C₃₀烷二醇的酯，例如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸6-羟己酯、甲基丙烯酸6-羟己酯、丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯及甲基丙烯酸3-羟基-2-乙基己酯。

(i)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺，例如丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。

(k)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸的N-烷基酰胺及N,N-二烷基酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油酰基(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油酸基(甲基)丙烯酰胺、N-亚麻油基(甲基)丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺及吗啉基(甲基)丙烯酰胺。

(o)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与氨基醇的酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基丙酯及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基环己酯。

(p)：α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与含有至少一个伯或仲氨基的二胺的酰胺，例如N-[2-(二甲氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[2-(二甲氨基)乙基]甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、N-[2-(二乙氨基)乙基]丙烯酰胺、N-[4-(二甲氨基)环己基]丙烯酰胺及N-[4-(二甲氨基)环己基]甲基丙烯酰胺。

(s)：C₂-C₈单烯烃及具有至少两个共轭双键的非芳族烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯、异戊二烯及丁二烯。

(t)：聚醚(甲基)丙烯酸酯为通式(A)的化合物

其中

环氧烷单元的顺序为任意的，

k及l彼此独立地为0至100中的一个整数，k与l的和为至少3，

R^a为氢、C₁-C₃₀烷基、C₅-C₈环烷基或C₆-C₁₄芳基，

R^b为氢或C₁-C₈烷基，

Y为O或NR^c，R^c为氢、C₁-C₃₀烷基或C₅-C₈环烷基。

聚醚(甲基)丙烯酸酯为例如上述α,β-烯键式不饱和一元羧酸和/或二羧酸及其酰基氯、酰胺及酸酐与聚醚醇的缩聚产物。可通过使环氧乙烷、1,2-环氧丙烷和/或表氯醇与起始分子（例如水或短链醇R^a-OH）反应来容易地制备合适的聚醚醇。环氧烷烃可单独地、以交替顺序或以混合物形式使用。可单独或以混合物形式使用聚醚丙烯酸酯来制备根据本发明使用的乳液聚合物。合适的聚醚(甲基)丙烯酸酯可以例如名称为的各种产品的形式购自Laporte PerformanceChemicals,UK。其包括例如MPEG 350MA，甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。

优选的式(A)化合物为Y为O(换言之为醚桥)的那些化合物。

优选的式(A)化合物为其中k为3至50、更特别是4至25中的一个整数的那些化合物。同样优选的为其中l为3至50、更特别是4至25中的一个整数的式(A)化合物。特别优选的化合物为这样的化合物：其中Y为O，R^b为氢或甲基，l为0(零)且k为3至15、优选4至12中的一个整数。此外特别优选的是这样的化合物：其中Y为O，R^b为氢或甲基，k为0(零)且l为3至15、优选4至12中的一个整数。

优选地，式(A)中的R^a为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、棕榈基或硬脂基。

优选地，式(A)中的R^b为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基或正己基，更特别是氢、甲基或乙基。特别优选R^b为氢或甲基。

(u)：含有脲基的合适单体，例如N-乙烯基脲或N-烯丙基脲或咪唑烷-2-酮的衍生物。它们包括N-乙烯基咪唑烷-2-酮及N-烯丙基咪唑烷-2-酮、N-乙烯氧基乙基咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氨基乙基)咪唑烷-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(=2-脲基(甲基)丙烯酸酯，UMA)及N-[2-((甲基)丙烯酰氧基)乙酰氨基)乙基]咪唑烷-2-酮。含有脲基的优选单体为N-(2-丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮及N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮。特别优选的为N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(2-脲基甲基丙烯酸酯，UMA)。

(v)：含有烷氧基甲硅烷基的单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(0-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(3-羟基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3-羟基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能性的、氟取代的烷基/芳基硅氧烷，例如：丙烯酸三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、丙烯酸三[3-七氟异丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三[3-七氟异丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯。

上述单体M可单独地、以一类单体中的混合物形式或不同类别单体的混合物形式使用，条件为聚合物P具有-20℃至+60℃、优选-10℃至+50℃、更特别是0℃至30℃范围内的玻璃化转变温度T_g。

单体M通常包含至少80重量%、优选至少85重量%、更优选至少90重量%的在25℃及1巴下水溶性小于30g/l的单烯键式不饱和单体M1(主要单体)。其特别包括(a)、(b)、(c)及(s)类的单体。优选的主要单体M1为(a)及(b)类的单体。

对于乳液聚合，优选使用基于单体M的总重量计至少80重量%、更优选至少85重量%且特别是至少90重量%的至少一种单体M1，其优选选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与C₁-C₂₀链烷醇的酯及乙烯基芳族化合物。对于乳液聚合，基于单体M的总重量计，单体M1的使用量优选为最高达99.9重量%、更优选最高达99.5重量%且特别是最高达99重量%。

主要单体M1优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、及其混合物。

除至少一种主要单体M1外，用于制备(PD)的自由基乳液聚合可使用至少一种其他单体M2来进行，所述单体M2在25℃及1巴下水溶性≥30g/l、尤其≥50g/l。这些单体M2通常以较小比例存在(次要单体)。优选的单体M2为(f)、(g)、(h)及(i)类的单体。

对于乳液聚合，优选使用基于单体M的总重量计最高达20重量%、更优选最高达15重量%、特别是最高达10重量%的至少一种单体M2，其优选选自烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸以及烯键式不饱和二羧酸的酸酐及单酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸C₁-C₁₀羟烷基酯、C₁-C₁₀羟烷基(甲基)丙烯酰胺、及其混合物。对于乳液聚合，当存在单体M2时，其使用量基于单体M的总重量计，优选为至少0.1重量%、更优选至少0.5重量%、特别是至少1重量%。

单体M2特别优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2-羟基乙基丙烯酰胺、2-羟基乙基甲基丙烯酰胺、及其混合物。

用于本发明方法的主要单体M1的特别合适的组合为例如：

丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯；

丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯；

丙烯酸正丁酯及苯乙烯；

丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙基己酯；

丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯及苯乙烯。

主要单体M1的上述特别合适的组合可与特别合适的单体M2结合，所述单体M2优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、及其混合物。

在一个具体实施方案中，除M1及——若存在——M2外，用于制备(PD)的自由基乳液聚合还使用至少一种聚醚(甲基)丙烯酸酯来进行。后者的使用量基于单体M的总重量计优选为0.5重量%最多至15重量%，优选1重量%至10重量%，且更特别是1重量%至5重量%。合适的聚醚甲基丙烯酸酯为上述(t)类聚合物的化合物。优选地，聚醚(甲基)丙烯酸酯选自通式(A)的化合物，其中Y为O，R^b为氢或甲基，l为0(零)且k为3至15、优选4至12中的一个整数，以及选自以下通式(A)的化合物，其中Y为O，R^b为氢或甲基，k为0(零)且l为3至15、优选4至12中的一个整数。

在制备本发明的聚合物分散体时，除上述单体M外，还可以使用至少一种交联剂。具有交联功能的单体为分子中具有至少两个可聚合的、烯键式不饱和的非共轭双键的化合物。交联也可例如通过光化学活化进行。出于此目的，为制备PD，可另外使用至少一种具有可光活化的基团的单体。也可独立地添加光敏引发剂。交联也可例如通过官能团进行，所述官能团能够与同其互补的官能团参加化学交联反应。这些互补基团既可连接至乳液聚合物，也可使用能够与乳液聚合物的官能团参加化学交联反应的交联剂发生交联。

合适交联剂的实例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二元醇的烯丙基醚或乙烯基醚。母体醇的OH基可完全或部分地醚化或酯化；然而，交联剂包含至少两个烯键式不饱和基团。

母体醇的实例为二元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、羟基新戊酸新戊二醇单酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊烷-1,5-二醇、以及各自具有分子量为200至10000g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇及聚四氢呋喃。除环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物外，也可使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物，或包含并入的环氧乙烷基团及环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个OH基的母体醇的实例为三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三聚氰酸、山梨糖醇、糖（例如蔗糖、葡萄糖及甘露糖）。当然也可在与环氧乙烷或环氧丙烷反应后使用多元醇，分别作为相应的乙氧基化物或丙氧基化物。多元醇也可通过与表氯醇反应而首先转化为相应的缩水甘油醚。

其他合适的交联剂为乙烯基酯、或一元不饱和醇与烯键式不饱和C₃-C₆羧酸(实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸)的酯。所述醇的实例为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八烯-1-醇。一种可行的替代方法为用多元羧酸(实例为丙二酸、酒石酸、1,2,4-苯三酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或丁二酸)酯化一元不饱和醇。

其他合适交联剂为不饱和羧酸与上述多元醇的酯，实例为油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一烯酸的酯。

其他适用作交联剂的为直链或支链、线性或环状的脂族或芳族烃，其具有至少两个双键，所述双键在脂族烃的情况下必须为不共轭的，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200至20000g/mol的聚丁二烯。

此外，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及至少双官能胺的N-烯丙基胺也适宜用作交联剂。所述胺的实例为1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样适宜的还有上述种类的烯丙基胺和不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或至少二价羧酸)的酰胺。

其他适宜作交联剂的有三烯丙基胺和三烯丙基单烷基铵盐，例如三烯丙基甲基氯化铵或三烯丙基甲基铵甲基硫酸盐（triallylmethylammonium methyl sulfate）。

还适宜的有脲衍生物、至少双官能酰胺、氰脲酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺（tartaramide）的N-乙烯基化合物，如N,N′-二乙烯基亚乙基脲或N,N′-二乙烯基亚丙基脲。

其他合适的交联剂为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。应了解，也可使用上述化合物的混合物。

此外，交联单体还包括，除含有烯键式不饱和双键外还含有能与所添加的交联剂反应的反应性官能团（例如醛基、酮基或环氧乙烷基团)的那些单体。所述官能团优选为酮基或醛基。酮基或醛基优选通过含有酮基或醛基的可共聚的烯键式不饱和化合物的共聚而连接至聚合物。合适的这类化合物为：丙烯醛；2-甲基丙烯醛；烷基中具有1至20个、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮；甲酰基苯乙烯；烷基中具有一或两个酮基或醛基、或一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选包含总共3至10个碳原子，实例为(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛，如DE-A-2722097中所述。此外，还合适的有已知于例如US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209的N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺类。特别优选的为(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯及特别是双丙酮丙烯酰胺。交联剂优选包含具有至少两个官能团、更特别是两个至五个官能团的化合物，所述官能团能够与聚合物的官能团、尤其是酮基或醛基参加交联反应。为此目的，包括例如酰肼、羟胺或肟醚或氨基作为用于交联酮基或醛基的官能团。具有酰肼基团的合适化合物有例如摩尔重量为最高达500g/mol的聚羧酸酰肼。特别优选的酰肼化合物为优选具有2至10个C原子的二羧酸二酰肼。其包括例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别关注以下化合物：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼及间苯二甲酸二酰肼。具有羟胺或肟醚基团的合适化合物在例如WO 93/25588中有说明。

另外也可通过适当添加水性聚合物分散体(PD)来产生表面交联。这包括例如添加光敏引发剂或催干剂。合适的光敏引发剂为例如由日光激发的光敏引发剂，如二苯甲酮或二苯甲酮的衍生物。合适的催干剂为推荐用于水性醇酸树脂的金属化合物，例如基于Co或Mn的金属化合物(综述于U.Poth,Polyester und Alkydharze,VincentzNetwork 2005，第183及其后各页中)。

基于用于聚合的单体的总重量(包括交联剂)计，交联组分的使用量优选为0.0005重量%至5重量%，更优选0.001重量%至2.5重量%，更特别是0.01重量%至1.5重量%。

不含共聚合形式的交联剂的聚合物分散体(PD)构成一个特别的实施方案。

单体混合物M的自由基聚合可在至少一种调节剂存在下进行。基于用于聚合的单体的总重量计，调节剂的使用量优选为0.0005重量%至5重量%、更优选0.001重量%至2.5重量%且更特别是0.01重量%至1.5重量%。

术语“调节剂”(聚合调节剂)通常应用于具有高转移常数的化合物。调节剂加速链转移反应且因此降低所得聚合物的聚合度而不影响总体反应速率。在调节剂中，可根据分子中能够引起一个或多个链转移反应的官能团的数目，来区别单官能调节剂、双官能调节剂及多官能调节剂。合适的调节剂由例如K.C.Berger及G.Brandrup综述于J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook，第3版，JohnWiley&Sons,New York,1989，第II/81-II/141页中。

合适调节剂的实例包括醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛及异丁醛。

此外，也可使用以下物质作为调节剂：甲酸、其盐或酯，例如甲酸铵；2,5-二苯基-1-己烯；硫酸羟铵及磷酸羟铵。

其他合适的调节剂为：卤素化合物，实例为烷基卤，例如四氯甲烷、氯仿、溴三氯甲烷、三溴甲烷、烯丙基溴；及苯甲基化合物，例如苯甲基氯或苯甲基溴。

其他合适的调节剂为烯丙基化合物，例如：烯丙基醇；经官能化的烯丙基醚，如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。

其他合适的调节剂为无机亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐（disulfite）及连二亚硫酸盐或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜及砜。其包括二-正丁基硫醚、二-正辛基硫醚、二苯硫醚、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二异丙基二硫醚、二-正丁基二硫醚、二-正己基二硫醚、二乙酰基二硫醚、二乙醇硫醚、二-叔丁基三硫醚、二甲亚砜、二烷基硫醚、二烷基二硫醚和/或二芳基硫醚。

此外，硫醇(以SH基团形式保持硫的化合物)也适宜用作聚合调节剂。优选调节剂为单官能、双官能及多官能硫醇、巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例为：巯基乙醇酸烯丙酯、巯基乙醇酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙烷-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丁二酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲；及烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。

包含两个键合形式硫原子的双官能调节剂的实例为：双官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基丁二酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、乙二醇二巯基乙醇酸酯及丁二醇二巯基乙醇酸酯。多官能调节剂的实例为包含多于两个键合形式的硫原子的化合物。其实例为三官能和/或四官能硫醇。

优选利用巯基硅烷链转移剂来将交联位点安置于共聚物分子的一端以改进固化组合物的内聚强度（cohesive strength）。

本发明使用的优选的巯基硅烷链转移剂具有以下通式：

HS-RS-SiR6_3-xZ_x

其中RS为二价亚烷基，R6为烷基，x为1、2或3，且Z为可水解基团。所述亚烷基、烷基及可水解基团通常与针对硅烷官能化加成单体阐述的那些相同或类似。

合适的巯基硅烷链转移剂包括γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷等，优选为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。所用链转移剂的量与现有技术中公开的那些类似。当进行第二次选择时，本发明人将试图获得更多巯基硅烷。是否还有更多巯基硅烷?

所有所述调节剂可单独地使用或彼此组合使用。一个具体实施方案涉及通过在不添加调节剂的情况下进行自由基乳液聚合制备的聚合物分散体PD。

对于聚合物的制备，可借助形成自由基的引发剂使单体聚合。

对于用于自由基聚合的引发剂，可使用通常用于此目的的过氧化合物和/或偶氮化合物，实例为碱金属过氧二硫酸盐或过氧二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化丁二酰、二-叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧二氨基甲酸二异丙酯、过氧化双(邻甲苯酰)、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)。这些引发剂的混合物也是适宜的。

其他可使用的引发剂为还原/氧化(=氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种（通常为无机的）还原剂及一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分为例如上文已说明的乳液聚合引发剂中的一种。还原组分包含例如亚硫酸碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸碱金属盐，例如焦亚硫酸钠；脂族醛及酮的亚硫酸氢盐加成化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐；或还原剂，例如羟基甲烷亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可与金属组分能够以多个价态存在的可溶性金属化合物联合使用。常用氧化还原引发剂体系的实例包括抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。单个组分，例如还原组分，也可为混合物：一个实例为羟基甲烷亚磺酸钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。

基于待聚合的所有单体计，引发剂的量通常为0.1重量%至10重量%，优选为0.1重量%至5重量%。乳液聚合中也可使用两种或更多种不同引发剂。

通常在至少一种表面活性化合物存在下制备聚合物分散体(PD)。合适的保护胶体的综合性描述见于Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe,GeorgThieme Verlag,Stuttgart,1961，第411至420页中。合适的乳化剂也见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961，第192至208页中。

合适的乳化剂包括阴离子乳化剂、阳离子乳化剂及非离子乳化剂。优选使用相对分子量通常低于保护胶体的相对分子量的乳化剂作为表面活性物质。

可用的非离子乳化剂为芳代脂肪族或脂族非离子乳化剂，实例为乙氧基化单-、二-及三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄-C₁₀)、长链醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C₈-C₃₆)及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物及共聚物。其可包含以无规分布或嵌段形式共聚的环氧烷烃单元。例如，EO/PO嵌段共聚物是高度适宜的。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基C₁-C₃₀，平均乙氧基化度为5至100)，且其中特别优选为具有直链C₁₂-C₂₀烷基且平均乙氧基化度为10至50的那些以及乙氧基化单烷基酚。

合适的阴离子乳化剂的实例为硫酸烷基酯(烷基：C₈-C₂₂)的碱金属盐及铵盐、硫酸单酯与乙氧基化链烷醇(EO度：2至50，烷基：C₁₂-C₁₈)的碱金属盐及铵盐、及硫酸单酯与乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C₄-C₉)的碱金属盐及铵盐、烷基磺酸(烷基：C₁₂-C₁₈)的碱金属盐及铵盐、以及烷基芳基磺酸(烷基：C₉-C₁₈)的碱金属盐及铵盐。其他合适的乳化剂见于Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961，第192-208页中。同样适合用作阴离子乳化剂的有，在一个或两个芳族环上带有C₄-C₂₄烷基的双(苯磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐。这些化合物是通常已知的，例如已知于US-A-4,269,749，且可以例如2A1(Dow Chemical Company)的形式购得。

合适的阳离子乳化剂优选为：季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苯甲基三乙基氯化铵；或N-C₆-C₂₀烷基吡啶的季化合物、N-C₆-C₂₀烷基吗啉的季化合物或N-C₆-C₂₀烷基咪唑的季化合物，例如N-月桂基氯化吡啶鎓。

基于待聚合单体的量计，乳化剂的量通常为约0.01重量%至10重量%、优选为0.1重量%至5重量%。

此外可向聚合物分散体(PD)中添加常用的助剂及添加剂。所述助剂及添加剂包括例如：pH调节剂、还原剂及漂白剂，如羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐(例如购自BASF Aktiengesellschaft的C)；络合剂、除臭剂、调味剂、增味剂；及粘度调节剂，例如醇，如甘油、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等。这些助剂及添加剂可在初始装料时、在一种进料中或在聚合结束后添加至聚合物分散体中。

聚合通常在0-150℃、优选20-100℃、更优选30-95℃范围内的温度下进行。聚合优选在大气压力下进行，但是聚合也可在提高的压力下进行，一个实例为用于聚合的组分的自生压力。在一个适宜的实施方案中，聚合在至少一种惰性气体例如氮气或氩气的存在下进行。

然而，因为本发明的丙烯酸共聚物包括具有在曝露于湿气时用作交联位点的可水解基团的有机硅烷单体，因此重要的是在不存在任何显著量水(水将导致有机硅烷过早水解及后续的彼此反应形成硅氧烷键)的情况下实施聚合。聚合介质应基本不与单体反应且不会显著影响聚合，例如通过提供显著的链转移效应而影响聚合。因此，溶剂水平优选保持相对较低，例如占反应溶液的小于约50重量%。用于丙烯酸共聚物的聚合以将含有键合至硅原子的可水解基团的可聚合单体纳入的合适溶剂，是现有技术及文献中公知的，包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯乙烯、丙酮、二噁烷、叔丁基醇及其他，以及芳族烃和脂族烃。

可以分批操作或以进料过程（feed process）的形式(包括分阶段过程或梯度过程)进行乳液聚合。优选为如下进料过程：其中将聚合批料的一部分或聚合物种子作为初始装料引入，加热至聚合温度，使其开始聚合，之后将剩余聚合批料——通常通过两个或更多个空间独立进料（其中一或多个进料包含纯形式或乳化形式的单体）——连续、分阶段或以浓度梯度供应至聚合区，其间保持聚合。

在自由基水性乳液聚合过程中向聚合容器中添加引发剂的方式是本领域普通技术人员已知的。其可完全包括于引入聚合容器的初始装料中，或以其在自由基水性乳液聚合过程中的消耗速率连续或分阶段引入。以本领域普通技术人员已知的方式，在每种情况下，这将取决于引发剂体系的化学性质和取决于聚合温度。优选为一部分包括在初始装料中，其余部分以其消耗速率供应至聚合区中。

除在无种子的情况下制备聚合物分散体(PD)外，根据另一个实施方案，也可通过乳液聚合以种子胶乳法或在原位制备的种子胶乳存在下制备具有规定粒度的聚合物分散体(PD)。这类聚合方法为已知的且描述于例如EP-B 40419、EP-A-614922、EP-A-567812及其中引用的文献以及“Encyclopedia of Polymer Science and Technology”，第5卷，John Wiley&Sons Inc.,New York 1966，第847页中。所述聚合优选在0.01重量%至3重量%、优选0.02重量%至1.5重量%的种子胶乳(种子胶乳的固体含量，基于全部单体的量计)存在下进行。种子胶乳优选在开始时添加。此外，种子胶乳也可在水性乳液中由少量欲用于聚合的单体与表面活性物质一起通过加热该乳液至聚合温度并添加一部分引发剂而原位制备。

在聚合过程后，可将聚合中形成的分散体进行物理或化学后处理。这类方法的实例为用于还原剩余单体的已知方法，例如通过在合适温度下添加聚合引发剂或者两种或更多种聚合引发剂的混合物进行后处理，借助于水蒸汽或氨蒸汽对聚合物溶液进行后处理，或用惰性气体汽提，或用氧化剂或还原剂处理反应混合物，吸附方法（例如使杂质吸附于所选介质(例如活性炭)上），或进行超滤。

可通过至少一种烯键式不饱和单体M的乳液聚合获得的聚合物P的玻璃化转变温度T_g优选低于50℃，更优选低于40℃，特别是低于35℃。

水性聚合物分散体(PD)通常具有20重量%至65重量%、优选35重量%至60重量%的固体含量。

烷氧基硅烷(B2)

根据本发明，烷氧基硅烷(B2)为选自以下的烷氧基甲硅烷基单体：针对聚合物分散体(PD)在(v)组中所列的单体，或巯基硅烷，如作为巯基硅烷链转移剂所列的那些。

烷氧基硅烷(B2)可单独使用，以一类烷氧基硅烷的混合物形式使用，或以不同类烷氧基硅烷的混合物形式使用。

烷氧基硅烷化合物(B2)优选相对于组分B的总重量以0.01重量%至5重量%存在。特别优选的是烷氧基硅烷化合物(B2)相对于组分B的总重量以0.01重量%至3重量%的量存在，极特别优选以0.01重量%至0.5重量%存在。

步骤(b)

根据本发明的步骤(b)，步骤(a)中获得的预聚物在以下物质存在下水解并缩聚：

-水，和

-至少一种抗微生物剂(Z)，其包含至少一种抗微生物活性剂(Z1)及任选地一种颗粒载体物质(Z2)，

其中所述至少一种抗微生物活性剂(Z1)在步骤(b)期间不反应。

术语“抗微生物活性剂”是指具有抗微生物活性的化合物，其中该化合物可为有机分子、无机或有机离子物质或为颗粒物质。

步骤(b)可通过许多不同方式实施。水的存在可通过使用用于溶解组分(A)和/或(B)的含水溶剂而实现，所述溶剂例如丙酮，其为优选的溶剂。以此方式，进行水解及引发缩聚所需的水固有地存在于体系中。水也可在步骤(b)之前单独地添加。

步骤(b)可在室温下或在30-100℃、特别是30-60℃的提高的温度下进行。同时，步骤(b)可在常压或在0.1-300mbar、特别是1-100mbar的真空下进行。步骤(b)也可称为干燥过程，其中自然地发生水解及缩聚。优选实施步骤(b)使得形成涂层。换言之，本发明组合物及基质上涂层的形成同时发生。

步骤(b)的水解和缩聚可任选地通过催化剂来催化。适宜的催化剂例如酸及碱是本领域普通技术人员已知的。

步骤(b)产生含有抗微生物活性剂(Z1)的聚合网络。抗微生物活性剂(Z1)不共价键合至步骤(b)中获得的二氧化硅网络，且在特定实施方案中可自动释放或在触发后释放。步骤(b)包含使经水解的甲硅烷氧基缩合，导致形成与聚合物共价连接且以嵌入形式而非共价连接形式含有抗微生物活性剂(Z1)的二氧化硅网络。优选，本发明组合物保留抗微生物活性剂(Z1)，优选在水存在下将其释放。

抗微生物剂(Z)

抗微生物剂(Z)可由单一一种抗微生物活性化合物(Z1)组成，由两种或更多种不同抗微生物活性化合物(Z1)的混合物组成，或由以颗粒形式存在的载体物质(Z2)上或该载体物质中的一种或多于一种的抗微生物活性化合物(Z1)组成。

根据本发明，一个必要条件是，至少一种抗微生物活性剂(Z1)在步骤(b)期间不反应。术语“不反应”意指抗微生物活性剂(Z1)在步骤(b)期间不能反应，即在水存在下的水解及缩聚反应期间不能与预聚物共反应。术语“反应性”及“反应”是指化学反应，即形成化学键，而不是物理相互作用（例如截留）。换言之，“在步骤(b)期间不反应”意指在步骤(b)期间基本上不与抗微生物活性剂(Z1)形成化学键。

步骤(b)包含优选借助于水解和缩聚与预聚物共价键合的组分(B2)而使该预聚物进一步聚合。

优选抗微生物活性剂(Z1)不含任何能够与Si-OH基团反应的官能团，所述Si-OH基团优选在步骤(b)中以中间体形式存在。换言之，抗微生物活性剂不与步骤(b)期间形成的混合网络的无机部分共价键合。

原则上，在以上定义的条件下可使用任何抗微生物剂(Z)。

在一个优选实施方案中，抗微生物剂(Z)不仅包含抗微生物活性剂(Z1)，而且包含颗粒载体物质(Z2)。在一个具体实施方案中，载体物质(Z2)可在表面上含有能够在步骤(b)期间反应的反应性基团。

根据第一优选实施方案，下文中称为“PE-1”，抗微生物剂(Z)包含银离子作为抗微生物活性剂(Z1)及选自沸石及聚合物水凝胶中的一种作为颗粒载体物质(Z2)。

根据第二优选实施方案，下文中称为“PE-2”，抗微生物剂(Z)包含选自(i)氧化锌及(ii)含有AgBr及磷灰石的二氧化钛的、数均粒度为1-500nm的颗粒抗微生物活性剂(Z1)。

用AgBr及磷灰石包封的二氧化钛是本领域普通技术人员已知的。已知AgBr能增强二氧化钛的光催化性质和/或抗微生物功效。已知磷灰石包封有助于防止降解周围的有机聚合物。

根据第三优选实施方案，下文中称为“PE-3”，抗微生物剂(Z1)选自季铵盐及2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇中的至少一种。

下文详细论述优选的实施方案PE-1、PE-2及PE-3。

根据优选实施方案PE-1，抗微生物剂(Z)包含银离子作为抗微生物活性剂(Z1)及选自沸石及聚合物水凝胶中的一种作为颗粒载体物质(Z2)。

原则上，任何能够保留银离子的沸石均适宜作为本发明的颗粒载体物质(Z2)。保留具有抗微生物性质的银离子的沸石颗粒是现有技术中已知的。例如，可用于本发明目的的银沸石描述于US-P 4911898、US-P 4911899、US-P 4938955、US-P 4906464、US-P 4775585及WO03/055314中。

所述沸石可用有机硅共聚单体进行改性，所述有机硅共聚单体如：

丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，

丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，

丙烯酸三(3-羟基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3-羟基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯；

丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能性的氟取代的烷基/芳基硅氧烷，例如：

丙烯酸三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，

丙烯酸三[3-七氟异丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三[3-七氟异丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯，

丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，及其他；或含硅烷的链转移剂。本发明使用的优选巯基硅烷链转移剂具有以下通式：

HS-RS-SiR6_3-xZ_x

其中RS为二价亚烷基，R6为烷基，x为1、2或3，且Z为可水解基团。所述亚烷基、烷基及可水解基团通常与针对硅烷官能化加成单体阐述的那些相同或类似。

适宜的巯基硅烷链转移剂包括γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基甲基二甲氧基硅烷等，优选为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。所用链转移剂的量与现有技术中所公开的那些类似。

保留银离子的聚合物水凝胶也是现有技术中已知的。原则上，能够保留银离子的任何聚合物水凝胶均可用作本发明的颗粒载体物质(Z2)。

术语“凝胶”是指含有由连接在一起以形成三维网络的聚合分子（即长链分子）组成的液相及固相的材料。所述聚合网络包埋于液体介质中。凝胶优选具有双连续相。水凝胶是指液相为水的凝胶。

水凝胶的聚合物主链通常由亲水性单体单元形成且可为中性的或离子的。中性及亲水性单体单元的实例为环氧乙烷；乙烯基醇；(甲基)丙烯酰胺；N-烷基化(甲基)丙烯酰胺；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基酰胺；N-乙烯基甲酰胺；N-乙烯基乙酰胺；N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；N-乙烯基-N-甲基甲酰胺；(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如甲基丙烯酸羟乙酯；乙烯基吡咯烷酮；聚乙二醇单烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯；糖单元，例如葡萄糖或半乳糖。阳离子亲水性单体单元的实例为乙烯亚胺(呈质子化形式)、二烯丙基二甲基氯化铵及丙基甲基丙烯酰三甲基氯化铵（trimethylammonium propylmethacrylamide chloride）。阴离子单体单元的实例为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙磺酸、4-乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸及乙烯基苯膦酸(所述化合物的每一种均为去质子化形式)。

此外，适用作颗粒载体物质(Z2)的水凝胶可通过在含有特定有机硅共聚单体的少量多烯键式不饱和化合物存在下使不饱和酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酰氨基丙磺酸)聚合来获得，所述有机硅共聚单体如：

丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，

丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，

丙烯酸三(3-羟基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3-羟基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，

丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能性的氟取代的烷基/芳基硅氧烷，例如：

丙烯酸三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，

丙烯酸三[3-七氟异丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三[3-七氟异丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯，

丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯，及其他已知为超吸水性（superabsorbent）聚合物的物质。在一个优选实施方案中，抗微生物剂(Z)不仅含有抗微生物活性剂(Z1)，而且含有颗粒载体物质(Z2)。在一具体实施方案中，载体物质(Z2)可在表面上含有能够在步骤(b)期间反应的反应性基团。所述水凝胶描述于例如US-P4,057,521、US-P 4,062,817、US-P 4,525,527、US-P 4,286,082、US-P4,340,706及US-P 4,295,987中。

通过在不同基质(例如多糖、聚环氧烷以及其衍生物)上进行烯键式不饱和酸的接枝共聚获得的水凝胶也适宜用作颗粒载体物质(Z2)。所述接枝共聚物已知于例如US-P 5,011,892、US-P 4,076,663及US-P4,931,497。

水凝胶通常在对其进行粉碎后使用已知接触或对流干燥操作进行干燥。接触干燥器的实例为加热板、薄膜、罐、接触带、筛筒、螺杆、旋转或接触盘式干燥器。对流干燥器的实例为托盘、腔室、通道、平网、板、转筒、自由降落轴（free fall shaft）、筛网带、流动（stream）、雾化、流化床、移动床、桨式或球形床干燥器(Kirk-Othmer 7,326-398;(第3版)1,598-624;8,75-130,311-339;5,104-112；Ullmann 1,529-609;11,642页及后;(第4版)2,698-721；vt Industrielle Praxis:“Fortschritte auf dem Gebiet der Einbandtrockner”,Teil 1:Auslegungsverfahren,E.Tittmann；Research Disclosure 96-38363:“Drying of Pasty Materials using a Continuous Through-CirculationBelt Dryer”)。

本发明中所用的水凝胶优选经轻微交联。可单独、以混合物形式或以多种组合形式使用乙烯基、非乙烯基或双型交联剂（dimodalcrosslinker）作为交联剂。使用现有技术中通常已知有利地用于超吸水性聚合物的聚乙烯基交联剂。具有至少两个可聚合双键的优选化合物包括：二乙烯基化合物或多乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基醚、二乙烯基酮及三乙烯基苯；不饱和一元羧酸或不饱和多羧酸与多元醇的二酯或多酯，例如多元醇的二-(甲基)丙烯酸酯或三-(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇及聚氧丙二醇；可通过使任何上述多元醇与不饱和酸（例如马来酸）反应而获得的不饱和聚酯；不饱和一元羧酸或不饱和多羧酸与多元醇的二酯或多酯，该多元醇由C₂-C₁₀多元醇与每羟基2至8个C₂-C₄环氧烷单元的反应产生，例如三丙烯酸三羟甲基丙烷六乙氧基酯；可通过使聚环氧化物与(甲基)丙烯酸反应获得的二-(甲基)丙烯酸酯或三-(甲基)丙烯酸酯；双(甲基)丙烯酰胺，例如N,N-亚甲基-双丙烯酰胺；可通过使多异氰酸酯（例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯）及含NCO预聚物（通过使所述二异氰酸酯与含活性氢原子的化合物反应而获得）与含羟基单体反应获得的氨基甲酰酯，例如可通过使上述二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得的二-(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯；多元醇（例如亚烷基二醇、甘油、聚亚烷基二醇、聚氧亚烷基多元醇及碳水化合物）的二-(甲基)烯丙基醚或多(甲基)烯丙基醚，例如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化淀粉及烯丙基化纤维素；多羧酸的二-烯丙基酯或多烯丙基酯，例如邻苯二甲酸二烯丙酯及己二酸二烯丙酯；及不饱和一元羧酸或不饱和多羧酸与多元醇的单(甲基)烯丙酯的酯，例如甲基丙烯酸烯丙酯或聚乙二醇单烯丙基醚的(甲基)丙烯酸酯。

优选类别的交联剂包括例如：双(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸与多元醇的二酯或多酯，例如二乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及聚乙二醇二丙烯酸酯；及不饱和一元羧酸或不饱和多羧酸与通过使C₁-C₁₀多元醇与每羟基2至8个C₂-C₄环氧烷单元反应产生的多元醇的二酯或多酯，例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

根据优选的实施方案PE-1，抗微生物剂(Z)含有银离子作为抗微生物活性剂(Z1)。抗微生物活性剂(Z1)优选以银盐形式存在。

银盐的实例包括例如乙酸银、乙酰基丙酮酸银、叠氮化银、乙炔银、砷酸银、苯甲酸银、二氟化银（silver bifluoride）、一氟化银、氟化银、氟硼酸银（silver borfluoride）、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、氯酸银、铬酸银、柠檬酸银、氰酸银、氰化银、(顺,顺-1,5-环辛二烯)-1,1,1,5,5,5-六氟乙酰基丙酮酸银、重铬酸银四(吡啶)络合物、二乙基二硫代氨基甲酸银、氟化银(I)、氟化银(II)、7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟-4,6-辛二酸银、六氟锑酸银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、异硫氰酸银、氰化银钾、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、氧化银(II)、草酸银、高氯酸银、全氟丁酸银、全氟丙酸银、高锰酸银、高铼酸银、磷酸银、苦味酸银一水合物、丙酸银、硒酸银、硒化银、***银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、碘化银汞（silvertetraiodomecurate）、四钨酸银、硫氰酸银、对甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银盐、三氟乙酸银盐及钒酸银。也可使用多种银盐的混合物。优选的银盐为乙酸银、苯甲酸银、溴酸银、氯酸银、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、高氯酸银、高锰酸银、硒酸银、***银、磺胺嘧啶银及硫酸银。最优选的银盐为乙酸银和硝酸银。也可使用银盐的混合物。

水凝胶中优选的银含量，基于水凝胶的总干重量计，为0.07-0.7重量%。

根据优选的实施方案PE-2，抗微生物剂(Z)包含选自氧化锌及含有AgBr及磷灰石的二氧化钛且数均粒度为1-500nm的颗粒抗微生物活性剂(Z1)。

数均粒度是指由TEM量测法与图像分析结合测定的值。

颗粒抗微生物活性剂组分(Z1)的数均粒度优选在5-100nm、特别是10-50nm、特别优选15-45nm、极特别优选20-40nm的范围内。

优选使用经稳定的抗微生物活性剂(Z1)颗粒。若Z1为氧化锌，则优选通过丙烯酸聚合物进行稳定。

此外，优选使用经如US-A 2005/0048010中所述的掺杂剂掺杂的氧化锌。

掺杂剂可通过本领域技术人员已知的方式添加到氧化锌分散体中。用于氧化锌的合适掺杂剂特别为外壳上多一个电子或少一个电子的金属离子。处于氧化态+III的主族金属及副族金属是特别适宜的。极特别优选硼(III)、铝(III)、镓(III)及铟(III)。这些金属可以可溶性盐的形式添加至分散体中，金属盐的选择取决于其是否以所需浓度溶解于分散剂。在水性分散体情况下，许多无机盐或络合物是适宜的，例如碳酸盐、卤化物、与EDTA络合的盐、硝酸盐、乙酰基丙酮酸盐等。也可用贵金属（例如钯、铂、金等）进行掺杂。

特别优选使用表面改性的氧化锌纳米颗粒作为抗微生物活性剂(Z1)。ZnO纳米颗粒的表面改性是本领域技术人员已知的，例如描述于US-A 2006/0210495中，该文献通过引证方式纳入本文。表面改性优选通过对ZnO纳米颗粒、特别是对含该纳米颗粒的分散体施用表面改性剂而实现。特别地，合适的表面改性剂公开于US-A2006/0210495的第89段(第5页)至第183段(第6页)中。

也可使用如US-A 2007/0243145中所述的聚合物来改性ZnO纳米颗粒的表面，该文献的内容通过引证方式纳入本文。

为本发明目的，用于改性ZnO纳米颗粒表面的所述聚合物优选选自第18段(第2页)至第35段(第3页)中所述的共聚物。

含有AgBr及磷灰石的合适二氧化钛已知于M.R.Elahifard,S.Rahimnejad,S.Haghighi,M.R.Gholami,J.Am.Chem.Soc 2007;129(31);9552-9553。

优选本发明所用的TiO₂是经表面改性的，特别是借助硅烷作为表面改性剂进行了表面改性。

适用作表面改性剂的不同硅烷列举于文献中，所述文献的全部内容通过引证方式纳入本文，特别是：

-US-P 6,013,372，第13栏(第54行)至第14栏(第54行)，

-US-P 6,663,851，第2栏(第9行)至第2栏(第54行)，及

-US-A 2006/0159637，第44段(第2页)至第83段(第3页)。

对于表面改性可使用两种或更多种上述硅烷的混合物。

还优选使用具有抗菌增强剂的光催化剂，如US-P 6,013,372中所描述，该文献的内容通过引证方式纳入本文，特别是第15页。

此外优选使用经掺杂的光催化剂，如US-P 6013372，第15页第25-30行所述。

美国专利6627173、7175911及5597515记载了用氮、氟及碳掺杂二氧化钛也是适宜的。

在一个优选实施方案中，TiO₂经磷灰石钙（calcium apaptite）涂布，如US-A 2007/0154378中所述，该文献的内容通过引证方式纳入本文，特别是第15和16段(第2页)。

根据第三个优选实施方案“PE-3”，抗微生物剂(Z1)选自季铵盐及2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇中的至少一种。

优选的季铵盐为苯甲基-烷基二甲基氯化铵、[2-[[2-[(2-羧乙基)(2-羟乙基)氨基]乙基]氨基]-2-氧代-乙基]椰油烷基二甲基氢氧化铵（[2-[[2-[(2-Carboxyethyl)(2-hydroxyethyl)amino]ethyl]amino]-2-oxo-ethyl]coco alkyldimethyl ammonium hydroxide）、苯甲基-C_12-14烷基二甲基氯化铵、苯甲基-C_12-16烷基二甲基氯化铵、苯甲基-C_12-18烷基-二甲基氯化铵、C_12-14烷基[(乙基苯基)甲基]二甲基氯化铵、正C_10-16烷基三亚甲基二胺与氯乙酸的反应产物、二-C_8-10烷基二甲基氯化铵、二烷基(C_8-18)二甲基铵化合物、二癸基二甲基氯化铵、十六烷基氯化吡锭啶鎓、联苯-2-醇、溴硝醇(bronopol)、十六烷基氯化吡锭啶鎓、氯甲酚、氯二甲苯酚、D-葡糖酸与N,N″-二(4-氯-苯基)-3,12-二亚氨基-2,4,11,13-四氮杂十四烷基二脒(2∶1)的化合物、乙醇、甲醛、甲酸、戊二醛、己-2,4-二烯酸、1-苯氧基丙-2-醇及2-苯氧基丙醇、低聚-(2-(2-乙氧基)乙氧基乙基氯化胍)（oligo-(2-(2-ethoxy)ethoxyethylguanidinium chloride)）、二(过氧单硫酸)二(硫酸)五钾盐（pentapotassium bis(peroxymono sulphate)bis(sulphate)）、2-苯氧基乙醇、邻苯二醛、6-(邻苯二甲酰亚氨基)过氧己酸、聚(六亚甲基二胺氯化胍)、(E,E)-己-2,4-二烯酸钾、丙-1-醇、丙-2-醇、四羟基甲基鏻盐、邻苯基苯酚及邻苯基苯酚的盐、1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷盐、(5-氯-2,4-二氯苯氧基)-苯酚、3,4,4′-三氯二苯脲(三氯均二苯脲（triclocarban）)、邻-苯并-对氯苯酚、对羟基苯甲酸盐、2-(氰硫基甲硫基)苯并噻唑、3,5-二甲基-1,3,5-噻二嗪烷-2-硫酮（3,5-dimethyl-1,3,5-thiadiazinane-2-thione）、2,4-二氯苯甲醇。

特别优选2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇作为抗微生物活性剂(Z1)。

以下优选的实施方案是指上文概述的优选实施方案PE-1、PE-2及PE-3。

基于组合物的总干重量计，优选抗微生物剂Z的存在量为1-10重量%。

总干重量是指移除溶剂后组合物的重量。

在一个优选实施方案中，本发明组合物还包含一种在水存在下能够与组分(A)和/或(B)反应的抗微生物组分(Z′)。因此，抗微生物组分(Z′)与所得混合网络共价键合。

优选的抗微生物剂(Z′)包含一个烷氧基硅烷部分并由下式(II)表示：

其中

-R₁为C₁-C₃₀烷基，优选为C₈-C₃₀烷基，

-R₂及R₃、R₄和R₅各独立地为C₁-C₃₀烷基或氢，且

-X为抗衡离子，例如Cl-、Br-、I-或CH₃COO-。

本发明使用的有机硅季铵盐化合物的实例为3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基-二甲基十八烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-甲基-二辛基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-二甲基十六烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基-甲基二癸基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十二烷基氯化铵、3-(三-甲氧基甲硅烷基)-丙基-甲基双十二烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-二甲基十四烷基氯化铵、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-甲基双十六烷基氯化铵及3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-二甲基十八烷基氯化铵。

抗微生物剂(Z′)有利地以相对于组合物的干重量约0.1%至约50%的量存在于组合物中。基于组合物的干重量计，抗微生物剂的优选量为组合物的1%至10%。

其他组分

优选本发明组合物进一步包含溶剂(D)。

溶剂(D)的实例为醇、酯、酯醇、醚、醚醇、芳族和/或(环)脂族烃及其混合物及卤代烃。也可经由氨基树脂将醇引入混合物中。

优选为链烷酸烷基酯、链烷酸烷基酯醇、烷氧基化链烷酸烷基酯及其混合物。

酯的实例包括例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯及乙酸2-甲氧基乙酯，以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的单乙酰酯及二乙酰酯（如丁基乙二醇乙酸酯）。其他实例还有碳酸酯，例如优选碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯或碳酸1,3-亚丙酯。

醚为例如四氢呋喃(THF)、二噁烷，及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇的二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。

醇为例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇(月桂醇)、2-乙基己醇、环戊醇或环己醇。

链烷酸酯醇为例如聚(C₂至C₃)亚烷基二醇(C₁至C₄)单烷基醚乙酸酯。醚醇为例如聚(C₂至C₃)亚烷基二醇二(C₁至C₄)烷基醚、二丙二醇二甲醚，优选丁基乙二醇。

芳族烃混合物为主要包含芳族C₇至C₁₄烃且能够包含110-300℃沸程的混合物，特别优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、三甲基苯异构体、四甲基苯异构体、乙基苯、异丙基苯、四氢化萘及包含它们的混合物。

其实例为购自ExxonMobil Chemical的品种（grade），尤其是100(CAS号为64742-95-6，主要为C₉及C₁₀芳族化合物，沸程为约154-178℃)、150(沸程为约182-207℃)及200(CAS号为64742-94-5)，以及购自Shell的品种，购自PetrochemCarless的品种（例如18），或购自DHC的产品（例如A/170）。包含链烷烃、环烷烃及芳族化合物的烃类混合物也可以以下名称购得：Kristalloel(例如，Kristalloel 30，沸程为约158-198℃，或Kristalloel 60：CAS号为64742-82-1)、石油溶剂(例如CAS号也为64742-82-1)或溶剂石脑油(轻油：沸程为约155-180℃，重油：沸程为约225-300℃)。这类烃混合物中的芳族化合物含量通常大于90重量%，优选大于95重量%，更优选大于98重量%且极优选大于99重量%。可取的是使用具有特别低的萘含量的烃混合物。

20℃下该烃根据DIN 51757的密度可小于1g/cm³，优选小于0.95g/cm³且更优选小于0.9g/cm³。

脂族烃含量通常小于5重量%，优选小于2.5重量%且更优选小于1重量%。

卤代烃为例如氯苯及二氯苯或其异构体混合物。

(环)脂族烃为例如十氢化萘、烷基化十氢化萘及直链或支链链烷烃和/或环烷烃的异构体混合物。

优选为乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯、及其混合物。

这类混合物可以10∶1至1∶10的体积比、优选以5∶1至1∶5的体积比且更优选以1∶1的体积比制备。

优选实例为乙酸丁酯/二甲苯、1∶1乙酸甲氧基丙酯/二甲苯、1∶1乙酸丁酯/溶剂石脑油100、1∶2乙酸丁酯/100、及3∶1Kristalloel 30/A。

醇为例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、戊醇异构体混合物、己醇异构体混合物、2-乙基己醇或辛醇。

可使用的其他典型涂层添加剂(E)的实例包括抗氧化剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。

除自由基（共）聚合的（共）聚合物外，合适的增稠剂还包括常用的有机及无机增稠剂，例如羟甲基纤维素或膨润土。

可使用的螯合剂的实例包括乙二胺乙酸及其盐，及β-二酮。

合适的填料包含：硅酸盐，实例为可由四氯化硅水解获得的硅酸盐(例如购自Degussa的)硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁；碳酸钙等。

合适的稳定剂包含常用的UV吸收剂，例如N,N′-草酰二苯胺、三嗪及苯并***(后者可自Ciba-以品种获得)及二苯甲酮。其可单独使用或可与合适的自由基清除剂一起使用，该自由基清除剂的实例为位阻胺，例如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二-叔丁基哌啶或其衍生物，如双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。基于制剂中包含的固体组分计，稳定剂的使用量通常为0.1重量%至5.0重量%。

也可包含颜料。根据CDChemie Lexikon-第1.0版，Stuttgart/New York:Georg Thieme Verlag 1995，参见DIN 55943，颜料为几乎不溶于应用介质中的颗粒状有机或无机的有色或无色着色剂。

此处几乎不溶意指在25℃的溶解度低于1g/1000g应用介质，优选低于0.5g/1000g应用介质，更优选低于0.25g/1000g应用介质，极优选低于0.1g/1000g应用介质，特别是低于0.05g/1000g应用介质。

颜料的实例包含吸收颜料和/或效果颜料的任何所需体系，优选吸收颜料。对于颜料组分的数目及选择没有限制。它们可按需要适应于特定需求，例如所需彩色印刷。

效果颜料意指呈现片状形状构造且赋予表面涂层特定装饰性颜色效果的所有颜料。效果颜料包含例如通常可用于车辆涂装及工业涂层的所有赋予效果的颜料。这类效果颜料的实例为：纯金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干涉颜料，例如经二氧化钛涂布的云母、经氧化铁涂布的云母、经混合氧化物涂布的云母(例如经二氧化钛及Fe₂O₃或二氧化钛及Cr₂O₃涂布)、经金属氧化物涂布的铝；或液晶颜料。

赋予颜色的吸收颜料为例如可用于涂料工业的常用有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例为偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料及吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例为氧化铁颜料、二氧化钛及炭黑。

应用

本发明组合物可用作涂料且特别是可用作底漆、面漆或用作透明涂层（clearcoat）/基底涂层（basecoat）组合物中的透明涂层和/或基底涂层。其还可用在喷涂应用中。

涂布材料

本发明还提供了水性组合物形式的涂布材料，其包含：

-至少一种粘合剂组分(B)，其包含至少一种烷氧基硅烷(B2)和一种聚合物分散体(PD)，如上文所定义，

-至少一种抗微生物剂(Z)，如上文所定义，

-最高达70重量%、优选10重量%至70重量%的无机填料和/或无机颜料，

-0.1重量%至20重量%的常用助剂，和

-补足至100重量%的水。

用于本发明目的的水性涂布材料意指涂布材料的连续相由含量大于80重量%、优选90重量%的水且特别是仅由水构成。此外，可与水混溶的液体——例如水溶性一元醇(例如异辛醇)、二醇(例如二甘醇二甲醚)及多元醇——也可为连续相的一部分。

本发明的粘合剂组合物优选用于水性涂布材料中。这些涂布材料采用例如未着色体系(透明清漆)或着色体系(乳化漆或乳胶清漆)的形式。颜料的分数可由颜料体积浓度(PVC)来描述。PVC描述了颜料体积(V_P)及填料体积(V_F)与总体积的比率，总体积由经干燥的涂膜的粘合剂体积(V_B)、颜料体积及填料体积构成，以百分比表示：PVC=(V_P+V_F)×100/(V_P+V_F+V_B)。例如，可根据PVC来对涂布材料进行分类如下：

下文对通常的乳化漆的组合物进行说明。乳化漆通常包含30重量%至75重量%且优选40重量%至65重量%的非挥发性组分。这些组分意指制剂中所有不为水的组分，但至少为例如粘合剂、填料、颜料、低挥发性溶剂(沸点高于220℃)、增塑剂及聚合助剂的总重量。对数字范围说明如下：

a)约3重量%至90重量%、更特别是10重量%至60重量%的聚合物分散体(PD)，

b)约5重量%至85重量%、优选5重量%至60重量%，更特别是10重量%至50重量%的至少一种无机颜料，

c)约0重量%至85重量%、更特别是5重量%至60重量%的无机填料，和

d)约0.1重量%至40重量%、更特别是0.5重量%至20重量%的常用助剂。

本发明的上下文总体使用术语“颜料”来表示所有颜料及填料，实例为彩色颜料、白色颜料及无机填料。其包括：无机白色颜料，例如二氧化钛(优选为金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或彩色颜料，实例为铁氧化物、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝(Paris blue)或巴黎绿(Schweinfurt green)。除无机颜料外，本发明的乳化漆也可包含有机彩色颜料，实例为乌贼染料、藤黄、铁棕（Cassel brown）、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌和靛类染料（indigoida dyes），以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。具有空气内含物从而增加光散射的合成白色颜料，例如分散体，也是合适的。

合适的填料为例如：铝硅酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如碳酸钙（如方解石或白垩形式的），碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙；二氧化硅等。当然，在涂布材料中优选细碎的填料。填料可以单个组分的形式使用。然而，在实际实施中，已证明填料混合物特别合适，实例为碳酸钙/高岭土和碳酸钙/滑石。有光泽的涂布材料通常只包含少量的极细碎的填料，或者不包含填料。

细碎的填料也可用于增加遮盖力和/或节约白色颜料的使用。为了调节遮盖力、色调（hue）和颜色深度，优选使用有色颜料和填料的混合物。

本发明的涂布材料（水性涂布材料），除包含粘合剂组分(B)和抗微生物剂(Z)、颜料，和如果合适，其他成膜聚合物外，还可包含其他助剂。

常规助剂，除了聚合中所用的乳化剂之外，还包括润湿剂或分散剂，例如：多磷酸的钠盐、钾盐或铵盐，丙烯酸共聚物或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐，多膦酸盐（如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠），和萘磺酸盐，更特别是它们的钠盐。

其他合适助剂为流动性调节剂（flow control agent）、消泡剂、杀生物剂及增稠剂。合适的增稠剂为例如缔合性增稠剂，如聚氨酯增稠剂。基于涂布材料的固体含量计，增稠剂的量优选小于1重量%、更优选小于0.6重量%。

其他合适助剂为成膜助剂或聚结助剂。优选使用例如：石油溶剂、乙二醇、丙二醇、甘油、乙醇、甲醇、水混溶性二醇醚及其乙酸酯，例如二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、异辛醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚或二丙二醇单丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、长链二羧酸的二异丁酯(例如FBH)或三丙二醇单异丁酸酯。

本发明的涂布材料以已知方法通过在常用于该目的的混合装置中掺合组分来制备。已发现以下是合适的：由颜料、水及，如果合适，助剂来制备水性膏体或分散体，之后才将聚合粘合剂(即通常而言的聚合物水性分散体)与颜料膏体或颜料分散体混合。

本发明的涂布材料通常包含30重量%至75重量%且优选40重量%至65重量%的非挥发性组分。所述组分意指制剂中不为水的所有组分，但至少为粘合剂、颜料及助剂的总量，基于涂布材料的固体含量计。挥发性组分主要为水。

本发明的涂布材料可以常规方法涂于基材，例如通过刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、刮刀涂布等。

本发明组合物产生具有延长的可使用时间（potlife）及优良固化性的快速反应性耐久涂层。本发明的可固化组合物提供具有改善的耐划伤性的透明涂层。本发明的组合物原则上也可用作粘合剂、弹性体及塑料。

本发明的涂布材料适用于涂布基材，包括木材、纸、织物、皮革、无纺布、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料(例如水泥模制品及纤维-水泥板)、经涂布或未经涂布的金属。优选使用可固化组合物来涂布塑料或金属（特别是薄片形式的），更优选用于涂布由金属制成的表面。

抗微生物组合物及包含所述抗微生物组合物的涂层特别适用于医院环境、医疗设备、水处理装置、食品服务及包装领域、药学实验室、儿童护理设施及其他需要额外保护以抵抗微生物的领域。抗微生物组合物及包含所述抗微生物组合物的涂层可有利地用于食品设备，例如混合碗（mixing bowl）、服务托盘、色拉棒、洗涤槽（sink）、人进得去的冰箱（walk-ins）、冷库、展示柜及服务柜台；家用器具，例如冰箱、洗涤机、干燥器、污物碾碎器（disposal）及垃圾压缩机；食品加工，例如研磨机、托盘、传送机、储柜、切片机；及食品加工设备、医疗设备，例如器械盘、搁物架、杀菌设备、床上便盆、柜台面（counter tope）、检查台、手推车、床及照明器材；医院及公用和私人用室内设备，例如推板、踢板、毛巾架（towel dispenser）、门、自动扶梯、升降梯及休息间设备；及作为运输工具的部件，例如车辆内部部件及表面、飞行器内部部件及表面、以及火车内部部件及表面。

用本发明的涂布材料根据本领域普通技术人员已知的常规技术涂布基材，该技术包括：向目的基材涂布所需厚度的至少一种本发明的涂布材料或涂布制剂，以及如果合适，通过加热除去涂布材料中的挥发性组分(干燥)。如果需要，该操作可重复一或多次。可以已知方式对基材进行涂布，例如通过喷涂、抹涂、刮刀涂布、刷涂、辊涂、滚筒涂布或浇涂。涂层厚度通常在约3至1000g/m²且优选10至200g/m²的范围内。然后可进行固化。

在将涂布材料涂于基材后，按下述实现固化：通常通过如果合适在低于80℃、优选室温至60℃且更优选室温至40℃的温度下干燥涂层最高达72小时、优选最高达48小时、更优选最高达24小时、极优选最高达12小时且特别是最高达6小时的时段，且对所涂的涂层在含氧氛围中（优选空气）或惰性气体中于80-270℃、优选100-240℃且更优选120-180℃的温度下进行热处理(固化)。涂布材料的固化随所涂的涂布材料的量及经由高能辐射、自热表面传递的热量或经由气态介质的对流所引入的交联能量而变化，固化在数秒内发生（例如在卷材涂布法（coil coating）与NIR干燥相结合的情况下），最高达5小时（例如在热敏材料上的厚涂层体系（high-build system）的情况下），通常不少于10分钟、优选不少于15分钟、更优选不少于30分钟且极优选不少于45分钟。干燥主要包括移除现有溶剂，且除此之外，甚至在该阶段也可包括与粘合剂反应，而固化主要包括与粘合剂反应。

除热固化外或替代热固化，也可借助IR及NIR辐射进行固化，此处NIR辐射表示在760nm至2.5μm、优选900-1500nm波长范围内的电磁辐射。

固化在1秒至60分钟、优选1分钟至45分钟的时间内发生。

适用于本发明涂布材料的基材的实例包括热塑性聚合物，尤其是聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏1,1-二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烃、丙烯腈-乙烯丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物。

可进一步提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯缩醛、聚丙烯腈、聚缩醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂或聚氨酯、其嵌段或接枝共聚物，及其掺合物。

优选可提及ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑料(根据DIN 7728的缩写名称)及脂族聚酮。

特别优选的基材为聚烯烃，例如PP(聚丙烯)，其任选地可为等规立构、间规立构或无规立构的，且任选地可为非取向的或者经单轴或双轴延伸而取向、SAN(苯乙烯-丙烯腈-共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT(聚(对苯二甲酸丁二醇酯))、PA(聚酰胺)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及其物理混合物(掺合物)。特别优选PP、SAN、ABS、ASA，及ABS或ASA与PA或PBT或PC的掺合物。尤其优选聚烯烃、PMMA及PVC。

尤其优选ASA（特别是根据DE 196 51 350的）及ASA/PC掺合物。还优选为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或抗冲击改性的PMMA。

可用本发明涂布材料涂布的另一优选基材为金属。所述金属尤其为已涂有另一涂膜的那些，例如涂有电泳涂膜、二道底漆（surfacer）、底漆或基底涂层。这些涂膜可为溶剂基、水基或粉末涂料基的，可以是交联的、部分交联的或热塑性的，可在其整个体积内固化，或可已湿对湿（wet-on-wet）涂覆。

就金属类型而言，适宜的金属原则上可为任何所需金属。然而，特别是，其为通常用作建筑金属材料且需要耐腐蚀性保护的金属或合金。

所述表面特别为铁、钢、Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。所述表面可为完全由所述金属或合金构成的结构的表面。或者，所述结构可仅用所述金属涂布且其本身可由其他种类的材料构成，例如由其他金属、合金、聚合物或复合材料构成。其可为由镀锌铁或镀锌钢制成的铸件的表面。在本发明的一个优选实施方案中，所述表面为钢表面。

Zn合金或Al合金为本领域普通技术人员已知的。本领域普通技术人员根据所需最终用途应用来选择合金成分的种类及量。锌合金的常规成分特别是包含Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的常规成分特别是包含Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。合金也可为Al/Zn合金，其中Al及Zn以约相等的量存在。经所述种类合金涂布的钢可商购得到。该钢可包含本领域普通技术人员已知的常规合金组分。

也可使用本发明的涂料组合物来处理镀锡铁/钢(马口铁)。

可由本发明可固化组合物获得的涂层显示优良的抗微生物性质。

本领域普通技术人员已知，在合适条件下，特别是在合适催化剂及水存在下，根据本发明获得的基于聚氨酯的聚合物为聚氨酯-聚脲-二氧化硅聚合物。

本发明的另一目的为一种包括含下述物质作为独立部分的可固化组合物的成套部件：

a)至少一种粘合剂组分(B)，其包含至少一种烷氧基硅烷(B2)及一种聚合物分散体(PD)，如上文所定义，及

b)如上文所定义的至少一种抗微生物剂(Z)。

本发明的另一个主题为经由含Si基团化学连接的聚合物分散体PD与二氧化硅的混合网络，其包含一种未与该网络共价连接的抗微生物剂。

此外，本发明提供经由含Si基团化学连接的聚氨酯与二氧化硅的混合网络，其包含一种与该网络共价连接的抗微生物剂。

实施例

在以下实施例中使用以下缩写：

AMSI：3-[双(2-羟乙基)氨基]丙基三乙氧基硅烷]

HDI：六亚甲基二异氰酸酯

BNP：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇(溴硝醇)

PPG：聚丙二醇

PD：1,5-戊二醇

NIPAM:N-异丙基丙烯酰胺

TEMED：N,N,N′,N′-四亚甲基二胺

MBA：N′N-亚甲基双丙烯酰胺

AP：过硫酸铵

Quat：购自Sigma Aldrich的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵

Hygate 4000：抗微生物样品，由Ciba Specialty chemicals提供

AJ100D：样品，购自AgION Technologies USA

聚合物分散体的合成

实施例1

在95℃下将87g Seed T 6772及560g去离子水装入95℃的具有桨式搅拌器(125rpm)的4L玻璃容器中。使内部温度降至70℃，在3小时内，连续添加进料1及部分进料2，且在3.5小时内连续供应剩余进料流2，在缓慢速率下保持该两个进料流在空间上分离。然后在恒定搅拌下于15分钟内添加进料5。进料5完成后，在30分钟内向反应器中装入进料3，接着在45分钟内装入进料4。然后将反应器冷却至室温，且在40℃通过添加进料6的内含物完成聚合。此分散体的固体含量为51.5%且所得组合物的粘度为7mpas。

初始装料

去离子水（Deminn Water）pH 609.00g

Seed T 6772  20.60g

来自进料的部分  6.75g

进料1：

去离子水  419.00g

Emulphor NPS 25  110.70g

氨  5.40g

AA  38.50g

苯乙烯  644.00g

BA  644.00g

MTMO  6.60g

用于冲洗(后续)的去离子水20.00g

进料2：

过硫酸钠  116.10g

进料3：

t-BHP  14.00g

用于冲洗(后续)的去离子水  8.00g

进料4：

去离子水  20.00g

焦亚硫酸钠  5.30g

用于冲洗(后续)的去离子水  5.00g

进料5：

氨  16.20g

进料6：

Acticide MV  3.00g

用于冲洗(后续)的去离子水

实施例2

在95℃下将87g Seed T 6772及560g去离子水装入95℃下的具有桨式搅拌器(125rpm)的4l玻璃容器中。使内部温度降至70℃，在3小时内连续添加进料1及部分进料2，且在3.5小时内连续供应剩余进料流2，在缓慢速率下保持该两个进料流在空间上分离。然后在恒定搅拌下于15分钟内添加进料5。进料5完成后，在30分钟内向反应器中装入进料3，接着在45分钟内装入进料4。然后将反应器冷却至室温，且在40℃下通过添加进料6的内含物完成聚合。此分散体的固体含量为51.5%且所得组合物的粘度为7mPas。

初始装料

去离子水pH  609.00g

Seed T 6772  20.60g

来自进料的部分  6.75g

进料1：

去离子水  419.00g

Emulphor NPS 25  110.70g

氨  5.40g

AA  38.50g

苯乙烯  644.00g

BA  644.00g

MTMO  6.60g

用于冲洗(后续)的去离子水20.00g

进料2：

过硫酸钠  116.10g

进料3：

t-BHP  14.00g

用于冲洗(后续)的去离子水  8.00g

进料4：

去离子水  20.00g

焦亚硫酸钠  5.30g

用于冲洗(后续)的去离子水  5.00g

进料5：

氨  16.20g

进料6：

Acticide MV  3.00g

用于冲洗(后续)的去离子水

使用Acronal分散体的涂料制剂

将通过以上步骤制备的这些含硅烷的聚合物与三种硅烷官能化的杀生物剂混合以产生抗菌分散体。然后将经改性的分散体配制成涂料。涂料的配制可按专利中所述进行。

抗微生物分散体的合成

实施例3：向使用实施例1中所述步骤获得的750g分散体中，添加30g抗微生物剂Quat及300g去离子水。在通过振荡均化后，将所得分散体配制成涂料。然后将所得涂料以涂层形式转移至聚碳酸酯载片并在室温下干燥3天。对样品进行抗菌试验。

实施例4：向实施例1中的500g分散体中添加0.5g Hygate 4000粉末。在通过振荡均化后，将所得分散体配制成涂料。然后将所得涂料以涂层形式转移至聚碳酸酯载片并在室温下干燥3天。对样品进行抗菌试验。

实施例5：向实施例1中的500g分散体中添加5g AJ100D粉末。在通过振荡均化后，将所得分散体配制成涂料。然后将所得涂料以涂层形式转移至聚碳酸酯载片并在室温下干燥3天。对样品进行抗菌试验。

实施例6：向使用实施例2中所述步骤获得的750g分散体中添加30g抗微生物剂Quat及300g去离子水。在通过振荡均化后，将所得分散体配制成涂料。然后将所得涂料以涂层形式转移至聚碳酸酯载片并在室温下干燥3天。对样品进行抗菌试验。

实施例7：向实施例2中的500g分散体中添加5g AJ100D粉末。在通过震荡均化后，将所得分散体配制成涂料。然后将所得涂料以涂层形式转移至聚碳酸酯载片并在室温下干燥3天。对样品进行抗菌试验。

抗微生物活性测量

根据日本标准JIS Z 2801:2000——用于抗微生物活性及功效的测试（Test for antimicrobial activity and efficacy），实施抗微生物活性试验。使用以下细菌：大肠埃希氏杆菌(Escherichia coli；E.coli)、金黄葡萄球菌(Staphylococcus aureus；S.aureus)及耐甲氧西林金黄葡萄球菌(Methicillin Resistant Staphylococcus aureus；MRSA)。表1列出了具有不同量的多种抗微生物组分的Acronal涂料的抗微生物活性。

抑制区域试验

为检验纳入涂料中的抗微生物剂是否会浸出涂层之外，进行抑制区域试验。此处详细阐述该试验过程。

1.样品制备

将由以上实施例获得的抗微生物涂料涂于5cm直径的滤纸的两侧上。在环境条件下将涂料干燥1周。然后将该经涂布的滤纸切割为3cm×3cm的单片。针对一种类型供试生物体，使用三个重复来进行测试。

2.试验方法

根据测试方法JIS L 1902:2002(卤素方法)“对在织品上的抗菌活性及功效的测试(Testing for antibacterial activity and efficacy ontextile products)”进行抑制区域试验。

3.抑制区域的结果

实施例3-7的所有测试样品均未显示任何抑制区域，清楚表明抗微生物剂与聚合物主链存在共价连接。

表1：抗微生物涂料的抗微生物活性

Claims (15)

1.一种制备组合物的方法，包括：

(a)使包含至少一种烷氧基硅烷(B2)及一种聚合物分散体(PD)的粘合剂组分(B)反应

由此获得一种预聚物，以及随后

(b)在以下物质存在下水解并缩聚所述预聚物

-水，和

-至少一种抗微生物剂(Z)，其包含至少一种抗微生物活性剂(Z1)和任选地一种颗粒载体物质(Z2)，所述抗微生物活性剂(Z1)不含任何能够与Si-OH基团反应的官能团，

其中所述至少一种抗微生物剂(Z)在步骤(b)期间不反应，并且其中

所述抗微生物剂(Z)包含银离子作为抗微生物活性剂(Z1)及选自沸石和聚合物水凝胶中的一种作为所述颗粒载体物质(Z2)；或

所述抗微生物剂(Z)包含一种选自含有二氧化钛、AgBr及磷灰石的颗粒且数均粒度为1-500nm的颗粒抗微生物活性剂(Z1)；或

所述抗微生物剂(Z)包含一种选自季铵盐及2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇中至少一种的抗微生物活性剂(Z1)。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物分散体(PD)的单体M选自α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与C₁-C₂₀链烷醇及C₅-C₁₀环烷醇的酯；乙烯基芳族化合物；乙烯基醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯；烯键式不饱和腈；卤乙烯；偏卤乙烯；单烯键式不饱和羧酸及磺酸；磷单体；α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与C₂-C₃₀烷二醇的酯；α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与含有伯氨基或仲氨基的C₂-C₃₀氨基醇的酰胺；α,β-烯键式不饱和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基及N,N-二烷基衍生物；N-乙烯基内酰胺；开链N-乙烯基酰胺化合物；烯丙基醇与C₁-C₃₀一元羧酸的酯；α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与氨基醇的酯；α,β-烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸与含有至少一个伯氨基或仲氨基的二胺的酰胺；N,N-二烯丙基胺；N,N-二烯丙基-N-烷基胺；经乙烯基及烯丙基取代的氮杂环；乙烯基醚；C₂-C₈单烯烃；具有至少两个共轭双键的非芳族烃；聚醚(甲基)丙烯酸酯；含有脲基的单体；及其混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物P，包含至少两种单体M，具有-20℃至+60℃范围内的玻璃化转变温度。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中主要单体M1选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯，及其混合物。

5.根据权利要求2或3所述的方法，其中主要单体M1的组合选自

丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯；

丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯；

丙烯酸正丁酯及苯乙烯；

丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙基己酯；

丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯及苯乙烯。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基硅烷(B2)选自含有烷氧基甲硅烷基的单体，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三(0-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(3-羟基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3-羟基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能性的氟取代的烷基/芳基硅氧烷，例如丙烯酸三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3,3,3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、丙烯酸三[3-七氟异丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三[3-七氟异丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯；或具有通式：

HS-RS-SiR6_3-xZ_x

其中RS为二价亚烷基，R6为烷基，x为1、2或3，且Z为可水解基团，或其混合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基硅烷(B2)相对于组分B的总重量以0.01-5重量％存在。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述抗微生物剂(Z)基于所得组合物的总干重量计以1-10重量％的量存在。

9.组合物，其由权利要求1至8任一项的方法获得。

10.水性涂料，其包含一种权利要求9的组合物。

11.水性组合物，其包含：

-至少一种粘合剂组分(B)，其包含至少一种烷氧基硅烷(B2)及一种聚合物分散体(PD)，

-至少一种抗微生物剂(Z)，各自如权利要求1至8任一项中所定义，

-最高达70重量％的无机填料和/或无机颜料，

-0.1重量％至20重量％的常规助剂，及

-补足至100重量％的水。

12.权利要求11的水性组合物，其包含10重量％至70重量％的无机填料和/或无机颜料。

13.一种包括含以下物质作为独立部分用于联合应用的的可固化组合物的成套部件：

a)一种粘合剂组分(B)，其包含至少一种烷氧基硅烷(B2)及一种聚合物分散体(PD)，

b)至少一种抗微生物剂(Z)，

各自如权利要求1至8任一项中所定义。

14.由经由含Si基团彼此化学连接的如用于聚合物分散体(PD)所定义的丙烯酸酯共聚物与二氧化硅的混合网络，其包含不与该网络共价连接的抗微生物剂，其中所述抗微生物剂如权利要求1中所限定。

15.一种权利要求9的组合物用于制备抗微生物涂层的用途。