CN109169706A

CN109169706A - 复合抗菌剂及制得的抗菌抑菌型多功能无机生态涂料

Info

Publication number: CN109169706A
Application number: CN201810794405.5A
Authority: CN
Inventors: 潘彦革
Original assignee: Omi Taeko (tianjin) Eco Technology Co Ltd
Current assignee: Omi Taeko (tianjin) Eco Technology Co Ltd
Priority date: 2018-07-19
Filing date: 2018-07-19
Publication date: 2019-01-11

Abstract

本发明提供了一种复合抗菌剂及制得的抗菌抑菌型多功能无机生态涂料，其中该复合抗菌剂包含Ag/Cu纳米颗粒和壳聚糖。所述抗菌剂及包含其的涂料具有良好的抗菌抑菌效果。

Description

复合抗菌剂及制得的抗菌抑菌型多功能无机生态涂料

技术领域

本发明属于抗菌剂技术领域，其涉及一种复合抗菌剂，特别是生物活性复合抗菌剂，进一步涉及包含其的抗菌抑菌型多功能无机生态涂料。

背景技术

无机抗菌剂近些年受到广泛关注，例如银或银的化合物胶体等得到了研究，并且相应的产品已经销售，例如载银/铜/锌沸石、载银/铜/锌的二氧化钛等。生物活性Ag/Cu离子是强杀菌剂，银或铜纳米颗粒已用于基于聚合物的抗菌涂层。由于新菌株的出现和流行病的增加，具有增强活性的新型抗菌剂的设计和开发在人类生活以及若干技术操作中变得越来越重要。基于贵金属纳米颗粒的新型抑菌和杀菌配方受到了关注。

贵金属纳米颗粒的抗菌活性机理包括：在产品例如涂料或塑料等中加入金属抗菌剂后，随着与其它物质的接触或者与环境的接触，材料表面会缓释微量的金属元素，能够起到催化活性中心的作用，该活性中心能够通过吸收环境能量，激活吸附在材料表面的空气水分中的氧，产生羟基自由基和氧活性离子，通过这些自由基或活性离子所具有的氧化还原能力，破坏细菌细胞的增殖能力，抑制或杀灭细菌，产生抑菌活性。

此外，壳聚糖是公认的广谱抗菌抑菌材料，不同的物理状态的壳聚糖都能够与生物体（包括细菌、酵母菌、真菌和藻类等）相互作用发挥其抗微生物活性。壳聚糖的有机化学结构决定了其抗菌抑菌性能。

就涂料应用而言，出于环境和健康原因，人们还越来越关注VOC含量较低的涂料的开发。无毒、无味、低挥发性有机化合物（Volatile Organic Compound，VOC），甚至“零VOC”的环保型水性涂料越来越受欢迎。水性涂料中VOC主要来源于乳液中的残留单体、成膜助剂和其它助剂。如何通过改善聚合工艺使乳液中的残留单体含量趋于零，并且不加成膜助剂就能够成膜，都是目前研究的重点。

CN101095414A公开了内外墙涂料、油漆用无机抗菌剂合成方法：将银形成含银的负离子络合物溶液，与锌的弱势盐溶液混合，与硅溶液混合，干燥、烧结。

CN101125934 A公开了一种含银离子的壳聚糖/尼龙复合抗菌膜的制备方法，所得复合膜抗菌性能良好，抗菌作用持久，强度高，生物相容性好，物化性能稳定，该复合膜对革兰氏阴性细菌和***有良好的抗菌效果。

CN101245211 A 公开了一种具有抗菌和空气净化功能的涂料组合物，其组分按重量份计，包括掺杂四针状氧化锌晶须1～10份、介孔填料1～10份，丙烯酸酯乳液40～55份，二氧化钛10～30份，填料滑石粉10～25份，助剂0.5～10份。其中掺杂离子是Fe3+、Cu2+、Ag+或V5+中的一种或多种。

CN102405932A 公开了一种载银的硅铜纳米介孔无机抗菌剂及其制备方法。它是将聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇嵌段共聚物、去离子水及酸搅拌均匀，加入硅源、硝酸铜和硝酸银，得到溶胶-凝胶液，烘干溶胶-凝胶，然后经过直接焙烧，得到含银单质的硅铜纳米介孔无机抗菌剂。

CN103911053 A公开了一种抗菌涂料，该涂料由以下重量份的组分构成：钛白粉18～29％，丙烯酸共聚乳液15～30％，聚乙烯蜡乳液5～10％，二甘醇丁醚3～5％，增稠剂1～3％，分散剂2～5％，消泡剂0.5～3％，去离子水16～28％，丙二醇3.5～8％，聚结溶剂2～3％，壳聚糖-无机金属离子配合物10～20％。

CN104592856A公开了一种加入了壳聚糖的水性环氧防腐涂料，包括以下重量组分：环氧乳液35-40份、铁红粉16-20份、防锈颜料4-8份、滑石粉2-3份、分散剂2-3份、消泡剂0.1-0.5份、流平剂0.1-0.5份、润湿剂0.3-1.5份、乳化剂2-10份、壳聚糖10-50份、去离子水20-35份。。

CN105482517A公开了一种不含甲醛和V0C的生态多功能无机涂料，其组成物按质量百分比分为：超细灰钙粉15-35％、TF-05粉末增稠剂0.2-0.5％、P871粉末成膜助剂0.2-0.5％、波纹石45-55%、颜填料4%和功能性添加剂6%。

CN107964262A公开了一种水性涂料，所述的涂料由下述原材料组成：食用胶、碳酸钙、碳酸氢钙、硅藻土、滑石粉、石灰粉、纤维素、有机硅荧光素聚合物、石粉、胶粉、玉米粉、石英粉、云母钛、高岭土、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、天然合成树脂、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。

CN107779078A公开了一种低VOC低气味水性木器涂料，所述低VOC低气味水性木器涂料由原料组合物制成，所述原料组合物包括：聚醚多元醇50-80重量份、二异氰酸酯50-80重量份、丙烯酸树脂60-100重量份、催化剂3-8重量份、氧化石墨烯2-10重量份、淀粉3-12重量份、蓖麻油5-15重量份、乳化剂2-9重量份、消泡剂1-5重量份、增稠剂2-8重量份、成膜助剂1-5重量份、防腐剂1-3重量份。

CN105885668A公开了一种零VOC的水性柔感涂料，其包括以下质量份的原料：水性聚醚改性型聚氨酯分散体30-90份，手感助剂1-10份，流平助剂1-8份，交联剂1-10份，pH调节剂1-8份，去离子水1-30份。

CN107083167A公开了一种超低VOC排放的水性光固化涂料，所述的涂料是由下列重量百分含量的原料组成：合成聚氨酯72-85%、无机添加物3-10%、助剂0.5-3%、去离子水10-15%；其中所述的合成聚氨酯为水溶性羟基NCO立体交叉结构树形聚合物。

CN102732077B公开了用作水性聚合物分散体的聚结剂的低VOC/零VOC二醇醚-酯，以及包含该化合物的水性涂料组合物，其包含水性聚合物分散体和0.1-40重量％（以所述水性聚合物分散体固体的重量为基准计）的二醇醚-酯聚结剂，以及由该水性涂料组合物形成涂层的方法。

CN104987758A公开了一种水性无机车间底漆，该水性无机车间底漆由A组分和B组分组成，A组分与B组分的重量比为3：5，按重量份计，A组分与B组分的组成及含量如下：A组分的组成及含量：波美度为38-42的水玻璃90-120份，硅丙乳液25-30份，流平剂0.8-1.2份，分散剂1-1.5份，缓蚀剂0.5-0.8份，水25-40份；B组分的组成及含量：锌粉80-100份，磷灰石粉60-72份，云母粉15-18份，硅酸钙粉末5-15份，二氧化硅粉末0-7份。

US4891394A公开了一种涂料组合物，其中使用环氧树脂成膜粘合剂，并且其中至少四种不同尺寸等级的热解无定形二氧化硅以特定比例和平均粒度存在，同时具有吸油值小于的结晶二氧化硅。

US5167701A公开了一种单组分富锌涂料组合物，其具有无机粘合剂，其保护金属基材免受环境侵蚀，包含体积百分比：约55％至约60％的烷基固体含量为约35％至约45％（重量）的硅酸盐溶液；至少一种不同粒度等级的约10％至约14％的锌粉；约0.5％至约2.5％的锌片；约3％至约6％的颗粒状磷酸铁；通过ASTM Test D 281-84测量的约10％至约17％的吸油值小于20的颗粒状结晶二氧化硅；约1％至约2.5％的至少两种不同尺寸等级的热解无定形二氧化硅，其平均粒度为约0.007至约0.04微米；约0.3％至约0.5％的润湿剂；和约7％至约8％的无水醇溶剂。

“新型建筑无机涂料的研制”，谢文峰等，新型建筑材料，2013，40(11):35-39，公开了一种无机涂料，其以硅酸钾、硅溶胶为主要成膜物，添加少量低VOC高分子乳液及相关助剂，并配以具有一定耐高温性能的填料体系，制得水性无机建筑涂料。该涂料装饰性能良好，绿色环保、低VOC排放，符合JG/T 26-2002《外墙无机建筑涂料》及GB 24408-2009《建筑用外墙涂料中有害物质限量》标准要求，符合GB 8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》规定的A2级要求，可应用于高层建筑、公共建筑等。

在现有的涂料抗菌剂中，使用的有机抗菌剂耐久性差且性能相对单一，抗菌广谱性不足，而使用的无机抗菌剂与涂料中的其它成分相容性差，这严重限制了抗菌剂的使用。

此外，在目前，为了减少乳胶漆中的挥发性有机化合物（VOC），可以使用多种方法来提供低VOC或零VOC乳胶漆。例如，使用反应性稀释剂代替传统溶剂。但高反应性稀释剂的保质期短，不适用于建筑涂料，而低活性稀释剂不够有效，耐粘连性差。再如，使用无机矿物粉作为涂料的主要成分，然而，当使用无机粉体作为涂料成分时，容易发生颗粒聚结，并且与其它成分相容性较差。

此外，一般的成膜剂具有VOC挥发的可能性，这给制备低VOC或零VOC的涂料组合物带来一定困难。如何防止无机成分颗粒发生沉降或聚集，也是目前的一个难题。例如，无机矿物浆料通常与水性涂料组合物中使用的胶乳粘合剂不相容。无机矿物颗粒聚集的形式，其降低了颜料的光散射效率，或者由于浆料中存在不相容的分散剂而以较低光泽的形式存在。

因此，本领域需要一种有效的涂料用抗菌剂以及包含该抗菌剂的涂料，该涂料还还需要具有尽可能低的VOC或零VOC，此外，本领域需要改善无机颜料在含水涂料中的相容性。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明人在先前研究的基础上，经过进一步深入研究和大量实验，通过与科研机构联合开发，提供了以下技术方案。

在本发明的一方面，提供了一种复合抗菌剂（即生物活性复合抗菌剂），其中该复合抗菌剂包含AgCu纳米颗粒和壳聚糖。

优选地，所述AgCu纳米颗粒为合金态，该合金具有S相显微组织。当然，两种纳米颗粒也可以呈分离的状态，即非合金态。

优选地，所述AgCu纳米颗粒负载在壳聚糖上。更优选地，所述Ag/Cu纳米颗粒（Ag/Cu双金属纳米颗粒）原位生长在壳聚糖的表面上

所述Ag纳米颗粒和Cu纳米颗粒的尺寸可以彼此独立地为2-80nm，优选10-50nm。

优选地，所述壳聚糖为脱乙酰壳聚糖。更优选地，所壳聚糖的脱乙酰度为30-80%，最优选为40-70%。

在本发明的一个特别优选实施方案中，所述复合抗菌剂为壳聚糖负载的Ag/Cu双金属纳米颗粒。该复合抗菌剂优选通过下面方法制备：（1）通过超声处理将壳聚糖（例如0.03g）分散在（例如11ml）水中，超声处理5-15分钟，随后，加入0.001-0.1M浓度的AgNO₃水溶液，并将混合物超声处理30-60分钟，得到悬浮液；（2）向所得悬浮液中加入N,N-二甲基甲酰胺，并在搅拌下于80-100℃反应4-8小时，然后用去离子水洗涤回收得到的Ag纳米颗粒-壳聚糖杂化物；（3）在超声处理下将步骤（2）制备的Ag纳米颗粒-壳聚糖杂化物，与0.001-0.2M浓度的CuCl₂溶液混合，搅拌1-2小时，随后缓慢加入0.01-0.5M的硼氢化钾水溶液，并使该混合物在100℃下反应12-24小时，然后用水洗涤并干燥，得到壳聚糖负载的Ag/Cu双金属纳米颗粒。

在该制备方法中，步骤（1）中采用DMF（N,N-二甲基甲酰胺）作为还原剂，有助于使Ag纳米颗粒在壳聚糖上负载得更牢固。在步骤（2）中，采用硼氢化钾作为还原剂，使得Ag纳米颗粒和还原形成的Cu纳米颗粒能够具有更好的融合度。两种不同还原方式的组合使用使得Ag纳米颗粒和Cu纳米颗粒具有更高的结合度。

优选地，所述硼氢化钾与CuCl₂的摩尔比为化学计量比的1.1倍。这种摩尔比可以使得铜离子能够被充分还原。

在步骤（1）中，DMF还起到溶剂作用，其用量足以使银离子被还原。

事实上，与常规还原方式不同，本发明选择这种还原合成顺序，使Ag⁺离子首先在壳聚糖上生长，更有利于形成合金化或类合金化的Ag/Cu复合纳米颗粒，并且在该情况下更有利于S相的形成。

所述壳聚糖优选为活化的壳聚糖，其优选通过下面方法进行活化：将包含0.10-0.20M HNO₃和0.10-0.30M H₂SO₄的酸性水溶液加入到壳聚糖中，然后超声处理的同时在60-80℃下加热6-10小时，然后以4500-6000rpm离心10-30分钟将所得的壳聚糖与酸分离，然后用水洗涤至中性pH，再在60-90℃下干燥，即得活化的壳聚糖。

优选地，所述壳聚糖与酸性水溶液的固液比为1:5-1:20（重量/重量）。

研究发现，对壳聚糖进行上述超声声化学氧化能够使壳聚糖表面官能化，以便增强其与用于后续金属纳米颗粒（Ag纳米颗粒和Cu纳米颗粒）生长的前体的亲和力，并增加所生成的金属纳米颗粒在壳聚糖表面上的稳定性。

优选地，在制备的壳聚糖负载的Ag/Cu双金属纳米颗粒中，Ag的含量为0.1-2.0wt.%；Cu的含量为0.1-5.0 wt.%。

按照常规方法，通过在添加本发明的复合抗菌剂的情况下，检测大肠杆菌液体培养基中细菌在长达6小时孵育期的时间段中的生长情况（以菌落形成单位计，CFU），来研究复合抗菌剂的抗菌作用。当使用本发明的壳聚糖负载的Ag/Cu双金属纳米颗粒时，与相同用量的Ag/Cu双金属纳米颗粒相比，CFU降低至少1倍，与相同用量的壳聚糖相比，CFU降低至少2倍。在获得更好的抗菌效果的同时，减少了贵金属的用量，从而极大地节约了催化剂成本。

在本发明的另一方面，提供了一种不含甲醛和VOC的多功能无机生态涂料组合物，以重量计，该涂料包含：无机矿物粉50-90份，乳胶聚合物5-60份，增稠剂0.1-10.0份，表面活性剂0.1-5.0份，颜料0.01-5.0份，上述复合抗菌剂0.01-2.0份。

优选地，无机矿物粉为60-80份，乳胶聚合物20-50份，增稠剂1.0-5.0份，表面活性剂0.1-3.0份，颜料0.1-2.0份，上述复合抗菌剂0.1-1.0份。

所述乳胶聚合物在本发明的涂料组合物中可以用作成膜剂。一般的成膜剂具有挥发VOC的可能性，这给制备低VOC或零VOC的涂料组合物带来一定困难。为此，本发明提供了一种极低、甚至零VOC的乳胶聚合物。该乳胶聚合物为功能化的聚合物，即功能化乳胶聚合物，更优选为硅烷化的聚（丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯）。

所述乳胶聚合物可通过半连续乳液聚合方法制备。

在一个特别优选的实施方式中，该乳胶聚合物通过如下方法制得：

（1）将反应容器通氮气进行保护，然后向反应容器中加入初始进料；

（2）然后使用水浴将反应容器加热至80-90℃，连续加入单体进料和含水进料，连续加料在3-5小时内完成，加完后，将反应体系在80-90℃保持1-2小时以完成聚合，然后过滤，得到乳胶聚合物。

优选地，在步骤（1）中，所述初始进料包含240-260重量份的水和0.0001-0.002重量份的HEDTA-3NA。HEDTA-3NA在反应过程中起螯合剂作用。

优选地，在步骤（2）中，所述单体进料包含100-120重量份丙烯酸甲酯，50-70重量份的甲基丙烯酸甲酯，10-20重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，5-10重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。

优选地，在步骤（2）中，含水进料包含50-60重量份去离子水，2.0-3.0重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠表面活性剂，0.2-1.0重量份的过硫酸钠，0.1-1.0重量份的碳酸氢钠。

在此指出的是，所述乳胶聚合物制备方法中的物料重量份与涂料组合物中各成分的重量份相互独立，即不基于同一基准或相同基准。在乳胶聚合物制备方法中，所有重量份是基于同一基准。而涂料组合物中各成分的重量份是基于同一基准

研究发现，本发明的基于所述乳胶分散体的水性涂料，其VOC含量远低于溶剂型涂料。本领域已知用乳胶基涂料代替溶剂型配方能够以相当或更低的成本获得相当或改进的性能。与溶剂型涂料相比，这些类型的涂料具有若干优点，例如低气味，快干和制造成本低廉。研究发现，大多数市售的乳胶涂料配方仍含有大量的有机溶剂（15-30重量％的VOC），要加入有机溶剂的目的是作为聚结助剂以降低胶乳聚合物（也称乳胶聚合物）的玻璃化转变温度（Tg）。在没有这些溶剂的情况下，乳胶颗粒具有Tg＞25℃，其不能在室温下形成薄膜，因此使用溶剂用作短效增塑剂以降低聚合物Tg并降低其模量，这些都给制备低VOC涂料带来困难。

测试表明，本发明的乳胶聚合物通过自交联方式，具有特别良好的成膜和聚合物扩散速率。本发明的乳胶聚合物颗粒的干燥状态的聚合物Tg为4-6℃，无需加入溶剂作为聚结助剂。另外，在本发明的乳胶聚合物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基团与羧酸反应，它们与酸的反应可用于将表面活性剂接枝到羧化胶乳颗粒的表面上，并且环氧基团起到交联位点作用，通过交联，可以改善聚合物的机械性能，例如成膜性能，并且能够聚合物稳定性显著提高，能够有效抑制可能的VOC的产生和逸出。

本发明人经研究还发现：将硅烷官能团结合到乳胶聚合物中时，与其中掺入羟基官能团的常规官能化方法相反，使得聚合物材料与标准单体相比具有优异的交联能力，同时具有显着降低的溶液粘度。这种降低的聚合物粘度反过来提供涂料组合物粘度降低，从而提供更高的喷雾固体和更低的挥发性有机物含量（VOC）。

所述乳胶聚合物的重均分子量可以为60000-80000，优选70000-80000。

优选地，所述无机矿物粉选自波纹石粉、超细灰钙粉、硅藻土粉、滑石粉、云母钛粉、高岭土粉、白云石、硅灰石、菱镁矿、长石、石英砂粉和硅酸钾粉中的一种或多种。

优选地，所述无机矿物粉是粉体颗粒表面经改性的无机矿物粉。更优选地，表面改性包括进行疏水改性或亲水改性，或者表面包覆聚合物。

优选地，所述颜料为无机颜料。更优选地，所述无机颜料为选自MnO₂、MgSiO₃、CaCO₃、ZnO中的一种或多种的无机颜料。

所述无机矿物粉的平均粒径可以为10-300nm，优选50-200nm。

所述无机颜料的颗粒平均粒径可以为10-200nm，优选20-150nm。

所述增稠剂为用于水性涂料的普通增稠剂。

在本发明的涂料组合物中，由于使用了较大比例的无机矿物粉和无机颜料（也可统称为无机矿物），无机矿物粉和无机颜料的颗粒与乳胶聚合物由于各种性质的差异，会产生相容性问题。在现有技术中，为了解决所述问题，一种方法是将无机粉体高度研磨，然而该方法并不能从根本上解决相容性问题，而且研磨是高能耗、高成本工艺过程，会导致涂料成本显著增加；另一种方法减少无机颗粒在聚合物中发生沉降和聚集的方法是使用分散剂，使用的常规分散剂包括2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙醇胺和聚合羧酸的钠盐等等，然而这类物质的使用仅对于涂料中含较低比例的无机矿物的情形比较有效，而且会严重影响涂料的成膜性，降低了涂膜的强度等性能。为此，本发明针对涂料中所使用的无机矿物和乳胶聚合物，采用下面表面活性剂作为相容剂来改善前述物质之间的相容性，以避免产生前述沉降、离析和聚集问题。

优选地，本发明的表面活性剂为下式（I）所示的化合物：

式（I）

其中R₁为下式（II）所示的基团：

本发明通过在涂料组合物中添加上述表面活性剂，该水性涂料组合物中很少发生或几乎不发生无机矿物颗粒或颜料颗粒的聚集，在乳胶聚合物中具有良好的分散均匀性和相容性。如图1和2所示，与使用常规市售表面活性剂的涂料组合物相比，本发明的涂料组合物保持无机颗粒或颜料颗粒的更好分散和相容。由于所述良好的均匀分散性，本发明制备的涂料组合物还具有优异的高剪切粘度、低剪切粘度以及优异的光泽和遮盖力，制得的膜具有较高的强度，例如本发明的涂料组合物制得的膜的硬度通常可达到至少2B，而如果使用一般市售表面活性剂，其硬度通常为4B。

特别优选地，所述式（I）所示的表面活性剂通过如下方法制备：

将（例如130g，即1.0mol）甲基丙烯酸2-羟乙酯和（例如0.2g 即1.61mmol）单甲醚氢醌置于装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中，使反应器温度为约50℃，然后将（例如59.22g即 0.35mol）五氧化二磷缓慢加入到反应器中，反应温度保持在50℃以下，在氮气环境下进行反应2-6小时，冷却至室温，过滤，纯化，即得式（I）所示的表面活性剂。

通过IR进行表征，在990cm^-1附近的强峰表明了合成产物中C-O-P键的形成。

所述纯化可以通过常规的调节反应体系pH值的方式来进行。

该制备方法与磷酸法相比简单可靠，收率高且产品纯度高，而且与包括磷酸法在内的其它制备方法相比，该方法制得的表面活性剂中残留的少量杂质对由所述涂料制备的涂膜性能例如机械和光泽性能几乎无影响。此外，研究还发现，该表面活性剂分子中的不饱和键与乳胶聚合物能够发生聚合固化效应，而磷原子上的羟基同时又能够与无机颗粒表面的羟基发生氢键作用，从而实现乳胶聚合物与无机颗粒的良好分散。

如涂料领域所已知，还可以向本发明的生态涂料组合物中加入适量的选自如下的至少一种添加剂：增塑剂、缓凝剂、分散剂、润湿剂、流变改性剂、消泡剂、聚结剂、防霉剂、着色剂、香料等。本领域技术人员可以根据需要从这些常规添加剂中选择添加的具体种类和用量以满足具体的涂料性能要求。

在本发明的另一方面，提供了制备上述的多功能无机生态涂料的方法，该方法包括将各涂料组分混合均匀。

优选地，在该方法中，混合步骤包括在将表面活性剂与胶乳聚合物、增稠剂和无机颜料与混合之前，将表面活性剂与无机矿物粉混合。所述表面活性剂与无机矿物粉混合时，优选以水溶液形式使用。当以水溶液形式使用时，表面活性剂的浓度优选为10-30 wt.%。优选地，将所述表面活性剂与无机矿物粉充分搅拌混合均匀。更优选地，将所述水溶液形式的表面活性剂与无机矿物粉充分搅拌混合均匀。

在本发明的又一方面，提供了使用上述的多功能无机生态涂料的方法，该方法包括将该涂料与水混合，其中所述水的用量可以为10-500份。所述水的用量不包括当表面活性剂以水溶液形式使用时所用的水。实际上，本领域技术人员可以意识到，当表面活性剂以水溶液形式使用时，水的用量并不多。

实际上，所述水也可以视为多功能无机生态涂料组合物的一部分，其用量可以为10-500份，优选20-200份，更优选50-100份。

就本发明而言，“低VOC”是指涂料组合物的VOC含量不大于约150g/L，优选不大于约50g/L，最优选小于20g/L，例如不大于约10g/L或不大于约8g/L。

就本发明而言，参照美国EPA方法Method 24的定义，“零VOC”是指涂料组合物的VOC含量不大于约5g/L，例如不大于约2g/L或不大于约1g/L，或例如低于该方法的检测限；或者，是指VOC低于GB 18582-2008的检测限。

优选地，本发明的涂料组合物制成的干燥膜在60℃下具有至少60的光泽度。优选地，本发明的涂料组合物制成的干燥膜具有至少9H的铅笔硬度值。上述测量参考GB/T1743-1979、GB/T 6739-1996进行。

与现有技术相比，本发明的多功能生态涂料不含甲醛和VOC，适合用作室内涂料。此外，该涂料在使用中能够有效防止无机成分颗粒（即无机矿物颗粒和无机颜料颗粒）发生沉降或聚集，无机成分颗粒能够良好地分散在乳胶聚合物中，使得成膜性好，强度高，光泽好。由于自交联乳胶聚合物的使用，该涂料不含甲醛且不含VOC或VOC含量低。本发明的涂料中不含可以产生甲醛的成分，并且以无机成分为主，因此该涂料组合物也可以称为不含甲醛和VOC的多功能无机生态涂料。

另外，无机矿物粉能够以较低的成本下赋予涂料优异的防霉抗菌的功能，具有不泛白、无降解，在涂料中有最佳增稠定型效果，具有良好的耐擦洗性、附着力、增加机械强度，具有良好的耐候性、耐磨性、耐水性、耐污染性和优异的涂装效果，生产过程简单，环保健康，可满足此领域的市场需求。

附图说明

图1是根据本发明的壳聚糖负载的Ag/Cu双金属纳米颗粒的XRD图；

图2显示了根据对比例2（加入市售表面活性剂）的无机颗粒与乳胶颗粒的稀释混合物的形态；

图3显示了根据实施例4（加入根据本发明的表面活性剂）的无机颗粒与乳胶颗粒的稀释混合物的形态；

图4是根据本发明的表面活性剂的SEM-EDX谱图。

具体实施方式

以下是说明本发明的具体实施例，但本发明并不限于此。

实施例1

壳聚糖负载的Ag/Cu双金属纳米颗粒的制备：通过超声处理将壳聚糖3g分散在100ml水中，超声处理10分钟，随后加入0.01M浓度的AgNO₃水溶液20ml，并将混合物超声处理60分钟，得到悬浮液；（2）向所得悬浮液中加入100ml N,N-二甲基甲酰胺，并在搅拌下于90℃反应6小时，然后用去离子水洗涤回收得到的Ag纳米颗粒-壳聚糖杂化物；（3）在超声处理下将步骤（2）制备的Ag纳米颗粒-壳聚糖杂化物与0.01M浓度的CuCl₂溶液20ml混合，搅拌2小时，随后缓慢加入0.1M的硼氢化钾水溶液4.4ml，并使该混合物在100℃下反应24小时，然后用水洗涤并干燥，得到壳聚糖负载的Ag/Cu双金属纳米颗粒。

实施例2

将反应容器通氮气进行保护，然后向反应容器中加入初始进料，其中所述初始进料包含250重量份的水和0.0001重量份的HEDTA-3NA；然后使用水浴将烧瓶加热至90℃，连续加入单体进料和含水进料，连续加料在4小时内完成，其中所述单体进料包含110重量份丙烯酸甲酯，60重量份的甲基丙烯酸甲酯，10重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯，6重量份的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，所述含水进料包含60重量份去离子水，2.0重量份的十二烷基二苯醚二磺酸钠表面活性剂，0.3重量份的过硫酸钠，0.2重量份的碳酸氢钠，加完后，将胶乳在90℃保持1小时以完成聚合，然后过滤，得到乳胶聚合物。

乳胶聚合物的粒度可以用流体动力学色谱法测定，平均粒径为约92nm。通过差示扫描量热法测定干燥聚合物样品的T_g（玻璃化转变温度）：将样品冷却至约-40℃，以10℃/min从-40℃扫描至200℃，冷却至-40℃，再以10℃/ min从-40℃扫描至200℃，第一次扫描用于调节样品，将第二次扫描的曲线的拐点作为Tg。经测试，该乳胶聚合物的T_g为约4.5℃。

所述较低的T_g确保了低温下的成膜性，从而不需要加入聚结助剂，避免了VOC的产生。

实施例3

在装有机械搅拌器、温度计和冷凝器的颈***500mL烧瓶中，将130g甲基丙烯酸2-羟乙酯和0.2g单甲醚氢醌置于使反应器为约50℃，然后将59.16g，五氧化二磷缓慢加入到反应器中，温度保持在50℃以下，在氮气环境下行反应3小时，冷却至室温，过滤，用氢氧化钠溶液调节体系pH值为约8.0，过滤，再将滤液pH值调节至3-6，放置，滤出沉淀，洗涤，干燥，即得式（I）所示的表面活性剂。

实施例4

制备多功能无机生态涂料组合物，以重量计，将60份波纹石粉体和1.0份根据实施例2制得的表面活性剂充分混合，然后加入根据实施例1制得的乳胶聚合物30份、增稠剂（Rheovis HS 1152，得自BASF）0.2份、颜料（氧化锌，得自扬州新达锌业有限公司）0.2份，再加入100份水，充分搅拌均匀，得到涂料的水性形式即水性涂料。将涂料的水性分散体浇铸到石英板上，覆盖，在室温下放置48小时，使其干燥，膜厚为0.2-0.6mm，无裂纹。

对比例1

重复实施例3，区别仅在于乳胶聚合物用柔性丙烯酸乳液（RS-300，购自巴德富公司）替代。

按照国家标准（GB 18582-2008）测试实施例3和对比例1的涂料的VOC。测试仪器和条件如下：

仪器：Agilent 7890A气相色谱仪(测试VOC含量用)；检测器：氢火焰离子化检测器；色谱柱：HP-1301；试剂：DMF，用5Å分子筛脱水；异丙醇，用5Å分子筛脱水；乙腈、异丁醇。以上均为分析纯。

柱温度初温65℃，保持18 min；以30℃/min升至210℃保持5 min；再以30℃/min升至250℃保持5 min；进样口温度为250℃，检测器温度为300℃，载气为高纯氮气，内标物为异丁醇，载气流速为0.8 mL/min，燃气为40mL/min H₂，助燃气为400 mL/min空气，进样量为1 μL。计算公式为VOC=(V-V_H2O)×ρ _样×10³。

实施例3的VOC含量低于检测限，而对比例1的涂料的VOC为120.2 g/L。

对比例2

重复实施例3，区别仅在于表面活性剂采用聚羧酸盐表面活性剂（DEMOL EP，得自日本花王）。

由图2和3清楚地可以看出，本发明的涂料由于所述表面活性剂的使用，乳胶聚合物颗粒与无机颗粒具有良好的相容性，乳胶颗粒很好地附着在无机颗粒的表面。而采用市售聚羧酸表面活性剂的对比例2中，相当比例的乳胶聚合物颗粒与无机颗粒发生离析，没有附着在无机颗粒的表面，二者相容性较差，容易发生聚集，这可导致膜的多项性能例如光泽性和机械性能受到劣化。

实施例5

制备多功能无机生态涂料组合物，以重量计，将60份波纹石粉体和1.0份根据实施例3制得的表面活性剂充分混合，然后加入根据实施例2制得的乳胶聚合物30份、增稠剂（Rheovis HS 1152，得自BASF）0.2份、颜料（氧化锌，得自扬州新达锌业有限公司）0.2份，根据实施例1制备的壳聚糖负载的Ag/Cu双金属纳米颗粒0.2份，再加入100份水，充分搅拌均匀，得到涂料的水性形式即水性涂料。将涂料的水性分散体浇铸到石英板上，覆盖，在室温下放置48小时，使其干燥，膜厚为0.2-0.6mm，无裂纹。在UV辐照实验室中光照240h（光强度为720w/cm²），并参照前述VOC测试方法，VOC含量低于检测限。按照常规方法，通过在添加本发明的复合抗菌剂的情况下，检测大肠杆菌液体培养基中细菌在长达6小时孵育期的生长情况（以菌落形成单位计，CFU），浓度为1.1E+8（CFU/ml）。

对比例3

重复实施例5，区别仅在于使用相同用量的市售抗菌剂（壳聚糖抗菌剂，上海赫泰化工公司）替代，细菌生长浓度为8.4E+8（CFU/ml）。

对比例4

重复实施例5，区别仅在于使用相同用量的AgCu纳米颗粒替代，细菌生长浓度为4.6E+8（CFU/ml）。

从上述实施例和对比例可以清楚地看出，本发明的抗菌剂具有明显较好的抗菌效果。Ag/Cu双金属纳米颗粒通过负载在壳聚糖，起到了协同效果。这可能归因于金属纳米颗粒更均匀的分散，从而避免了附聚，并且更稳定，其在暴露于细菌培养基时产生增强的离子释放。此外，表面上共存的两种不同金属的协同作用以及石墨烯载体的增强作用，能够进一步提高抗菌活性。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims

1.一种复合抗菌剂，其中该复合抗菌剂包含Ag/Cu纳米颗粒和壳聚糖。

2.根据权利要求1所述的复合抗菌剂，其中所述Ag/Cu为合金态，该合金具有S相显微组织。

3.根据权利要求1所述的复合抗菌剂，其中所述AgCu纳米颗粒负载在壳聚糖上。

4.根据前述权利要求中任一项所述的复合抗菌剂，其中所述壳聚糖为脱乙酰壳聚糖。

5.室内空气净化型多功能无机生态涂料，以重量计，该涂料包含：无机矿物粉50-90份，乳胶聚合物5-60份，增稠剂0.1-10.0份，表面活性剂0.1-5.0份，颜料0.01-5.0份，根据权利要求1-4任一项所述的复合抗菌剂0.01-2.0份。

6.根据前述权利要求中任一项所述的多功能无机生态涂料，其中所述颜料为无机颜料。

7.制备根据权利要求5或6所述的多功能无机生态涂料的方法，该方法包括将各涂料组分混合均匀。

8.根据权利要求7所述的方法，其中混合步骤包括在将表面活性剂与胶乳聚合物、增稠剂和无机颜料与混合之前，将表面活性剂与无机矿物粉混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述表面活性剂与无机矿物粉充分搅拌混合均匀。

10.使用根据权利要求5或6所述的多功能无机生态涂料的方法，该方法包括将该涂料与水混合，其中所述水的用量为10-500份。