TWI499377B - 包含存在混合網絡中之抗微生物劑之水性分散液 - Google Patents

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Description

包含存在混合網絡中之抗微生物劑之水性分散液
本發明係關於製備組合物之方法，其包含：
(a)　使包含至少一種烷氧基矽烷(B2)及聚合物分散液(PD)之黏合劑組分(B)反應，由此獲得預聚物，及接著
(b)　在以下物質存在下混合或水解及縮聚該預聚物
-　水，及
-　至少一種抗微生物劑(Z)，其包含至少一種抗微生物
活性劑(Z1)及視情況選用之顆粒載劑物質(Z2)，其中該至少一種抗微生物劑(Z)在步驟(b)期間不反應。
此外本發明係關於可藉由該方法獲得之組合物，包含該組合物之塗層，及用於聯合應用之包含可固化組合物之分裝部分之套組，該可固化組合物含有該等組分(B)及(Z)。本發明亦係關於包含抗微生物劑的經由含Si基團彼此化學連接之丙烯酸酯共聚物(聚合物P)及二氧化矽之混合網絡，其中抗微生物活性劑(Z1)未共價連接至該網絡，但載劑物質(Z2)具有可與聚合物分散液中之有機矽烷反應形成二氧化矽網絡(混合網絡)之官能基。此外本發明係關於該等組合物之用途，其係用於製備抗微生物塗層。
對塗層應用之效能、安全性及環境順應性提出愈來愈高的要求。已知基於丙烯酸酯共聚物分散液之塗層提供高耐化學性、可撓性、耐磨性、耐候性及抗衝擊性。由該等塗層提供之保護在汽車、建築、船舶及化學領域特別重要。
此項技術中對開發具有上述優點但同時具有長期抗微生物性質之塗層存在需要。因此，先前技術中已提出若干種不同塗層。
自例如美國專利第452,410號及第5,556,699號已知矽酸鋁或含有某些金屬離子之沸石在抗微生物塗層中之用途。然而，包含沸石或矽酸鋁之塗層不透明且其用途通常限於具有小於15微米厚度之塗層。
自US-A-6,596,401已知使用包含矽烷共聚物及抗微生物劑之組合物，其中該共聚物為至少一種聚異氰酸酯、有機官能性矽烷及多元醇之反應產物。然而，US-P 6,596,401未揭示混合網絡。
美國專利第6,572,926號揭示曝露於溶解於溶劑中之可聚合四級銨鹽(諸如氯化二甲基十八烷基-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]銨)之聚合物基質。溶劑中之四級鹽由聚合基質吸附且聚合，由此產生表面上浸漬有抗微生物劑之基質。聚合之抗微生物劑亦滲入表面到達一定深度，從而形成穿插網絡。
該方法限於可聚合四級銨鹽及溶劑之某些混合物滲透聚合物基質或使聚合物基質吸脹。在另一實施例中，揭示向市售塗層添加可聚合四級銨鹽，從而現場形成穿插網絡。然而，僅可藉助於使抗微生物劑聚合來避免浸出塗層。又，所揭示塗層仍然未顯示對抗大腸桿菌(E. Coli)之足夠抗微生物活性。
本發明之一目的在於提供抗微生物組合物，其中抗微生物活性劑不自組合物浸出。本發明之一相關目的在於提供抗微生物活性持久(特定言之，在風化條件下歷經五年之時期)之塗層。抗微生物塗層應當可用於廣泛範圍之抗微生物劑。
本發明之另一目的在於提供抗微生物組合物，特定言之塗層，其顯示對抗金黃素葡萄球菌(Staphylococcus aureus)及大腸桿菌(Escherichia Coli)之高功效。此外，抗微生物塗層應在室溫下24小時或更短時間內有效殺滅此等細菌。
同時，本發明之一目的在於提供抗微生物塗層，其具有耐化學性及耐候性且顯示高光學品質、足夠阻燃性、對聚碳酸酯及鋁基質之優良黏著性及高耐磨性。
前述問題可利用本發明之方法及可由該方法獲得之組合物及塗層解決。較佳實施例概述於下文及申請專利範圍中。較佳實施例之組合亦屬於本發明之範疇。
用於製備組合物之本發明方法包含如上文所定義之步驟(a)及(b)。下文更詳細概述步驟(a)及(b)。本發明之組合物較佳以塗層形式存在。
步驟(a)
根據本發明，步驟(a)包含反應
-　使包含至少一種烷氧基矽烷(B2)及聚合物分散液(PD)之黏合劑組分(B)反應
由此獲得預聚物。
預聚物稱為聚合系統，其仍然含有可進一步聚合及/或交聯之反應性基團或位點。在本發明情況下，烷氧基矽烷(B2)含有可水解基團，其根據步驟(b)形成無機網絡作為所得混合網絡之一部分。當分散液乾燥時發生交聯，形成無機/二氧化矽網絡。
提及官能性之各平均值係指數目加權平均值。
黏合劑組分(B)
根據本發明，黏合劑組分(B)包含至少一種烷氧基矽烷(B2)及聚合物分散液(PD)。
在一較佳實施例中，黏合劑組分(B)包含至少一種不能在步驟(b)中反應之黏合劑(B1)及至少一種烷氧基矽烷(B2)。
不能在步驟(b)中反應之黏合劑(B1)較佳為不具有烷氧基矽烷基之黏合劑。
聚合物分散液PD
包含至少兩個單體M之聚合物P之玻璃轉移溫度Tg 在-20℃至+60℃範圍內。聚合物分散液(PD)可藉由至少一個烯系不飽和單體M之自由基乳液聚合獲得。
一般而言，聚合物P為藉由使兩個或兩個以上單體M共聚合而獲得之共聚物。熟練工作者能夠在此情況下經由熟練選擇單體組合物來製備具有-20℃至+60℃範圍內之玻璃轉移溫度的聚合物。
根據Fox(參看Ullmanns Enzyklopdie der technischen Chemie，第4版，第19卷，Weinheim(1980)，第17、18頁)，可估算玻璃轉移溫度Tg 。在優良近似法中藉由下式以高莫耳質量得到具有極少交聯或無交聯之共聚物之玻璃轉移溫度：
其中X1 、X2 、…、Xn 為質量分數1、2、…、n且Tg 1 、Tg 2 、…、Tg n 為在各情況下僅自單體1、2、…、n中之一者合成之聚合物之玻璃轉移溫度，以凱氏(Kelvin)溫度表示。後者自例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,VCH,第5版，Weinheim，第A 21卷(1992)第169頁或自J. Brandrup,E.H. Immergut,Polymer Handbook第3版，J. Wiley,New York 1989已知。
通常，單體M係選自α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C1 -C20 烷醇及C5 -C10 環烷醇之酯；芳乙烯單體；乙烯醇與C1 -C30 單羧酸之酯；烯系不飽和腈；鹵乙烯；偏鹵乙烯；單烯系不飽和羧酸及磺酸；磷單體；α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C2 -C30 烷二醇之酯；α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與含有一級胺基或二級胺基之C2 -C30 胺基醇之醯胺；α,β-烯系不飽和單羧酸之一級醯胺及其N-烷基及N,N-二烷基衍生物；N-乙烯基內醯胺；開鏈N-乙烯基醯胺化合物；烯丙醇與C1 -C30 單羧酸之酯；α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與胺基醇之酯；α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與含有至少一個一級胺基或二級胺基之二胺之醯胺；N,N-二烯丙基胺；N,N-二烯丙基-N-烷基胺；經乙烯基及烯丙基取代之氮雜環；乙烯基醚；C2 -C8 單烯烴；具有至少兩個共軛雙鍵之非芳族烴；聚醚(甲基)丙烯酸酯；含有脲基之單體；或其混合物。
當本申請案之上下文中提及(甲基)丙烯酸酯時，其不僅意謂相應丙烯酸酯，換言之丙烯酸之衍生物，而且亦意謂甲基丙烯酸酯，亦即甲基丙烯酸之衍生物。
適合單體之實例包括以下：
(a)：α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C1 -C20 烷醇之酯，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸及乙基丙烯酸之酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、乙基丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯、(甲基)丙烯酸二十四烷酯、(甲基)丙烯酸二十六烷酯、(甲基)丙烯酸三十烷酯、(甲基)丙烯酸棕櫚油烯酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸亞麻油酯、(甲基)丙烯酸亞麻油烯酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯及(甲基)丙烯酸十二烷酯。
(b)：芳乙烯單體，較佳為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-(正丁基)苯乙烯、4-(正丁基)苯乙烯、4-(正癸基)苯乙烯及α-甲基苯乙烯，且更佳為苯乙烯及α-甲基苯乙烯。
(c)：乙烯醇與C1 -C30 單羧酸之酯，諸如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯及柯赫酸(Versatic acid)之乙烯酯。
(d)：烯系不飽和腈，諸如丙烯腈及甲基丙烯腈。
(e)：鹵乙烯及偏鹵乙烯，諸如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯及偏二氟乙烯。
(f)：烯系不飽和羧酸及磺酸或其衍生物為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、衣康酸、檸康酸、甲基反丁烯二酸、戊烯二酸、烏頭酸、反丁烯二酸、單烯系不飽和二羧酸之單酯，其具有4至10個，較佳4至6個C原子，例如順丁烯二酸單甲酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺丙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸及2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸。適合苯乙烯磺酸及其衍生物為苯乙烯-4-磺酸及苯乙烯-3-磺酸及其鹼土金屬或鹼金屬鹽，例如苯乙烯-3-磺酸鈉及苯乙烯-4-磺酸鈉。尤其較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸。
(g)：磷單體，諸如乙烯基膦酸及烯丙基膦酸。此外，膦酸及磷酸與(甲基)丙烯酸羥烷基酯之單酯及雙酯，尤其單酯為合適的。此外，經(甲基)丙烯酸酯個別酯化以及經不同醇(例如烷醇)個別酯化之膦酸及磷酸之雙酯為合適的。關於此等酯之適合(甲基)丙烯酸羥烷基酯為以下說明為獨立單體之酯，更特定言之(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等。相應二氫磷酸酯單體包含(甲基)丙烯酸磷烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸2-磷乙酯、(甲基)丙烯酸2-磷丙酯、(甲基)丙烯酸3-磷丙酯、(甲基)丙烯酸磷丁酯及(甲基)丙烯酸3-磷-2-羥丙酯。膦酸及磷酸與經烷氧基化之(甲基)丙烯酸羥烷基酯之酯亦為合適的，實例為(甲基)丙烯酸酯之環氧乙烷縮合物，諸如H2 C=C(CH3 )COO(CH2 CH2 O)n P(OH)2 及H2 C=C(CH3 )COO(CH2 CH2 O)n P(=O)(OH)2 ，其中n為1至50。此外，巴豆酸磷烷基酯、順丁烯二酸磷烷基酯、反丁烯二酸磷烷基酯、(甲基)丙烯酸磷二烷基酯、巴豆酸磷二烷基酯及磷酸烯丙酯為合適的。含有磷基團之其他適合單體描述於WO 99/25780及US 4,733,005中，該等文獻籍此以引用的方式併入本文中。
(h)：α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C2 -C30 烷二醇之酯，諸如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、乙基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丁酯、甲基丙烯酸3-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯及甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己酯。
(i)：α,β-烯系不飽和單羧酸之一級醯胺，諸如丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。
(k)：α,β-烯系不飽和單羧酸之N-烷基醯胺及N,N-二烷基醯胺，諸如N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-乙基己基(甲基)丙烯醯胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯醯胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯醯胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯醯胺、N-十三烷基(甲基)丙烯醯胺、N-十四烷基(甲基)丙烯醯胺、N-十五烷基(甲基)丙烯醯胺、N-棕櫚基(甲基)丙烯醯胺、N-十七烷基(甲基)丙烯醯胺、N-十九烷基(甲基)丙烯醯胺、N-二十烷基(甲基)丙烯醯胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯醯胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯醯胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯醯胺、N-三十烷基(甲基)丙烯醯胺、N-棕櫚油烯基(甲基)丙烯醯胺、N-油烯基(甲基)丙烯醯胺、N-亞麻油基(甲基)丙烯醯胺、N-亞麻油烯基(甲基)丙烯醯胺、N-硬脂基(甲基)丙烯醯胺、N-十二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及嗎啉基(甲基)丙烯醯胺。
(o)：α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與胺基醇之酯，諸如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基丙酯及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基環己酯。
(p)：α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與含有至少一個一級或二級胺基之二胺之醯胺，諸如N-[2-(二甲胺基)乙基]丙烯醯胺、N-[2-(二甲胺基)乙基]甲基丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]丙烯醯胺、N-[3-(二甲胺基)丙基]甲基丙烯醯胺、N-[4-(二甲胺基)丁基]丙烯醯胺、N-[4-(二甲胺基)丁基]甲基丙烯醯胺、N-[2-(二乙胺基)乙基]丙烯醯胺、N-[4-(二甲胺基)環己基]丙烯醯胺及N-[4-(二甲胺基)環己基]甲基丙烯醯胺。
(s)：具有至少兩個共軛雙鍵之C2 -C8 單烯烴及非芳族烴，諸如乙烯、丙烯、異丁烯、異戊二烯及丁二烯。
(t)：聚醚(甲基)丙烯酸酯為通式(A)之化合物
其中環氧烷單元之序列為任意的，k及l彼此獨立地為0至100之整數，k與l之和至少為3，Ra 為氫、C1 -C30 烷基、C5 -C8 環烷基或C6 -C14 芳基，Rb 為氫或C1 -C8 烷基，Y為O或NRc ，Rc 為氫、C1 -C30 烷基或C5 -C8 環烷基。
聚醚(甲基)丙烯酸酯為例如上述α,β-烯系不飽和單羧酸及/或二羧酸及其酸氯化物、醯胺及酐與聚醚醇之縮聚產物。可藉由使環氧乙烷、1,2-環氧丙烷及/或表氯醇與諸如水或短鏈醇Ra -OH之起始分子反應來容易地製備聚醚醇。可個別地、以交替順序或混合物形式使用環氧烷。可單獨或以混合物形式使用聚醚丙烯酸酯來製備根據本發明使用之乳液聚合物。適合聚醚(甲基)丙烯酸酯可以例如名稱為Bisomer之各種產品形式自Laporte Performance Chemicals,UK購得。其包括例如BisomerMPEG 350 MA，其為甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯。
較佳式(A)化合物為Y為O(換言之醚橋)之化合物。
較佳式(A)化合物為k為3至50之整數，更特定言之4至25之化合物。同樣較佳之式(A)化合物為l為3至50之整數，更特定言之4至25之化合物。尤其較佳化合物為以下化合物，其中Y為O，Rb 為氫或甲基，l為0(零)且k為3至15之整數，較佳為4至12。此外以下化合物尤其較佳，其中Y為O，Rb 為氫或甲基，k為0(零)且l為3至15之整數，較佳為4至12。
式(A)中之Ra 較佳為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、棕櫚基或硬脂基。
式(A)中之Rb 較佳為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基或正己基，更特定言之為氫、甲基或乙基。Rb 尤其較佳為氫或甲基。
(u)：含有脲基之適合單體，諸如N-乙烯基脲或N-烯丙基脲或咪唑啶-2-酮之衍生物。此等單體包括N-乙烯基-咪唑啶-2-酮及N-烯丙基咪唑啶-2-酮，N-乙烯氧基乙基咪唑啶-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯醯胺基乙基)咪唑啶-2-酮、N-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)咪唑啶-2-酮(=2-脲基(甲基)丙烯酸酯，UMA)及N-[2-((甲基)丙烯醯氧基)乙醯胺基)乙基]咪唑啶-2-酮。含有脲基之較佳單體為N-(2-丙烯醯氧基乙基)咪唑啶-2-酮及N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)咪唑啶-2-酮。尤其較佳為N-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)咪唑啶-2-酮(2-脲基甲基丙烯酸酯，UMA)。
(v)：含有烷氧基矽烷基之單體，諸如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基參(0-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯酸參(2-乙醯氧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(2-乙醯氧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、丙烯酸參(2-羧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(2-羧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、丙烯酸參(3-羥基丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(3-羥基丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能性經氟取代烷基/芳基矽氧烷，諸如：丙烯酸參(3,3,3-三氟丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(3,3,3-三氟丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、丙烯酸參[3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基矽烷氧基矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參[3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基矽烷氧基矽烷基丙酯、丙烯酸參(五氟苯基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(五氟苯基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯。
可個別地、以一類單體之混合物形式或不同類別單體之混合物形式使用上述單體M，其限制條件為聚合物P具有-20℃至+60℃，較佳-10℃至+50℃，更特定言之0℃至30℃範圍內之玻璃轉移溫度Tg 。
單體M通常包含至少80重量%，較佳至少85重量%，更佳至少90重量%之在25℃及1巴下水溶性小於30 g/l之單烯系不飽和單體M1(主要單體)。此等單體尤其包括類別(a)、(b)、(c)及(s)之單體。主要單體M1較佳為類別(a)及(b)之單體。
對於乳液聚合，較佳使用以單體M之總重量計至少80重量%、更佳至少85重量%且尤其至少90重量%之至少一種單體M1，其較佳選自α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C1 -C20 烷醇之酯及芳乙烯單體。對於乳液聚合，以單體M之總重量計，單體M1之使用量較佳為至多99.9重量%、更佳至多99.5重量%且尤其至多99重量%。
主要單體M1較佳選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯及其混合物。
除至少一種主要單體M1外，亦可使用至少一種其他單體M2來進行用於製備(PD)之自由基乳液聚合，該至少一種其他單體M2在25℃及1巴下水溶性30 g/l，尤其50 g/l。此等單體M2通常以較小比例存在(次要單體)。較佳單體M2為類別(f)、(g)、(h)及(i)之單體。
對於乳液聚合，較佳使用以單體M之總重量計至多20重量%、更佳至多15重量%、尤其至多10重量%之至少一種單體M2，其較佳選自烯系不飽和單羧酸及二羧酸以及烯系不飽和二羧酸之酐及單酯、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸C1 -C10 羥烷基酯、C1 -C10 羥烷基(甲基)丙烯醯胺及其混合物。對於乳液聚合，當存在單體M2時，以單體M之總重量計，其使用量較佳為至少0.1重量%、更佳至少0.5重量%、尤其至少1重量%。
單體M2尤其較佳選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸酐、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2-羥基乙基丙烯醯胺、2-羥基乙基甲基丙烯醯胺及其混合物。
用於本發明方法之主要單體M1之尤其適合組合為例如：丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯；丙烯酸正丁酯及苯乙烯；丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙基己酯；丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯及苯乙烯。
主要單體M1之上述尤其適合組合可與尤其適合單體M2組合，該等單體M2較佳選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及其混合物。
在一特定實施例中，除M1及M2(若存在)外，亦使用至少一種聚醚(甲基)丙烯酸酯來進行用於製備(PD)之自由基乳液聚合。後者之使用量以單體M之總重量計較佳為0.5重量%至15重量%，較佳1重量%至10重量%，且更特定言之1重量%至5重量%。適合聚醚甲基丙烯酸酯為上述聚合物類別(t)之化合物。聚醚(甲基)丙烯酸酯較佳選自通式(A)化合物，其中Y為O，Rb 為氫或甲基，l為0(零)且k為3至15之整數，較佳為4至12，以及以下通式(A)化合物，其中Y為O，Rb 為氫或甲基，k為0(零)且l為3至15之整數，較佳為4至12。
在製備本發明之聚合物分散液時，除上述單體M外，亦可使用至少一種交聯劑。具有交聯功能之單體為分子中具有至少兩個可聚合、烯系不飽和、非共軛雙鍵之化合物。交聯亦可例如經由光化活化進行。出於此目的，為製備PD，可另外使用至少一種具有光可活化基團之單體。亦可獨立地添加光引發劑。亦可例如經由官能基進行交聯，該等官能基能夠參加與同其互補之官能基的化學交聯反應。此等互補基團均可連接至乳液聚合物，且使用能夠參加與乳液聚合物之官能基之化學交聯反應的交聯劑實現交聯。
適合交聯劑之實例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二羥基醇之烯丙基醚或乙烯基醚。母體醇之OH基團可完全或部分經醚化或酯化；然而，交聯劑包含至少兩個烯系不飽和基團。
母體醇之實例為二羥基醇，諸如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-雙(羥甲基)環己烷、羥基特戊酸新戊二醇單酯、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-羥丙基)苯基]丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫雜戊烷-1,5-二醇以及在各種情況下分子量為200至10000 g/mol之聚乙二醇、聚丙二醇及聚四氫呋喃。除環氧乙烷或環氧丙烷之均聚物外，亦可使用環氧乙烷或環氧丙烷之嵌段共聚物，或包含併入之環氧乙烷基團及環氧丙烷基團之共聚物。具有多於兩個OH基團之母體醇之實例為三羥甲基丙烷、甘油、異戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三聚氰酸、脫水山梨糖醇、糖，諸如蔗糖、葡萄糖及甘露糖。當然亦可在與環氧乙烷或環氧丙烷反應後使用多元醇，分別作為相應乙氧基化物或丙氧基化物。亦可藉由與表氯醇反應而首先將多元醇轉化為相應縮水甘油醚。
其他適合交聯劑為乙烯基酯或單羥基不飽和醇與烯系不飽和C3 -C6 羧酸(實例為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸或反丁烯二酸)之酯。該等醇之實例為烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環戊烯醇、10-十一烯-1-醇、桂皮醇、香茅醇、巴豆醇或順-9-十八烯-1-醇。一可能替代方法為用多元羧酸(實例為丙二酸、酒石酸、偏苯三甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸或丁二酸)酯化單羥基不飽和醇。
其他適合交聯劑為不飽和羧酸與上述多元醇之酯，實例為油酸、丁烯酸、肉桂酸或10-十一烯酸之酯。
其他適用作交聯劑之物質為直鏈或分支鏈、線性或環狀脂族或芳族烴，其具有至少兩個雙鍵，在脂族烴情況下須不共軛，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-環己烯、三乙烯基環己烷或分子量為200至20000 g/mol之聚丁二烯。
此外，丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及至少雙官能性胺之N-烯丙基胺亦適用作交聯劑。該等胺之實例為1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,6-二胺基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二伸乙三胺或異佛爾酮二胺。上述種類之烯丙基胺及不飽和羧酸(諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、順丁烯二酸或至少二價羧酸)之醯胺同樣適合。
其他適用作交聯劑之物質為例如三烯丙基胺及三烯丙基單烷基銨鹽，諸如氯化三烯丙基甲基銨或甲基硫酸三烯丙基甲基銨。
脲衍生物、至少雙官能性醯胺、三聚氰酸酯或胺基甲酸酯之N-乙烯基化合物亦為合適的，諸如脲、伸乙脲、伸丙脲或酒石醯胺之N-乙烯基化合物，例如N,N'-二乙烯基伸乙脲或N,N'-二乙烯基伸丙脲。
其他適合交聯劑為二乙烯基二噁烷、四烯丙基矽烷或四乙烯基矽烷。應瞭解，亦可使用上述化合物之混合物。
此外，交聯單體亦包括含有烯系不飽和雙鍵以及反應性官能基、醛基、酮基或環氧乙烷基團(例如能夠與所添加交聯劑反應之基團)之單體。官能基較佳為酮基或醛基。酮基或醛基較佳經由含有酮基或醛基之可共聚合烯系不飽和化合物之共聚合連接至聚合物。該等適合化合物為丙烯醛；甲基丙烯醛；烷基中具有1至20個、較佳1至10個碳原子之乙烯基烷基酮；甲醯基苯乙烯；烷基中具有一或兩個酮基或醛基或一個醛基及一個酮基之(甲基)丙烯酸烷基酯，該烷基較佳包含總共3至10個碳原子，實例為(甲基)丙烯醯氧基烷基丙醛，如DE-A-2722097中所描述。此外，自例如US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209已知之種類之N-側氧基烷基(甲基)丙烯醯胺亦為合適的。尤其較佳為(甲基)丙烯酸乙醯乙醯酯、(甲基)丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯及尤其二丙酮丙烯醯胺。交聯劑較佳包含具有至少兩個官能基，更特定言之兩個至五個官能基之化合物，該等官能基能夠參加與聚合物之官能基，尤其酮基或醛基之交聯反應。出於此目的，可包括例如醯肼、羥胺或肟醚或胺基作為用於交聯酮基或醛基之官能基。具有醯肼基團之適合化合物為例如莫耳重量為至多500 g/mol之聚羧酸醯肼。尤其較佳醯肼化合物為較佳具有2至10個C原子之二羧酸二醯肼。其包括例如草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、丁二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、衣康酸二醯肼及/或間苯二甲酸二醯肼。尤其關注以下化合物：己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼及間苯二甲酸二醯肼。具有羥胺或肟醚基團之適合化合物詳細說明於例如WO 93/25588中。
另外亦可藉助於適當添加(additization)水性聚合物分散液(PD)來產生表面交聯。此舉包括例如添加光引發劑或乾燥劑。適合光引發劑為例如由日光引發之光引發劑，諸如二苯甲酮或二苯甲酮之衍生物。適合乾燥劑為推薦用於醇酸樹脂水溶液之金屬化合物，例如基於Co或Mn之金屬化合物(回顧於U. Poth,Polyester und Alkydharze,Vincentz Network 2005，第183 f頁中)。
以用於聚合之單體之總重量計(包括交聯劑)，交聯組分之使用量較佳為0.0005重量%至5重量%，更佳0.001重量%至2.5重量%，更特定言之0.01重量%至1.5重量%。
不含呈共聚合形式之交聯劑之聚合物分散液(PD)構成一特定實施例。
單體混合物M之自由基聚合可在至少一種調節劑存在下進行。以用於聚合之單體之總重量計，調節劑之使用量較佳為0.0005重量%至5重量%，更佳0.001重量%至2.5重量%且更特定言之0.01重量%至1.5重量%。
術語「調節劑」(聚合調節劑)通常用於具有高轉移常數之化合物。調節劑加速鏈轉移反應且因此在不影響總體反應速率情況下使所得聚合物之聚合度降低。在調節劑中，根據分子中能夠引起一或多種鏈轉移反應之官能基之數目，可區別單官能性調節劑、雙官能性調節劑及多官能性調節劑。適合調節劑由例如K. C. Berger及G. Brandrup綜述於J. Brandrup,E. H. Immergut,Polymer Handbook，第3版，John Wiley & Sons,New York,1989，第II/81-II/141頁中。
適合調節劑之實例包括醛，諸如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛及異丁醛。
此外，亦可使用以下作為調節劑：甲酸、其鹽或酯，諸如甲酸銨；2,5-二苯基-1-己烯；硫酸羥銨及磷酸羥銨。
其他適合調節劑為鹵素化合物，實例為諸如四氯甲烷、氯仿、溴三氯甲烷、三溴甲烷、烯丙基溴之烷基鹵化物及諸如苯甲基氯或苯甲基溴之苯甲基化合物。
其他適合調節劑為烯丙基化合物，諸如烯丙醇、經官能化之烯丙基醚，諸如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油單烯丙基醚。
其他適合調節劑為無機酸式亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽及連二亞硫酸鹽或有機硫化物、二硫化物、多硫化物、亞碸及碸。其包括二-正丁基硫醚、二-正辛基硫醚、二苯硫醚、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二異丙基二硫醚、二-正丁基二硫醚、二-正己基二硫醚、二乙醯基二硫醚、硫化二乙醇、三硫化二-第三丁基、二甲亞碸、二烷基硫醚、二烷基二硫醚及/或二芳基硫醚。
此外，硫醇(thiol)(以SH基團形式保持硫之化合物，亦稱為硫醇(mercaptan))亦適用作聚合調節劑。較佳調節劑為單官能性、雙官能性及多官能性硫醇、巰基乙醇及/或巰基羧酸。此等化合物之實例為巰基乙酸烯丙酯、巰基乙酸乙酯、半胱胺酸、2-巰基乙醇、1,3-巰基丙醇、3-巰基丙烷-1,2-二醇、1,4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基丁二酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲及烷基硫醇，諸如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。
包含鍵結形式之兩個硫原子之雙官能性調節劑之實例為例如雙官能性硫醇，諸如二巰基丙烷磺酸(鈉鹽)、二巰基丁二酸、二巰基-1-丙醇、二巰基乙烷、二巰基丙烷、二巰基丁烷、二巰基戊烷、二巰基己烷、雙巰基乙酸乙二醇酯及雙巰基乙酸丁二醇酯。多官能性調節劑之實例為包含多於兩個鍵結形式之硫原子的化合物。其實例為三官能性及/或四官能性硫醇。
較佳利用巰基矽烷鏈轉移劑來將交聯位點安置於共聚物分子之一端以改良固化組合物之內聚強度。
供本發明使用之較佳巰基矽烷鏈轉移劑具有以下通式：
HS-RS-SiR63-x Zx
其中RS為二價伸烷基，R6為烷基，x為1、2或3，且Z為可水解基團。伸烷基、烷基及可水解基團通常與關於矽烷官能化加成單體闡述之基團相同或類似。
適合巰基矽烷鏈轉移劑包括γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷及其類似物，較佳為γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。所用鏈轉移劑之量與先前技術中所揭示類似。當進行第二次設計時，吾人試圖獲得更多巰基矽烷。是否能夠獲得更多巰基矽烷？
所有所述調節劑可個別地使用或彼此組合使用。一特定實施例係關於藉由在不添加調節劑下進行自由基乳液聚合製備之聚合物分散液PD。
對於聚合物之製備，可藉助於形成自由基之引發劑使單體聚合。
對於用於自由基聚合之引發劑，可使用通常用於此等目的之過氧化合物及/或偶氮化合物，實例為鹼金屬過硫酸鹽或過硫酸銨、過氧化二乙醯基、過氧化二苯甲醯、過氧化丁二醯、過氧化二-第三丁基、過苯甲酸第三丁酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯、過順丁烯二酸第三丁酯、氫過氧化異丙苯、過氧化二胺基甲酸二異丙酯、過氧化雙(鄰甲苯甲醯基)、過氧化二癸醯基、過氧化二辛醯基、過氧化二月桂醯基、過異丁酸第三丁酯、過乙酸第三丁酯、過氧化二-第三戊基、氫過氧化第三丁基、偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽或2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)。此等引發劑之混合物亦合適。
其他可使用之引發劑為還原/氧化(=氧化還原)引發劑系統。氧化還原引發劑系統由至少一種還原劑(通常為無機還原劑)及一種有機或無機氧化劑構成。氧化組分為例如一種上文已說明之乳液聚合引發劑。還原組分包含例如亞硫酸鹼金屬鹽，諸如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉；焦亞硫酸鹼金屬鹽，諸如焦亞硫酸鈉；脂族醛及酮之亞硫酸氫鹽加成化合物，諸如丙酮亞硫酸氫鹽；或還原劑，諸如羥基甲烷亞磺酸及其鹽，或抗壞血酸。氧化還原引發劑系統可與金屬組分能夠以複數個價態存在之可溶性金屬化合物聯合使用。典型氧化還原引發劑系統之實例包括抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過氧二硫酸鈉、氫過氧化第三丁基/焦亞硫酸鈉、氫過氧化第三丁基/羥基甲烷亞磺酸鈉。個別組分，例如還原組分，亦可為混合物：一實例為羥基甲烷亞磺酸鈉鹽與焦亞硫酸鈉之混合物。
以待聚合之所有單體計，引發劑之量通常為0.1重量%至10重量%，較佳為0.1重量%至5重量%。乳液聚合中亦可使用兩種或兩種以上不同引發劑。
通常在至少一種表面活性化合物存在下製備聚合物分散液(PD)。適合保護性膠體之綜述見於Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961，第411至420頁中。適合乳化劑亦見於Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第14/1卷，Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961，第192至208頁中。
適合乳化劑包括陰離子乳化劑、陽離子乳化劑及非離子乳化劑。較佳使用相對分子量通常低於保護性膠體之分子量的乳化劑作為表面活性物質。
適用非離子乳化劑為芳脂族或脂族非離子乳化劑，實例為乙氧基化單烷基酚、乙氧基化二烷基酚及乙氧基化三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4 -C10 )、長鏈醇之乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C8 -C36 )及聚環氧乙烷/聚環氧丙烷均聚物及共聚物。其可包含以隨機分佈或嵌段形式共聚合之環氧烷單元。舉例而言，EO/PO嵌段共聚物高度適合。較佳使用長鏈烷醇之乙氧基化物(烷基C1 -C30 ，平均乙氧基化度為5至100)，且其中較佳為具有直鏈C12 -C20 烷基且平均乙氧基化度為10至50之乙氧基化物以及乙氧基化單烷基酚。
適合陰離子乳化劑之實例為硫酸烷基酯(烷基：C8 -C22 )之鹼金屬鹽及銨鹽、硫酸與乙氧基化烷醇(EO度：2至50，烷基：C12 -C18 )之單酯之鹼金屬鹽及銨鹽、及硫酸與乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4 -C9 )之單酯之鹼金屬鹽及銨鹽、烷基磺酸(烷基：C12 -C18 )之鹼金屬鹽及銨鹽、以及烷基芳基磺酸(烷基：C9 -C18 )之鹼金屬鹽及銨鹽。其他適合乳化劑見於Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe,Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart,1961，第192-208頁中。一或兩個芳族環上載有C4 -C24 烷基之雙(苯磺酸)醚及其鹼金屬或銨鹽同樣適用作陰離子乳化劑。此等化合物為一般知識(例如自US-A-4,269,749)且可以例如Dowfax2A1(Dow Chemical Company)形式購得。
適合陽離子乳化劑較佳為四級銨鹵化物，例如氯化三甲基十六烷基銨、氯化甲基三辛基銨、氯化苯甲基三乙基銨、或N-C6 -C20 烷基吡啶、N-C6 -C20 烷基嗎啉或N-C6 -C20 烷基咪唑之四級化合物，例如氯化N-十二烷基吡錠。
以待聚合單體之量計，乳化劑之量通常為約0.01重量%至10重量%，較佳為0.1重量%至5重量%。
此外可向聚合物分散液(PD)中添加典型助劑及添加劑。此等助劑及添加劑包括例如pH值調節劑、還原劑及漂白劑，諸如羥基甲烷亞磺酸之鹼金屬鹽(例如來自BASF Aktiengesellschaft之RongalitC)，錯合劑、除臭劑、香料、氣味劑及黏度調節劑，諸如醇，例如甘油、甲醇、乙醇、第三丁醇、二醇等。可在起始裝料中、在一種進料中或在聚合結束後向聚合物分散液中添加此等助劑及添加劑。
聚合通常在0℃至150℃、較佳20℃至100℃、更佳30℃至95℃範圍內之溫度下進行。聚合較佳在大氣壓力下進行，不過聚合亦可在高壓下進行，實例為用於聚合之組分之自生壓力。舉例而言，在一適合實施例中，聚合在諸如氮氣或氬氣之至少一種惰性氣體存在下進行。
然而，因為本發明之丙烯酸共聚物包括具有在曝露於濕氣後用作交聯位點之可水解基團的有機矽烷單體，所以在不存在任何顯著量的水(其將引起有機矽烷過早水解及後續彼此反應從而形成矽氧烷鍵聯)情況下執行聚合為重要的。聚合介質應實質上不與單體反應且不顯著影響聚合(諸如藉由提供顯著鏈轉移效應)。因此，溶劑含量較佳保持相對較低，諸如佔小於反應溶液之約50重量%。用於併有含有可水解基團鍵結至矽原子之可聚合單體之丙烯酸共聚物之聚合的適合溶劑已在此項技術及文獻中熟知且包括苯、甲苯、二甲苯、氯仿、四氯化碳、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯乙烯、丙酮、二噁烷、第三丁醇及其他溶劑，以及芳族烴及脂族烴。
可以分批操作或以進料製程形式(包括分階段或梯度程序)進行乳液聚合。較佳為如下進料製程：其中引入一部分聚合批料或聚合物種子作為起始進料，加熱至聚合溫度且其聚合開始，接著將剩餘聚合批料(通常以兩個或兩個以上空間獨立進料之方式，其中一或多個進料包含呈純形式或乳化形式之單體)連續、分階段或以濃度梯度供應至聚合區，其間保持聚合。
在自由基水性乳液聚合過程中向聚合容器中添加引發劑之方式為一般技術者所已知。其可完全包括於引入聚合容器之起始進料中，或以其在自由基水性乳液聚合過程中之消耗速率連續或分階段引入。在各種情況下，此將以一般技術者已知的方式視引發劑系統之化學性質及聚合溫度兩者而定。較佳為一部分引發劑包括於起始進料中且以其消耗速率向聚合區中供應剩餘引發劑。
除在不含種子情況下製備聚合物分散液(PD)外，根據另一實施例，亦可藉助於藉由種子乳膠製程進行之乳液聚合或在現場製備之種子膠乳存在下製備具有規定粒度之聚合物分散液(PD)。此種聚合製程為已知的且描述於例如EP-B 40419、EP-A-614 922、EP-A-567 812及其中引用之文獻以及「Encyclopedia of Polymer Science and Technology」，第5卷，John Wiley & Sons Inc.,New York 1966，第847頁中。較佳在0.01重量%至3重量%、較佳0.02重量%至1.5重量%種子膠乳(種子膠乳之固體含量，以全部單體之量計)存在下進行聚合。較佳在開始時添加種子膠乳。此外，亦可在水性乳液中自少量欲用於聚合之單體以及表面活性物質藉由將此乳液加熱至聚合溫度且添加一部分引發劑來現場製備種子膠乳。
在聚合程序後，可對聚合中形成之分散液進行物理或化學後處理。該等製程之實例為用於殘餘單體還原之已知製程，諸如藉由在適合溫度下添加聚合引發劑或兩種或兩種以上聚合引發劑之混合物進行後處理，藉助於蒸汽或氨蒸氣對聚合物溶液進行後處理，或用惰性氣體汽提，或用氧化劑或還原劑處理反應混合物，諸如使雜質吸附於所選介質(諸如活性碳)上之吸附製程，舉例而言，或進行超濾。
可藉由至少一種烯系不飽和單體M之乳液聚合獲得之聚合物P之玻璃轉移溫度Tg 較佳低於50℃，更佳低於40℃，尤其低於35℃。
水性聚合物分散液(PD)通常具有20重量%至65重量%、較佳35重量%至60重量%之固體含量。
烷氧基矽烷(B2)
根據本發明，烷氧基矽烷(B2)為選自在群(v)下關於聚合物分散液(PD)列舉之單體之群的烷氧基矽烷基單體或巰基矽烷，如列舉作為巰基矽烷鏈轉移劑者。
烷氧基矽烷(B2)可個別地使用，以一類烷氧基矽烷之混合物形式使用或以不同類別烷氧基矽烷之混合物形式使用。
烷氧基矽烷化合物(B2)較佳相對於組分B之總重量以0.01重量%至5重量%之範圍存在。尤其較佳為烷氧基矽烷化合物(B2)相對於組分B之總重量以0.01重量%至3重量%，極其較佳0.01重量%至0.5重量%之量存在。
步驟(b)
根據本發明之步驟(b)，在以下物質存在下水解及縮聚步驟(a)中獲得之預聚物：
-　水，及
-　至少一種抗微生物劑(Z)，其包含至少一種抗微生物活性劑(Z1)及視情況選用之顆粒載劑物質(Z2)，
其中該至少一種抗微生物活性劑(Z)在步驟(b)期間不反應。
術語「抗微生物活性劑」係指具有抗微生物活性之化合物，其中該化合物可為有機分子、無機或有機離子物質或顆粒物質。
可利用許多不同手段執行步驟(b)。可藉由使用用於溶解組分(A)及/或(B)之含水溶劑來達成水之存在，諸如丙酮，其為較佳溶劑。以此方式，進行水解及起始縮聚所需之水固有地存在於系統中。亦可在步驟(b)之前獨立地添加水。
可在室溫下或在30℃至100℃、尤其30℃至60℃之高溫度下執行步驟(b)。同時可在正常壓力或在0.1至300毫巴(mbar)、尤其1至100毫巴之真空下執行步驟(b)。步驟(b)亦可稱為乾燥製程，其中固有地發生水解及縮聚。較佳進行步驟(b)使得形成塗層。換言之，本發明組合物及基質上塗層之形成同時發生。
可視情況利用催化劑來催化步驟(b)之水解及縮聚。諸如酸及鹼之適合催化劑為熟習此項技術者所已知。
步驟(b)產生含有抗微生物活性劑(Z1)之聚合網絡。抗微生物活性劑(Z1)不與步驟(b)期間獲得之二氧化矽網絡共價鍵結，且在特定實施例中可自動釋放或在觸發後釋放。步驟(b)包含使經水解之矽烷氧基縮合，導致形成與聚合物共價連接且以嵌入形式而非共價連接形式含有抗微生物活性劑(Z1)之二氧化矽網絡。本發明組合物較佳保留抗微生物活性劑(Z1)，較佳在水存在下釋放該抗微生物活性劑(Z1)。
抗微生物劑(Z)
抗微生物劑(Z)可由單一抗微生物活性化合物(Z1)組成，由兩種或兩種以上不同抗微生物活性化合物(Z1)之混合物組成或由以顆粒形式存在之載劑物質(Z2)上或中之一種或多於一種抗微生物活性化合物(Z1)之混合物組成。
根據本發明，至少一種抗微生物活性劑(Z1)在步驟(b)期間不反應為先決條件。術語「不反應」意謂抗微生物活性劑(Z1)在步驟(b)期間不能反應，亦即在水存在下之水解及縮聚反應期間不能與預聚物共反應。術語「反應性」及「反應」係指化學反應，亦即與諸如截留之物理交互作用不同，形成化學鍵。換言之，「在步驟(b)期間不反應」意謂在步驟(b)期間實質上不與抗微生物活性劑(Z1)形成化學鍵。
步驟(b)包含較佳藉助於水解及縮聚與預聚物共價鍵結之組分(B2)使預聚物進一步聚合。
抗微生物活性劑(Z1)較佳不含任何能夠與Si-OH基團反應之官能基，該等Si-OH基團較佳在步驟(b)中以中間物形式存在。換言之，抗微生物活性劑不與步驟(b)期間形成之混合網絡之無機部分共價鍵結。
原則上，可在以上定義之條件下使用任何抗微生物劑(Z)。
在一較佳實施例中，抗微生物劑(Z)不僅含有抗微生物活性劑(Z1)，而且亦含有顆粒載劑物質(Z2)。在一特定實施例中，載劑物質(Z2)可在表面上含有能夠在步驟(b)期間反應之反應性基團。
根據第一較佳實施例，下文中稱為「PE-1」，抗微生物劑(Z)包含銀離子作為抗微生物活性劑(Z1)及選自沸石及聚合物水凝膠之群者作為顆粒載劑物質(Z2)。
根據第二較佳實施例，下文中稱為「PE-2」，抗微生物劑(Z)包含選自(i)氧化鋅及(ii)含有AgBr及磷灰石之二氧化鈦之數目平均粒度為1至500 nm之顆粒抗微生物活性劑(Z1)。
以AgBr及磷灰石囊封之二氧化鈦為熟習此項技術者所已知。已知AgBr增強二氧化鈦之光催化性質及/或抗微生物功效。已知磷灰石囊封有助於防止降解周圍的有機聚合物。
根據第三較佳實施例，下文中稱為「PE-3」，抗微生物劑(Z1)係選自由四級銨鹽及2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇組成之群之至少一者。
下文將詳細論述較佳實施例PE-1、PE-2及PE-3。
根據較佳實施例PE-1，抗微生物劑(Z)包含銀離子作為抗微生物活性劑(Z1)及選自沸石及聚合物水凝膠之群者作為顆粒載劑物質(Z2)。
原則上，任何能夠保留銀離子之沸石均適用作本發明之顆粒載劑物質(Z2)。自先前技術已知保留具有抗微生物性質之銀離子之沸石粒子。舉例而言，可用於本發明之目的之銀沸石描述於US-P 4911898、US-P 4911899、US-P 4938955、US-P 4906464、US-P 4775585及WO 03/055314中。
可以有機矽共聚單體改質此等沸石，該等有機矽共聚單體如：丙烯酸參(2-乙醯氧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(2-乙醯氧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，丙烯酸參(2-羧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(2-羧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，丙烯酸參(3-羥基丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(3-羥基丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能性經氟取代烷基/芳基矽氧烷，諸如：丙烯酸參(3,3,3-三氟丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(3,3,3-三氟丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，丙烯酸參[3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基矽烷氧基矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參[3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基矽烷氧基矽烷基丙酯，丙烯酸參(五氟苯基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(五氟苯基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，及其他或含矽烷鏈轉移劑。供本發明使用之較佳巰基矽烷鏈轉移劑具有以下通式：
HS-RS-SiR63-x Zx
其中RS為二價伸烷基，R6為烷基，x為1、2或3，且Z為可水解基團。伸烷基、烷基及可水解基團通常與關於矽烷官能化加成單體闡述之基團相同或類似。
適合巰基矽烷鏈轉移劑包括γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷及其類似物，較佳為γ-巰基丙基三甲氧基矽烷。所用鏈轉移劑之量與先前技術中所揭示類似。
亦自先前技術已知保留銀離子之聚合物水凝膠。原則上，任何能夠保留銀離子之聚合物水凝膠均可用作本發明之顆粒載劑物質(Z2)。
術語「凝膠」係指含有由連接在一起以形成三維網絡之聚合(亦即長鏈)分子組成之液相及固相的材料。聚合網絡包埋於液體介質中。凝膠較佳具有雙連續相。水凝膠係指液相為水之凝膠。
水凝膠之聚合物主鏈通常由親水性單體單元形成且可為中性或離子性。中性及親水性單體單元之實例為環氧乙烷；乙烯醇；(甲基)丙烯醯胺；N-烷基化(甲基)丙烯醯胺；N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺；N-乙烯基醯胺；N-乙烯基甲醯胺；N-乙烯基乙醯胺；N-乙烯基-N-甲基乙醯胺；N-乙烯基-N-甲基甲醯胺；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，諸如甲基丙烯酸羥基乙酯；乙烯吡咯啶酮；聚乙二醇單烯丙基醚、烯丙基醚、聚乙二醇之(甲基)丙烯酸酯；糖單元，諸如葡萄糖或半乳糖。陽離子親水性單體單元之實例為伸乙亞胺(呈質子化形式)、氯化二烯丙基二甲基銨及氯化三甲基銨丙基甲基丙烯基醯胺。陰離子單體單元之實例為(甲基)丙烯酸、丁烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、2-甲基丙烯醯氧基乙烷磺酸、4-乙烯基苯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基甲苯磺酸及乙烯基苯膦酸(所述化合物之每一種均呈去質子化形式)。
此外，可藉由在含有特定有機矽共聚單體之少量多烯系不飽和化合物存在下使不飽和酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯醯胺基丙烷磺酸)聚合來獲得適用作顆粒載劑物質(Z2)之水凝膠，該等有機矽共聚單體如：丙烯酸參(2-乙醯氧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(2-乙醯氧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，丙烯酸參(2-羧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(2-羧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，丙烯酸參(3-羥基丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(3-羥基丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能性經氟取代烷基/芳基矽氧烷，諸如：丙烯酸參(3,3,3-三氟丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(3,3,3-三氟丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，丙烯酸參[3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基矽烷氧基矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參[3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基矽烷氧基矽烷基丙酯，丙烯酸參(五氟苯基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(五氟苯基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，及其他已知為超級吸附劑聚合物之物質。在一較佳實施例中，抗微生物劑(Z)不僅含有抗微生物活性劑(Z1)，而且亦含有顆粒載劑物質(Z2)。在一特定實施例中，載劑物質(Z2)可在表面上含有能夠在步驟(b)期間反應之反應性基團。
該等水凝膠描述於例如US-P 4,057,521、US-P 4,062,817、US-P 4,525,527、US-P 4,286,082、US-P 4,340,706及US-P 4,295,987中。
可藉由在不同基質(例如多醣、聚環氧烷以及其衍生物)上進行烯系不飽和酸之接枝共聚合獲得之水凝膠亦適用作顆粒載劑物質(Z2)。自例如US-P 5,011,892、US-P 4,076,663及US-P 4,931,497已知該等接枝共聚物。
水凝膠通常在對其進行粉碎後使用已知接觸或對流乾燥製程進行乾燥。接觸乾燥器之實例為加熱板、薄膜、罐、接觸帶、篩筒、螺桿、旋轉或接觸盤乾燥器。對流乾燥器之實例為塔盤、腔室、通道、平網、平板、轉筒、自由降落軸、篩網帶、流式、霧化、流體化床、移動床、槳式或球形床乾燥器(Kirk-Othmer 7,326-398;(第3版) 1,598-624;8,75-130,311-339;5,104-112；Ullmann 1,529-609;11,642 ff.;(第4版) 2,698-721；vt Industrielle Praxis:「Fortschritte auf dem Gebiet der Einbandtrockner」,Teil 1: Auslegungsverfahren,E. Tittmann；Research Disclosure 96-38363:「Drying of Pasty Materials using a Continuous Through-Circulation Belt Dryer」)。
本發明中所用之水凝膠較佳經輕微交聯。可單獨、以混合物形式或以各種組合使用乙烯基、非乙烯基或雙模交聯劑作為交聯劑。使用此項技術中通常已知有利地用於超級吸附劑聚合物之聚乙烯交聯劑。具有至少兩個可聚合雙鍵之較佳化合物包括：二乙烯化合物或聚乙烯化合物，諸如二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯、二乙烯醚、二乙烯酮及三乙烯苯；不飽和單羧酸或不飽和聚羧酸與多元醇之二酯或聚酯，諸如多元醇之二-(甲基)丙烯酸酯或三-(甲基)丙烯酸酯，該等多元醇為諸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚氧乙二醇及聚氧丙二醇；可藉由使任何上述多元醇與諸如順丁烯二酸之不飽和酸反應而獲得之不飽和聚酯；不飽和單羧酸或不飽和聚羧酸與多元醇之二酯或聚酯，該等多元醇由C2 -C10 多元醇與每羥基2至8個C2 -C4 環氧烷單元之反應產生，諸如三丙烯酸三羥甲基丙烷六乙氧基酯；可藉由使聚環氧化物與(甲基)丙烯酸反應獲得之二-(甲基)丙烯酸酯或三-(甲基)丙烯酸酯；雙(甲基)丙烯醯胺，諸如N,N-亞甲基-雙丙烯醯胺；可藉由使諸如二異氰酸甲苯二酯、二異氰酸伸己二酯、甲烷二異氰酸4,4'-二苯基酯之聚異氰酸酯及藉由使該等二異氰酸酯與含活性氫原子化合物反應獲得之含NCO預聚物與含羥基單體(諸如可藉由使上述二異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯反應獲得之二-(甲基)丙烯酸胺甲醯酯)反應獲得之胺甲醯酯；諸如烷二醇、甘油、聚烷二醇、聚氧伸烷基多元醇及碳水化合物之多元醇之二-(甲基)烯丙基醚或聚(甲基)烯丙基醚，諸如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化澱粉及烯丙基化纖維素；聚羧酸之二-烯丙酯或聚烯丙酯，諸如鄰苯二甲酸二烯丙酯及己二酸二烯丙酯；及不飽和單羧酸或不飽和聚羧酸與多元醇之單(甲基)烯丙酯之酯，諸如甲基丙烯酸烯丙酯或聚乙二醇單烯丙基醚之(甲基)丙烯酸酯。
交聯劑之較佳類別包括例如雙(甲基)丙烯醯胺；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸與多元醇之二酯或聚酯，諸如二丙烯酸二乙二醇酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及二丙烯酸聚乙二醇酯；及不飽和單羧酸或不飽和聚羧酸與藉由使C1 -C10 多元醇與每羥基2至8個C2 -C4 環氧烷單元反應產生之多元醇之二酯或聚酯，諸如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
根據較佳實施例PE-1之抗微生物劑(Z)含有銀離子作為抗微生物活性劑(Z1)。抗微生物活性劑(Z1)較佳以銀鹽形式存在。
銀鹽之實例包括例如乙酸銀、乙醯基丙酮酸銀、疊氮化銀、乙炔銀、砷酸銀、苯甲酸銀、二氟化銀、單氟化銀、氟化銀、氟硼酸銀、溴酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、氯酸銀、鉻酸銀、檸檬酸銀、氰酸銀、氰化銀、(順，順-1,5-環辛二烯)-1,1,1,5,5,5-六氟乙醯基丙酮酸銀、重鉻酸銀肆(吡啶)錯合物、二乙基二硫代胺基甲酸銀、氟化銀(I)、氟化銀(II)、7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟-4,6-辛二酸銀、六氟銻酸銀、六氟砷酸銀、六氟磷酸銀、碘酸銀、碘化銀、異硫氰酸銀、氰化銀鉀、乳酸銀、鉬酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀(I)、氧化銀(II)、草酸銀、過氯酸銀、全氟丁酸銀、全氟丙酸銀、過錳酸銀、過錸酸銀、磷酸銀、苦味酸銀單水合物、丙酸銀、硒酸銀、硒化銀、亞硒酸銀、磺胺嘧啶銀、硫酸銀、硫化銀、亞硫酸銀、碲化銀、四氟硼酸銀、四碘汞銀、四鎢酸銀、硫氰酸銀、對甲苯磺酸銀、三氟甲烷磺酸銀鹽、三氟乙酸銀鹽及釩酸銀。亦可使用各種銀鹽之混合物。較佳銀鹽為乙酸銀、苯甲酸銀、溴酸銀、氯酸銀、乳酸銀、鉬酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、氧化銀(I)、過氯酸銀、過錳酸銀、硒酸銀、亞硒酸銀、磺胺嘧啶銀及硫酸銀。最佳銀鹽為乙酸銀及硝酸銀。亦可使用銀鹽之混合物。
水凝膠中之較佳銀含量為以水凝膠之總乾重計0.07重量%至0.7重量%。
根據較佳實施例PE-2，抗微生物劑(Z)包含選自氧化鋅及含有AgBr及磷灰石之二氧化鈦之數目平均粒度為1至500 nm之顆粒抗微生物活性劑(Z1)。
數目平均粒度係指由TEM量測與影像分析組合測定之值。
作為組分(Z1)之顆粒抗微生物活性劑之數目平均粒度較佳在5至100 nm、尤其10至50 nm、尤其較佳15至45 nm、極其較佳20至40 nm之範圍內。
較佳使用抗微生物活性劑(Z1)之穩定粒子。若Z1為氧化鋅，則較佳藉助於丙烯酸聚合物進行穩定化。
此外，較佳使用經如US-A 2005/0048010中所描述之摻雜劑摻雜之氧化鋅。
可藉由熟習此項技術者已知的方式向氧化鋅分散液中添加摻雜劑。用於氧化鋅之適合摻雜劑尤其為外層殼上多一個電子或少一個電子之金屬離子。處於氧化態+III之主族金屬及副族金屬尤其合適。極其較佳為硼(III)、鋁(III)、鎵(III)及銦(III)。此等金屬可以可溶性鹽形式添加至分散液中，金屬鹽之選擇視其是否以所需濃度溶解於分散劑中而定。在水性分散液情況下，許多無機鹽或錯合物為合適的，諸如碳酸鹽、鹵化物、與EDTA形成之鹽、硝酸鹽、與EDTA形成之鹽、乙醯基丙酮酸鹽等。亦可經諸如鈀、鉑、金等之貴金屬摻雜。
尤其較佳使用表面改質氧化鋅奈米粒子作為抗微生物活性劑(Z1)。ZnO奈米粒子之表面改質為熟習此項技術者所已知且例如描述於US-A 2006/0210495中，該文獻以引用的方式併入本文中。較佳藉助於對ZnO奈米粒子，特定言之對含有奈米粒子之分散液應用表面改質劑來達成表面改質。詳言之，適合表面改質劑揭示於US-A 2006/0210495之第89段(第5頁)至第183段(第6頁)中。
亦可使用如US-A 2007/0243145中所描述之聚合物來改質ZnO奈米粒子之表面，該文獻之內容以引用的方式併入本文中。
該等出於本發明目的用於改質ZnO奈米粒子之表面之聚合物較佳選自如第18段(第2頁)至第35段(第3頁)中所描述之共聚物。
自M. R. Elahifard,S. Rahimnejad,S. Haghighi,M. R. Gholami,J. Am. Chem. Soc 2007;129(31);9552-9553已知含有AgBr及磷灰石之適合二氧化鈦。
本發明所用之TiO2 較佳經表面改質，特定言之藉助於矽烷作為表面改質劑進行表面改質。
適用作表面改質劑之不同矽烷列舉於文獻中，該等文獻之全部內容以引用的方式併入本文中，特定言之：
-　US-P 6,013,372，第13欄(第54列)至第14欄(第54列)，
-　US-P 6,663,851，第2欄(第9列)至第2欄(第54列)，及
-　US-A 2006/0159637，第44段(第2頁)至第83段(第3頁)。
對於表面改質可使用兩種或兩種以上上述矽烷之混合物。
亦較佳使用具有抗細菌增強劑之光催化劑，如US-P 6,013,372中所描述，該文獻之內容以引用的方式併入本文中，特定言之第15頁。
此外較佳使用經摻雜之光催化劑，如US-P 6013372，第15頁第25-30列所描述。
美國專利6627173、7175911及5597515描述用氮、氟及碳摻雜二氧化鈦，其亦為合適的。
在一較佳實施例中，TiO2 經磷灰石鈣塗佈，如US-A 2007/0154378中所描述，該文獻之內容以引用的方式併入本文中，特定言之第15段及第16段(第2頁)。
根據第三較佳實施例「PE-3」，抗微生物劑(Z1)係選自由四級銨鹽及2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇組成之群之至少一者。
較佳四級銨鹽為氯化苯甲基-烷基二甲基銨、氫氧化[2-[[2-[(2-羧乙基)(2-羥乙基)胺基]乙基]胺基]-2-側氧基-乙基]可可烷基二甲基銨、氯化苯甲基-C12-14 烷基二甲基銨、氯化苯甲基-C12-16 烷基二甲基銨、氯化苯甲基-C12-18 烷基-二甲基銨、氯化C12-14 烷基[(乙基苯基)甲基]二甲基銨、n-C10-16 烷基伸丙二胺與氯乙酸之反應產物、氯化二-C8-10 烷基二甲基銨、二烷基(C8-18 )二甲基銨化合物、氯化二癸基二甲基銨、氯化十六烷基吡錠、聯苯-2-醇、溴硝醇(bronopol)、氯化十六烷基吡錠、氯甲酚、氯二甲苯酚、D-葡糖酸與N,N"-雙(4-氯-苯基)-3,12-二亞胺基-2,4,11,13-四氮雜四癸烷二脒(2:1)之化合物、乙醇、甲醛、甲酸、戊二醛、己-2,4-二烯酸、1-苯氧基丙-2-醇及2-苯氧基丙醇、寡聚-(氯化2-(2-乙氧基)乙氧基乙基胍鹽)、雙(過氧單硫酸)雙(硫酸)五鉀鹽、2-苯氧基乙醇、鄰苯二醛、6-(鄰苯二甲醯亞胺基)過氧己酸、聚(氯化伸己二胺胍鹽)、(E,E)-己-2,4-二烯酸鉀、丙-1-醇、丙-2-醇、肆羥基甲基鏻鹽、鄰苯基苯酚及鄰苯基苯酚之鹽、1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮雜-1-氮鎓金剛烷鹽、(5-氯-2,4-二氯苯氧基)-苯酚、3,4,4'-三氯二苯脲(三氯卡班(triclocarban))、鄰-苯并-對氯苯酚、對羥基苯甲酸鹽、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、3,5-二甲基-1,3,5-硫二氮雜環己烷-2-硫酮、2,4-二氯苯甲醇。
尤其較佳使用2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇作為抗微生物活性劑(Z1)。
以下較佳實施例係指上文概述之較佳實施例PE-1、PE-2及PE-3。
以組合物之總乾重計，抗微生物劑Z之存在量較佳為1重量%至10重量%。
總乾重係指移除溶劑後組合物之重量。
在一較佳實施例中，本發明組合物進一步含有在水存在下能夠與組分(A)及/或(B)反應之抗微生物組分(Z')。因此，抗微生物組分(Z')與所得混合網絡共價鍵結。
較佳抗微生物劑(Z')包含烷氧基矽烷部分且由下式(II)表示：
其中
-　R1 為C1 -C30 烷基，較佳為C8 -C30 烷基，
-　R2 及R3 、R4 及R5 各獨立地為C1 -C30 烷基或氫，且
-　X為相對離子，諸如Cl-、Br-、I-或CH3 COO-。
根據本發明使用之有機矽四級銨鹽化合物之實例為氯化3-(三乙氧基矽烷基)-丙基-二甲基十八烷基銨、氯化3-(三-甲氧基矽烷基)丙基-甲基-二辛基銨、氯化3-(三甲氧基矽氧烷基)丙基-二甲基癸基銨、氯化3-(三甲氧基矽烷基)-丙基-甲基二癸基銨、氯化3-(三甲氧基-矽烷基)丙基二甲基十二烷基銨、氯化3-(三-甲氧基矽烷基)-丙基-甲基雙十二烷基銨、氯化3-(三甲氧基矽烷基)丙基-二甲基十四烷基銨、氯化3-(三甲氧基-矽烷基)丙基-甲基雙十六烷基銨及氯化3-(三甲氧基矽氧烷)丙基-二甲基十八烷基銨。
抗微生物劑(Z')宜以相對於組合物之乾重約0.1%至約50%之量存在於組合物中。以組合物之乾重計，抗微生物劑之較佳量為組合物之1%至10%。
其他組分
本發明組合物較佳進一步包含溶劑(D)。
溶劑(D)之實例為醇、酯、酯醇、醚、醚醇、芳族及/或(環)脂族烴及其混合物及鹵化烴。亦可經由胺基樹脂將醇引入混合物中。
較佳為烷酸烷基酯、烷酸烷基酯醇、烷氧基化烷酸烷基酯及其混合物。
酯之實例包括例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯及乙酸2-甲氧基乙酯，以及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇之單乙醯酯及二乙醯酯，諸如乙二醇乙酸丁酯。其他實例亦為碳酸酯，諸如較佳為碳酸1,2-乙二酯、碳酸1,2-丙二酯或碳酸1,3-丙二酯。
醚為例如四氫呋喃(THF)、二噁烷，及乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇之二甲基醚、二乙基醚或二正丁基醚。
醇為例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二醇(月桂醇)、2-乙基己醇、環戊醇或環己醇。
烷酸酯醇為例如聚(C2 至C3 )烷二醇(C1 至C4 )單烷基醚乙酸酯。醚醇為例如聚(C2 至C3 )烷二醇二(C1 至C4 )烷基醚、二丙二醇二甲醚，較佳為乙二醇丁醚。
芳族烴混合物為主要包含芳族C7 至C14 烴且能夠包含110℃至300℃之沸程之混合物，尤其較佳為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯、三甲苯異構體、四甲苯異構體、乙苯、異丙苯、四氫萘及包含其之混合物。
其實例為來自ExxonMobil Chemical之Solvesso級，尤其Solvesso100(CAS編號64742-95-6，主要為C9 及C10 芳族化合物，沸程為約154℃-178℃)，Solvesso150(沸程為約182℃-207℃)及Solvesso200(CAS編號64742-94-5)，以及來自Shell之Shellsol級，來自Petrochem Carless之Caromax級，例如Caromax18，或來自DHC之產品，例如HydrosolA/170。包含石蠟、環烷及芳族化合物之烴類混合物亦可以以下名稱購得：Kristalloel(例如，Kristalloel 30，沸程為約158℃-198℃，或Kristalloel 60：CAS編號64742-82-1)、白色石油腦(類似地，例如CAS編號64742-82-1)或溶劑油(輕：沸程為約155℃-180℃，重：沸程為約225℃-300℃)。該等烴類混合物之芳族化合物含量通常大於90重量%，較佳大於95重量%，更佳大於98重量%且極佳大於99重量%。宜使用具有尤其較低萘含量之烴類混合物。
20℃下烴之密度(DIN 51757)可小於1 g/cm3 ，較佳小於0.95 g/cm3 且更佳小於0.9 g/cm3 。
脂族烴含量通常小於5重量%，較佳小於2.5重量%且更佳小於1重量%。
鹵化烴為例如氯苯及二氯苯或其異構體混合物。
(環)脂族烴為例如十氫萘、烷基化十氫萘及直鏈或分支鏈烷烴及/或環烷烴之異構體混合物。
較佳為乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸2-甲氧基乙酯及其混合物。
可以10:1至1:10之體積比、較佳以5:1至1:5之體積比且更佳以1:1之體積比製備此種混合物。
較佳實例為乙酸丁酯/二甲苯、1:1乙酸甲氧基丙酯/二甲苯、1:1乙酸丁酯/溶劑油100、1:2乙酸丁酯/Solvesso100及3:1 Kristalloel 30/ShellsolA。
醇為例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、異丁醇、戊醇異構體混合物、己醇異構體混合物、2-乙基己醇或辛醇。
可使用之其他典型塗層添加劑(E)之實例包括抗氧化劑、穩定劑、活化劑(加速劑)、填充劑、顏料、染料、抗靜電劑、阻燃劑、稠化劑、觸變劑、表面活性劑、黏度調節劑、增塑劑或螯合劑。
除自由基(共)聚合之(共)聚合物外，適合稠化劑亦包括典型有機稠化劑及無機稠化劑，諸如羥甲基纖維素或膨潤土。
可使用之螯合劑之實例包括乙二胺乙酸及其鹽，及β-二酮。
適合填充劑包含矽酸鹽，實例為可由四氯化矽水解獲得之矽酸鹽(諸如來自Degussa之Aerosil)、矽藻土、滑石、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鈣等。
適合穩定劑包含典型UV吸收劑，諸如草醯苯胺、三嗪及苯并***(後者可自Ciba-Spezialittenchemie以Tinuvin級獲得)及二苯甲酮。其可單獨使用或可與適合自由基清除劑一起使用，該等自由基清除劑之實例為位阻胺，諸如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二-第三丁基哌啶或其衍生物，例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸鹽。以製劑中包含之固體組分計，穩定劑之使用量通常為0.1重量%至5.0重量%。
亦可包含顏料。根據CD Rmpp Chemie Lexikon-第1.0版，Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995，參看DIN 55943，顏料為幾乎不溶於應用介質中之顆粒狀有機或無機有色或無色著色劑。
此處幾乎不溶意謂25℃下溶解度低於每1000 g應用介質1 g，較佳每1000 g應用介質低於0.5 g，更佳低於每1000 g應用介質0.25 g，極佳低於每1000 g應用介質0.1 g且尤其低於每1000 g應用介質0.05 g。
顏料之實例包含吸收顏料及/或效果顏料之任何所需系統，較佳為吸收顏料。對於顏料組分之數目及選擇不存在限制。舉例而言，其可根據特定要求之需要(諸如所需顏色效果)而改適。
效果顏料意謂呈現片狀形狀構造且賦予表面塗層特定裝飾性彩色效果之所有顏料。效果顏料包含例如可通常用於車輛塗裝及工業塗層之所有賦予效果之顏料。此種效果顏料之實例為純金屬顏料，諸如鋁、鐵或銅顏料；干涉顏料，諸如經二氧化鈦塗佈之雲母、經氧化鐵塗佈之雲母、經混合氧化物塗佈之雲母(例如經二氧化鈦及Fe2 O3 或二氧化鈦及Cr2 O3 塗佈)、經金屬氧化物塗佈之鋁；或液體-晶體顏料。
賦予顏色之吸收顏料為例如可用於塗層工業之典型有機或無機吸收顏料。有機吸收顏料之實例為偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料及吡咯并吡咯顏料。無機吸收顏料之實例為氧化鐵顏料、二氧化鈦及碳黑。
應用
本發明組合物適用作塗料且特定言之可用作底塗劑、面塗劑或用作透明塗料/基底塗料組合物中之透明塗料及/或基底塗料。其亦適用於噴塗應用。
塗佈材料
本發明進一步提供呈水性組合物形式之塗佈材料，其包含：
-　至少一種黏合劑組分(B)，其包含至少一種烷氧基矽烷(B2)及聚合物分散液(PD)，如上文所定義，
-　至少一種抗微生物劑(Z)，如上文所定義，
-　至多70重量%、較佳10重量%至70重量%之無機填充劑及/或無機顏料，
-　0.1重量%至20重量%之典型助劑，及
-　補足至100重量%之水。
用於本發明目的之水性塗佈材料意謂塗佈材料之連續相由含量大於80重量%、較佳90重量%之水且尤其僅由水構成。此外，可包含水可互溶性液體，諸如水可溶性一元醇(例如異辛醇)、二醇(諸如二乙二醇二甲醚)及多元醇作為連續相之部分。
本發明之黏合劑組合物較佳用於水性塗佈材料。此等塗佈材料呈例如末著色系統(透明清漆)或著色系統(乳膠漆或乳膠清漆塗料)形式。顏料之部分可利用顏料體積濃度(PVC)來描述。PVC描述顏料(VP )及填充劑(VF )之體積相對於總體積之比率，總體積由乾燥塗層膜之黏合劑(VB )、顏料及填充劑之體積構成，以百分比表示：PVC=(VP +VF )×100/(VP +VF +VB )。可基於PVC來對塗佈材料進行分類，例如如下：
高填充室內油漆，耐沖刷，白色/亞光　約85
室內油漆，耐擦洗，白色/亞光　65-80
半光澤油漆，絲光-亞光　約35
半光澤油漆，絲光　約25
高光油漆　12-30
外部磚石用油漆，白色　30-65
透明清漆　0
下文說明典型乳膠漆之組合物。乳膠漆通常包含30重量%至75重量%且較佳包含40重量%至65重量%之非揮發性成分。此等成分意謂製劑中所有不為水之成分，但至少為黏合劑、填充劑、顏料、低揮發性溶劑(沸點高於220℃)、例如增塑劑及聚合助劑之總重量。此數字大致說明如下：
a)　3重量%至90重量%，更特定言之10重量%至60重量%聚合物分散液(PD)，
b)　5重量%至85重量%，較佳5重量%至60重量%，更特定言之10重量%至50重量%至少一種無機顏料，
c)　0重量%至85重量%，更特定言之5重量%至60重量%無機填充劑，及
d)　0.1重量%至40重量%，更特定言之0.5重量%至20重量%典型助劑。
本發明之上下文總體使用術語「顏料」來標識所有顏料及填充劑，實例為彩色顏料、白色顏料及無機填充劑。其包括無機白色顏料，諸如二氧化鈦(較佳呈金紅石形式)、硫酸鋇、氧化鋅、硫化鋅、鹼式碳酸鉛、三氧化銻、鋅鋇白(硫化鋅+硫酸鋇)，或彩色顏料，實例為鐵氧化物、碳黑、石墨、鋅黃、鋅綠、群青、錳黑、銻黑、錳紫、巴黎藍(Paris blue)或什文福綠(Schweinfurt green)。除無機顏料外，本發明之乳膠漆亦可包含有機彩色顏料，實例為烏賊黑、藤黃、卡瑟棕(Cassel brown)、甲苯胺紅、血紅、漢薩黃(Hansa yellow)、靛藍、偶氮染料、類蒽醌(anthraquinoid)及靛類染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、異吲哚啉酮及金屬錯合物顏料。具有空氣包涵體從而增加光散射之合成白色顏料亦為合適的，諸如Rhopaque分散液。
適合填充劑為例如鋁矽酸鹽，諸如長石；矽酸鹽，諸如高嶺土、滑石、雲母、菱鎂礦；鹼土金屬碳酸鹽，諸如碳酸鈣(呈例如方解石或白堊之形式)、碳酸鎂、白雲石；鹼土金屬硫酸鹽，諸如硫酸鈣；二氧化矽等。當然，細粉狀填充劑在塗佈材料中較佳。可以個別組分形式使用填充劑。然而，在實際操作中，證明填充劑混合物尤其合適，實例為碳酸鈣/高嶺土及碳酸鈣/滑石。光亮塗佈材料通常僅包括少量極細粉狀填充劑或不包含填充劑。
細粉狀填充劑亦可用於增強遮蓋力及/或節省白色顏料之使用。為調節遮蓋力、色調及色濃度，較佳使用彩色顏料與填充劑之摻合物。
除黏合劑組分(B)及抗微生物劑(Z)、顏料及適當時其他成膜聚合物外，本發明之塗佈材料(水性塗佈材料)亦可包含其他助劑。
除聚合中所用之乳化劑外，典型助劑亦包括濕潤劑或分散劑，諸如聚磷酸鈉、聚磷酸鉀或聚磷酸銨，丙烯酸共聚物或順丁烯二酸酐共聚物之鹼金屬鹽及銨鹽，聚膦酸鹽(諸如1-羥基乙烷-1,1-二磷酸鈉)及萘磺酸鹽，更特定言之為其鈉鹽。
其他適合助劑為流動控制劑、消泡劑、殺生物劑及稠化劑。適合稠化劑為例如聯合稠化劑，諸如聚胺基甲酸酯稠化劑。以塗佈材料之固體含量計，稠化劑之量較佳小於1重量%，更佳小於0.6重量%。
其他適合助劑為成膜助劑或聚結助劑。較佳使用例如白色石油腦、乙二醇、丙二醇、甘油、乙醇、甲醇、水可互溶性二醇醚及其乙酸酯，諸如二乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-胺基-2-甲基-1-丙醇、異辛醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚或二丙二醇單丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯基醚、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯、長鏈二羧酸之二異丁酯(諸如LusolvanFBH)或三丙二醇單異丁酸酯。
以已知方法藉由在常用於該目的之混合裝置中摻合組分來製備本發明之塗佈材料。已發現自顏料、水及適當時選用之助劑製備水性糊狀物或分散液，且接著僅混合聚合黏合劑(亦即通常為聚合物之水性分散液)與顏料糊或顏料分散液為適當的。
本發明之塗佈材料通常包含30重量%至75重量%且較佳包含40重量%至65重量%之非揮發性成分。此等成分意謂製劑中所有不為水之成分，但以塗佈材料之固體含量計，至少為黏合劑、顏料及助劑之總量。揮發性成分主要為水。
本發明之塗佈材料可以典型方法塗覆於基材，例如藉由展佈、噴灑、浸漬、滾塗、刮刀塗佈等。
本發明組合物產生具有延長之罐儲期及優良固化性之快速反應性耐久塗層。本發明之可固化組合物提供具有改良之抗劃傷性之透明塗層。本發明之組合物原則上亦可用作黏著劑、彈性體及塑膠。
本發明之塗佈材料適用於塗佈基材，包括木材、紙、紡織品、皮革、不織布、塑性表面、玻璃、陶瓷、礦物建築材料(諸如水泥模製品及纖維-水泥板)、經塗佈或未經塗佈之金屬。較佳使用可固化組合物來塗佈塑膠或金屬(尤其呈薄片形式)，更佳用於塗佈由金屬製成之表面。
抗微生物組合物及包含該等抗微生物組合物之塗層尤其適用於醫院環境、醫學設備、水處理設施、餐食服務及包裝領域、醫藥實驗室、兒童護理設備及其他需要對抗微生物之額外防護之領域。抗微生物組合物及包含該等抗微生物組合物之塗層可有利地用於食品設備，諸如混料罐、服務托盤、沙拉棒、水槽、路墊、冷卻器、展示箱及服務台；家用器具，諸如冰箱、洗滌機、乾燥器、攪碎機及垃圾壓縮器；食品加工，諸如研磨機、托盤、傳送機、儲倉、切片機；及食品加工設備、醫學設備，諸如器械盤、擱物架、殺菌設備、便盆、台面、檢查台、手推車、床及照明器具，醫院及公用及私人內部設備，諸如推板、踢板、手巾發放器、門、自動扶梯、電梯及休息室設備，及作為運輸構件之部分，諸如車輛內部零件及表面，飛行器內部零件及表面，以及火車內部零件及表面。
根據熟練工作者已知的習知技術用本發明之塗佈材料塗佈基材，且該等技術包含向目標基材塗覆所需厚度之至少一種本發明之塗佈材料或塗佈調配物，且適當時藉由加熱移除塗佈材料之揮發性成分(乾燥)。必要時可重複此操作一或多次。可以已知方式對基材進行塗覆，例如藉由噴塗、鏝塗、刮刀塗佈、刷塗、滾塗、滾筒塗佈或澆塗。塗層厚度通常在約3至1000 g/m2 且較佳10至200 g/m2 之範圍內。接著可進行固化。
在向基材塗覆塗佈材料後，通常藉由適當時在低於80℃，較佳室溫至60℃且更佳室溫至40℃之溫度下乾燥塗層歷經至多72小時，較佳至多48小時，更佳至多24小時，極佳至多12小時且特定言之6小時之時段，且對所塗覆塗層在含氧氛圍，較佳空氣或惰性氣體下於80℃與270℃之間，較佳100℃與240℃之間且更佳120℃與180℃之間的溫度下進行熱處理(固化)來實現固化。根據所塗覆塗佈材料之量及經由高能輻射、自加熱之表面傳遞之熱量或經由氣態介質之對流引入之交聯能量，塗佈材料之固化在數秒時期內發生，例如在線圈塗膜與NIR乾燥組合之情況下歷經至多5小時，例如在熱敏材料上之厚塗性系統情況下歷經通常不少於10分鐘，較佳不少於15分鐘，更佳不少於30分鐘且極佳不少於45分鐘。乾燥本質上包含移除現有溶劑，且此外亦可能(即使在此階段)與黏合劑反應，而固化本質上包含與黏合劑反應。
除熱固化外或替代熱固化，亦可藉助於IR及NIR輻射進行固化，此處NIR輻射表示在760 nm至2.5 μm、較佳900至1500 nm波長範圍內之電磁輻射。
固化在1秒至60分鐘、較佳1分鐘至45分鐘之時間內發生。
適用於本發明塗佈材料之基材之實例包括熱塑性聚合物，尤其聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚對苯二甲酸伸乙酯、聚對苯二甲酸伸丁酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯腈-乙烯丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物。
可進一步提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚醯胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚丙烯腈、聚縮醛、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚系樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂或聚胺基甲酸酯、其嵌段或接枝共聚物，及其摻合物。
較佳可提及ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF、UP塑膠(根據DIN 7728之縮寫名稱)及脂族聚酮。
尤其較佳的基材為聚烯烴(諸如PP(聚丙烯)，其可視情況為等規、間規或非規聚丙烯且視情況可未定向或經單軸或雙軸延伸定向)、SAN(苯乙烯-丙烯腈-共聚物)、PC(聚碳酸酯)、PVC(聚氯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PBT(聚(對苯二甲酸伸丁酯))、PA(聚醯胺)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)以及其物理混合物(摻合物)。尤其較佳為PP、SAN、ABS、ASA，及ABS或ASA與PA或PBT或PC之摻合物。尤其較佳為聚烯烴、PMMA及PVC。
特定言之，根據DE 196 51 350，尤其較佳為ASA及ASA/PC摻合物。亦較佳為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或經衝擊改質之PMMA。
可用本發明塗佈材料塗佈之另一較佳基材為金屬。所述金屬尤其為已塗有另一塗膜之金屬，諸如塗有電塗膜、表面塗膜、底塗劑或基底塗層。此等塗膜可為溶劑基、水基或粉末塗料基塗膜，可經交聯、部分交聯或為熱塑性，可在其整個體積內整體固化，或濕對濕塗覆。
至於相關金屬類型，適合金屬原則上可為任何所需金屬。然而，特定言之，其為通常用作建築金屬材料且需要腐蝕防護之金屬或合金。
所述表面尤其為鐵、鋼、Zn、Zn合金、Al或Al合金之表面。此等表面可為完全由所述金屬或合金構成之結構之表面。或者，例如，該等結構可僅經此等金屬塗佈且其本身可由其他種類之材料構成，諸如由其他金屬、合金、聚合物或複合材料構成。其可為由鍍鋅鐵或鍍鋅鋼製成之鑄件之表面。在本發明之一較佳實施例中，該等表面為鋼表面。
Zn合金或Al合金為熟練工作者所已知。熟練工作者根據所需最終用途應用來選擇合金成分之性質及量。鋅合金之典型成分特定言之包含Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。鋁合金之典型成分特定言之包含Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。合金亦可為Al及Zn以大致相等量存在之Al/Zn合金。經此等種類合金塗佈之鋼可購得。鋼可包含熟練工作者已知的典型合金組分。
亦可構想使用本發明之塗料組合物來處理鍍錫鐵/鋼(馬口鐵)。
可自本發明之可固化組合物獲得之塗層顯示優良抗微生物性質。
熟習此項技術者已知在適合條件下，尤其在適合催化劑及水存在下，根據本發明獲得之基於聚胺基甲酸酯之聚合物為聚胺基甲酸酯-聚脲-二氧化矽聚合物。
本發明之另一標的為包含可固化組合物之套組，該套組含有以下作為獨立部分：
a)　至少一種黏合劑組分(B)，其包含如上文所定義之至少一種烷氧基矽烷(B2)及聚合物分散液(PD)，及
b)　如上文所定義之至少一種抗微生物劑(Z)。
本發明之另一標的為經由含Si基團化學連接之聚合物分散液PD及二氧化矽之混合網絡，其包含未與該網絡共價連接之抗微生物劑。
此外，本發明提供經由含Si基團化學連接之聚胺基甲酸酯及二氧化矽之混合網絡，其包含與該網絡共價連接之抗微生物劑。
實例
在以下實例中使用以下縮寫：
AMSI：3-[雙(2-羥乙基)胺基]丙基三乙氧基矽烷]
HDI：二異氰酸伸己二酯
BNP：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇(溴硝醇)
PPG：聚丙二醇
PD：1,5-戊二醇
NIPAM：N-異丙基丙烯醯胺
TEMED：N,N,N',N'-四亞甲基二胺
MBA：N'N-亞甲基雙丙烯醯胺
AP：過硫酸銨
Quat：購自Sigma Aldrich之氯化二甲基十八烷基[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]銨
Hygate 4000　抗微生物劑樣品由Ciba Specialty chemicals提供
AJ 100 D　樣品購自AgION Technologies USA
聚合物分散液之合成 實例1
在95℃下將87 g Seed T 6772及560 g去離子水裝入95℃下之具有錨式攪拌器(125 rpm)之4 L玻璃容器中。使內部溫度降至70℃，歷經3小時時程連續添加進料1及部分進料2且歷經3.5小時時程連續供應剩餘進料流2，在緩慢速率下保持該兩個進料流在空間上分離。接著在恆定攪拌下歷經15分鐘時段添加進料5。進料5完成後，歷經30分鐘時段向反應器中裝入進料3，接著歷經45分鐘時段裝入進料4。接著冷卻反應器至室溫，且在40℃下藉由添加進料6之內含物完成聚合。此分散液之固體含量為51.5%且所得組合物之黏度為7 mpas。
起始裝料
去離子水pH　609.00 g
Seed T 6772　20.60 g
來自進料之部分　6.75 g
進料1：
去離子水　419.00 g
Emulphor NPS 25　110.70 g
氨　5.40 g
AA　38.50 g
苯乙烯　644.00 g
BA　644.00 g
MTMO　6.60 g
用於沖洗(後續)之去離子水　20.00 g
進料2：
過硫酸鈉　116.10 g
進料3：
t-BHP　14.00 g
用於沖洗(後續)之去離子水　8.00 g
進料4：
去離子水　20.00 g
偏亞硫酸氫鈉　5.30 g
用於沖洗(後續)之去離子水　5.00 g
進料5：
氨　16.20 g
進料6：
Acticide MV　3.00 g
用於沖洗(後續)之去離子水
實例2
在95℃下將87 g Seed T 6772及560 g去離子水裝入95℃下之具有錨式攪拌器(125 rpm)之4 1玻璃容器中。使內部溫度降至70℃，歷經3小時時程連續添加進料1及部分進料2且歷經3.5小時時程連續供應剩餘進料流2，在緩慢速率下保持該兩個進料流在空間上分離。接著在恆定攪拌下歷經15分鐘時段添加進料5。進料5完成後，歷經30分鐘時段向反應器中裝入進料3，接著歷經45分鐘時段裝入進料4。接著冷卻反應器至室溫，且在40℃下藉由添加進料6之內含物完成聚合。此分散液之固體含量為51.5%且所得組合物之黏度為7 mPas。
起始裝料
去離子水pH　609.00 g
Seed T 6772　20.60 g
來自進料之部分　6.75 g
進料1：
去離子水　419.00 g
Emulphor NPS 25　110.70 g
氨　5.40 g
AA　38.50 g
苯乙烯　644.00 g
BA　644.00 g
MTMO　6.60 g
用於沖洗(後續)之去離子水　20.00 g
進料2：
過硫酸鈉　116.10 g
進料3：
t-BHP　14.00 g
用於沖洗(後續)之去離子水　8.00 g
進料4：
去離子水　20.00 g
偏亞硫酸氫鈉　5.30 g
用於沖洗(後續)之去離子水　5.00 g
進料5：
氨　16.20 g
進料6：
Acticide MV　3.00g
用於沖洗(後續)之去離子水
使用Acronal分散液之油漆調配物
使此等藉由以上程序製備之含矽烷聚合物與三種矽烷官能化殺生物劑混合以產生抗細菌分散液。接著將經改質分散液調配為油漆。油漆之調配可如專利中所描述進行。
抗微生物分散液之合成
實例3：向使用實例1中指示之程序獲得之750 g分散液中添加30 g抗微生物劑Quat及300 g去離子水。在藉由震盪均質化後，將所得分散液調配為油漆。接著將所得油漆以塗層形式轉移至聚碳酸酯載片且在室溫下乾燥3天。對樣品進行抗細菌測試。
實例4：向實例1中之500 g分散液中添加0.5 g Hygate 4000粉末。在藉由震盪均質化後，將所得分散液調配為油漆。接著將所得油漆以塗層形式轉移至聚碳酸酯載片且在室溫下乾燥3天。對樣品進行抗細菌測試。
實例5：向實例1中之500 g分散液中添加5 g AJ100D粉末。在藉由震盪均質化後，將所得分散液調配為油漆。接著將所得油漆以塗層形式轉移至聚碳酸酯載片且在室溫下乾燥3天。對樣品進行抗細菌測試。
實例6：向使用實例2中指示之程序獲得之750 g分散液中添加30 g抗微生物劑Quat及300 g去離子水。在藉由震盪均質化後，將所得分散液調配為油漆。接著將所得油漆以塗層形式轉移至聚碳酸酯載片且在室溫下乾燥3天。對樣品進行抗細菌測試。
實例7：向實例2中之500 g分散液中添加5 g AJ100D粉末。在藉由震盪均質化後，將所得分散液調配為油漆。接著將所得油漆以塗層形式轉移至聚碳酸酯載片且在室溫下乾燥3天。對樣品進行抗細菌測試。
抗微生物活性量測
根據日本標準JIS Z 2801:2000-用於抗微生物活性及功效之測試來進行抗微生物活性之測試。使用以下細菌：大腸桿菌(Escherichia coli ；E. coli )、金黃素葡萄球菌(Staphylococcus aureus ；S. aureus )及二甲氧苯青黴素抗性金黃素葡萄球菌(Methicillin ResistantStaphylococcus aureus ；MRSA)。表1列舉具有不同量之各種抗微生物組分之Acronal油漆的抗微生物活性。
抑制區域測試
為檢驗併入油漆中之抗微生物劑是否自塗層浸出，進行抑制區域測試。此處詳細闡述用於此等測試之程序。
1.　樣品製備
將自以上實例獲得之抗微生物油漆塗佈於5 cm直徑之濾紙之兩側上。在環境條件下乾燥油漆1週。接著將經塗佈濾紙切割為3 cm×3 cm個別紙片。對於一種類型測試生物體之測試重複三次。
2.　測試方法
根據測試方法JIS L 1902:2002(鹵基方法)「對於紡織產品上之抗細菌活性及功效之測試(Testing for antibacterial activity and efficacy on textile products)」進行抑制區域測試。
3.　抑制區域之結果
實例3-7之所有測試樣品均未顯示任何抑制區域，明顯表明存在抗微生物劑與聚合物主鏈之共價連接。

Claims (17)

  1. 一種製備組合物之方法，其包含：(a)使包含至少一種烷氧基矽烷(B2)及聚合物分散液(PD)之黏合劑組分(B)反應由此獲得預聚物，及接著(b)在以下物質存在下水解及縮聚該預聚物水，及至少一種抗微生物劑(Z)，其包含至少一種抗微生物活性劑(Z1)及視情況選用之顆粒載劑物質(Z2)，其中該至少一種抗微生物劑(Z)在步驟(b)期間不反應。
  2. 如請求項1之方法，其中該抗微生物劑(Z)包含銀離子作為抗微生物活性劑(Z1)及選自沸石及聚合物水凝膠之群者作為該顆粒載劑物質(Z2)。
  3. 如請求項1之方法，其中該抗微生物劑(Z)包含選自(i)氧化鋅及(ii)含有二氧化鈦、AgBr及磷灰石之粒子的數目平均粒度為1至500nm之顆粒抗微生物活性劑(Z1)。
  4. 如請求項1之方法，其中該抗微生物劑(Z)包含選自由四級銨鹽及2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇組成之群之至少一者的抗微生物活性劑(Z1)。
  5. 如請求項1之方法，其中該聚合物分散液(PD)包含聚合物P，其包含至少兩個單體M，該單體M係選自α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C1 -C20 烷醇及C5 -C10 環烷醇之酯；芳乙烯單體；乙烯醇與C1 -C30 單羧酸之酯；烯系不飽和腈；鹵乙烯；偏鹵乙烯；單烯系不飽和羧酸及磺酸；磷 單體；α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與C2 -C30 烷二醇之酯；α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與含有一級胺基或二級胺基之C2 -C30 胺基醇之醯胺；α,β-烯系不飽和單羧酸之一級醯胺及其N-烷基及N,N-二烷基衍生物；N-乙烯基內醯胺；開鏈N-乙烯基醯胺化合物；烯丙醇與C1 -C30 單羧酸之酯；α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與胺基醇之酯；α,β-烯系不飽和單羧酸及二羧酸與含有至少一個一級胺基或二級胺基之二胺之醯胺；N,N-二烯丙基胺；N,N-二烯丙基-N-烷基胺；經乙烯基及烯丙基取代之氮雜環；乙烯基醚；C2 -C8 單烯烴；具有至少兩個共軛雙鍵之非芳族烴；聚醚(甲基)丙烯酸酯；含有脲基之單體；及其混合物。
  6. 如請求項1之方法，其中該聚合物分散液(PD)包含聚合物P，其包含至少兩個單體M及具有-20℃至+60℃範圍內之玻璃轉移溫度。
  7. 如請求項5或6之方法，其中該單體M具有主要單體M1，其係選自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、2-甲基苯乙烯及其混合物。
  8. 如請求項5或6之方法，其中該單體M具有主要單體M1，且該等主要單體M1之組合係選自 丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯；丙烯酸正丁酯及苯乙烯；丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙基己酯；丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己酯及苯乙烯。
  9. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該烷氧基矽烷(B2)係選自含有烷氧基矽烷基之單體，諸如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基參(0-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基甲基二乙氧基矽烷、丙烯酸參(2-乙醯氧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、甲基丙烯酸參(2-乙醯氧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、丙烯酸參(2-羧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(2-羧基乙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、丙烯酸參(3-羥基丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、丙烯酸參(3-羥基丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(3-羥基丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能性經氟取代烷基/芳基矽氧烷，諸如丙烯酸參(3,3,3-三氟丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(3,3,3-三氟丙基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯、丙烯酸參 [3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基矽烷氧基矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參[3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基矽烷氧基矽烷基丙酯、丙烯酸參(五氟苯基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯及甲基丙烯酸參(五氟苯基二甲基矽烷氧基)矽烷基丙酯，或具有通式：HS-RS-SiR63-x Zx 其中RS為二價伸烷基，R6為烷基，x為1、2或3，且Z為可水解基團，或其混合物。
  10. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該烷氧基矽烷(B2)相對於組分B之總重量以0.01重量%至5重量%之範圍存在。
  11. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該抗微生物劑(Z)以該所得組合物之總乾重計以1重量%至10重量%之量存在。
  12. 一種組合物，其可由如請求項1至11中任一項之方法獲得。
  13. 一種水性塗料，其包含如請求項12之組合物。
  14. 種水性組合物，其包含：至少一種黏合劑組分(B)，其包含至少一種烷氧基矽烷(B2)及聚合物分散液(PD)，至少一種抗微生物劑(Z)，各如請求項1至11中任一項所定義，至多70重量%、較佳10重量%至70重量%之無機填充劑及/或無機顏料， 0.1重量%至20重量%之典型助劑，及補足至100重量%之水。
  15. 一種包含可固化組合物之套組，其含有以下作為獨立部分用於聯合應用：a)包含至少一種烷氧基矽烷(B2)及聚合物分散液(PD)之黏合劑組分(B)，b)至少一種抗微生物劑(Z)，各如請求項1至11中任一項所定義。
  16. 一種如關於聚合物分散液(PD)及二氧化矽所定義之丙烯酸酯共聚物經由含Si基團彼此化學連接之混合網絡，其包含不與該網絡共價連接之抗微生物劑。
  17. 一種如請求項12之組合物之用途，其係用於製備抗微生物塗層。
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