CN109478017A - 感光性树脂组合物及其制备的固化膜 - Google Patents

感光性树脂组合物及其制备的固化膜 Download PDF

Info

Publication number
CN109478017A
CN109478017A CN201780046228.6A CN201780046228A CN109478017A CN 109478017 A CN109478017 A CN 109478017A CN 201780046228 A CN201780046228 A CN 201780046228A CN 109478017 A CN109478017 A CN 109478017A
Authority
CN
China
Prior art keywords
photosensitive polymer
polymer combination
methyl
cured film
acid generator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780046228.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109478017B (zh
Inventor
罗钟昊
许槿
权真
梁钟韩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials Korea Ltd
Priority claimed from PCT/KR2017/008679 external-priority patent/WO2018034460A1/en
Publication of CN109478017A publication Critical patent/CN109478017A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109478017B publication Critical patent/CN109478017B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/38—Masks having auxiliary features, e.g. special coatings or marks for alignment or testing; Preparation thereof
    • G03F1/48—Protective coatings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/016—Diazonium salts or compounds
    • G03F7/021—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0212—Macromolecular diazonium compounds; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binder or the macromolecular additives other than the diazo resins or the polymeric diazonium compounds
    • G03F7/0217—Polyurethanes; Epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2051—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source
    • G03F7/2053—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser
    • G03F7/2055—Exposure without an original mask, e.g. using a programmed deflection of a point source, by scanning, by drawing with a light beam, using an addressed light or corpuscular source using a laser for the production of printing plates; Exposure of liquid photohardening compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/20—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning
    • H10K71/231—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers
    • H10K71/233—Changing the shape of the active layer in the devices, e.g. patterning by etching of existing layers by photolithographic etching

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及一种感光性树脂组合物及其制备的固化膜。除常规硅氧烷聚合物以及1,2‑二迭氮醌化合物以外，感光性树脂组合物另外包含热酸产生剂，且二迭氮醌化合物的重氮基萘醌基团(DNQ)与硅氧烷聚合物之间的氢键可以利用由热酸产生剂产生的酸来裂解，即使在固化膜制备期间不执行光褪色处理。因此，当使用感光性树脂组合物时，可以有效地提供具有较高透射率以及较高分辨率的固化膜，且对工艺设备无任何限制。另外，当由热酸产生剂产生的酸基为具有‑5或小于‑5的pKa值的强酸时，可以使固化膜的透射率增加最大化。

Description

感光性树脂组合物及其制备的固化膜
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物和由其制备的固化膜。具体地说，本发明涉及一种正型感光性树脂组合物(即使省略光褪色处理，可以由其提供具有较高透射率和较高分辨率的有机膜)和一种由其制备且用于液晶显示器或有机EL显示器的固化膜。
背景技术
一般来说，透明的平坦化膜出于绝缘的目的形成于薄膜晶体管(TFT)衬底上以防止液晶显示器或有机EL显示器中的透明电极与数据线之间接触。通过在数据线附近放置透明的像素电极，可以增加面板的孔隙比且可以获得高亮度/分辨率。为了形成此类透明的平坦化膜，采用数个处理步骤来赋予特定图案轮廓，且正型感光性树脂组合物由于需要的处理步骤较少而广泛用于此方法中。具体地说，含有硅氧烷聚合物的正型感光性树脂组合物熟知为具有高耐热性、高透明度以及低介电常量的材料。
然而，当包含硅氧烷聚合物的常规正型感光性树脂组合物用于制造固化膜时，在曝光处理和显影处理之后且在硬烘烤处理之前需要光褪色处理。如果在无光褪色处理的情况下执行硬烘烤处理，那么不去除作为正型感光性树脂组合物的最重要组分之一的二迭氮醌化合物与硅氧烷聚合物之间的氢键，且获得淡红色有机膜而非透明的有机膜。因此，透射率(具体地说，约400nm到600nm波长范围内的透射率)劣化。
因此，在施加正型感光性树脂组合物的工艺设备中必不可少地需要光褪色设备。然而，由于使用光引发剂而非二迭氮醌化合物作为感光剂的负型固化膜的制造工艺中未安装用于光褪色处理的设备，因此在将正型感光性树脂组合物施加到用于制造负型固化膜的工艺设备的情况下应另外安装用于光褪色处理的设备。
发明内容
技术难题
因此，本发明的目标为提供一种即使省略光褪色处理可以提供具有较高透射率及较高分辨率的有机膜的正型感光性树脂组合物，和一种由其制备且用于液晶显示器或有机EL显示器的固化膜。
问题的解决方案
根据本发明的一个方面，提供一种感光性树脂组合物，其包括：(A)硅氧烷聚合物；(B)1,2-二迭氮醌化合物；以及(C)具有-5到-24的pKa值的热酸产生剂。
根据本发明的另一方面，提供一种制备固化膜的方法，其包括：在衬底上涂布感光性树脂组合物以形成涂层；暴露涂层且使涂层显影以形成图案；且固化其上形成图案的涂层，且不对涂层执行光褪色处理。
根据本发明的另外方面，提供一种利用以上制备方法形成的含硅固化膜。
本发明的有利效果
由于本发明的感光性树脂组合物另外包含除常规硅氧烷聚合物和二迭氮醌化合物以外的热酸产生剂，所以二迭氮醌化合物的重氮基萘醌基团(DNQ)与硅氧烷聚合物之间的氢键可以利用由热酸产生剂产生的酸来裂解，即使在固化膜的制造期间不执行光褪色处理。因此，当使用感光性树脂组合物时，可以有效地提供具有较高透射率及较高分辨率的固化膜，且不对工艺设备进行任何限制。另外，当热酸产生剂为具有-5或小于-5的pKa值的强酸时，由热酸产生剂产生的酸基可以甚至进一步最大化固化膜的透射率的增加。
具体实施方式
根据本发明的感光性树脂组合物包括(A)硅氧烷聚合物、(B)1,2-二迭氮醌化合物以及(C)热酸产生剂，且可以任选地进一步包含(D)环氧化合物、(E)溶剂、(F)表面活性剂和/或(G)粘着辅助剂。
在下文中，将详细解释感光性树脂组合物的各组分。
在本发明中，“(甲基)丙烯酰基”意味“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，且“(甲基)丙烯酸酯”意味“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
(A)硅氧烷聚合物
硅氧烷聚合物(硅酮烷)包含硅烷化合物的缩合物和/或其水解产物。
在此情况下，硅烷化合物或其水解产物可以为单官能到四官能硅烷化合物。
因此，硅氧烷聚合物可以包含选自以下Q类型、T类型、D类型以及M类型的硅氧烷结构单元。
-Q类型硅氧烷结构单元：包含一硅原子和相邻四个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如四官能硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-T类型硅氧烷结构单元：包含一硅原子和相邻三个氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如三官能硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-D类型硅氧烷结构单元：包含一硅原子和相邻两个氧原子的硅氧烷结构单元(即线性硅氧烷结构单元)，其可以衍生自例如双官能硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
-M类型硅氧烷结构单元：包含一硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如单官能硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
举例来说，硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由下式2表示的硅烷化合物的至少一个结构单元，且硅氧烷聚合物可以为例如由下式2表示的硅烷化合物的缩合物和/或其水解产物。
[式2]
(R5)nSi(OR6)4-n
其中，
R5为C1-12烷基、C2-10烯基或C6-15芳基，其中，在多个R5存在于同一分子中的情况下，各R5可以相同或不同，且在R5为烷基、烯基或芳基的情况下，氢原子可以部分地或完全地被取代，且R5可以包含含有杂原子的结构单元；
R6为氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基，其中，在多个R6存在于同一分子中的情况下，各R6可以相同或不同，且在R6为烷基、酰基或芳基的情况下，氢原子可以部分地或完全地被取代；且
n为0到3的整数。
包含含有杂原子的结构单元的R5的实例可以包含醚、酯以及硫化物。
硅烷化合物可以为：四官能硅烷化合物，其中n为0；三官能硅烷化合物，其中n为1；双官能硅烷化合物，其中n为2；以及单官能硅烷化合物，其中n为3。
硅烷化合物的特定实例可以包含(例如)：作为四官能硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苯甲氧基硅烷以及四丙氧基硅烷；作为三官能硅烷化合物，甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷以及3-三甲氧基硅烷基丙基琥珀酸；作为双官能硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷以及二甲氧基二对甲苯基硅烷；以及作为单官能硅烷化合物，三甲基硅烷、三丁基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷以及(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
四官能硅烷化合物中优选的为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及四丁氧基硅烷；三官能硅烷化合物中优选的为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷以及丁基三甲氧基硅烷；双官能硅烷化合物中优选的为二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷以及二甲基二乙氧基硅烷。
这些硅烷化合物可以单独使用或以其两者或大于两者的组合形式使用。
用于制备由式2表示的硅烷化合物的水解产物或其缩合物的条件不受特定限制。举例来说，所需水解产物或缩合物可以通过以下步骤制备：将式2的硅烷化合物稀释于溶剂，所述溶剂例如乙醇、2-丙醇、丙酮以及乙酸丁酯中；向其中添加反应所必需的水和作为催化剂的酸(例如，盐酸、乙酸、硝酸以及其类似物)或碱(例如，氨、三乙胺、环己胺、氢氧化四甲基铵以及其类似物)；以及接着搅拌因此获得的混合物以完成水解聚合反应。
通过式2的硅烷化合物的水解聚合所获得的缩合物(硅氧烷聚合物)的重量平均分子量优选在500到50,000的范围内。在此范围内，感光性树脂组合物在显影剂中可以具有期望的成膜特性、溶解度以及溶解速率。
可以任选地选择用于制备的溶剂和酸或碱催化剂的类别和其量而不加以特定限制。水解聚合可以在20℃或小于20℃的低温下进行，但反应亦可以通过加热或回流促进。反应所需时间可以视各种条件而变化，包含硅烷单体的类别和浓度、反应温度等。一般来说，获得重量平均分子量为约500到50,000的缩合物所需的反应时间在15分钟到30天的范围内；然而，本发明中的反应时间不限于此。
硅氧烷聚合物(A)可以包含线性硅氧烷结构单元(即D类型硅氧烷结构单元)。线性硅氧烷结构单元可以衍生自双官能硅烷化合物，例如由式2表示的硅烷化合物，其中n为2。具体地说，硅氧烷聚合物(A)包含衍生自式2硅烷化合物(其中n为2)的结构单元，其量以Si原子摩尔数目计为0.5摩尔％到50摩尔％，且优选为1摩尔％到30摩尔％。在此范围内，固化膜可以维持恒定硬度，且呈现柔性特性，由此进一步改进对外部应力的抗裂性。
另外，硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由式2表示的硅烷化合物(其中n为1)的结构单元(即，T类型结构单元)。优选地，硅氧烷聚合物(A)包含衍生自由式2表示的硅烷化合物(其中n为1)的结构单元，其量比以Si原子摩尔数目计为40摩尔％到85摩尔％，更优选为50摩尔％到80摩尔％。在此量范围内，感光性树脂组合物可以形成具有较精确图案轮廓的固化膜。
另外，考虑到固化膜的硬度、敏感性以及保持率，硅氧烷聚合物(A)优选包含衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。举例来说，硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元，其量以Si原子摩尔数目计为30摩尔％到70摩尔％，且优选为35摩尔％到50摩尔％。在此范围内，硅氧烷聚合物与1,2-二迭氮萘醌化合物的兼容性良好，且因此可以防止敏感性过度降低同时使固化膜获得更加有利的透明度。衍生自具有芳基作为R5的硅烷化合物的结构单元可以为衍生自式2硅烷化合物(其中n为1且R5为芳基，具体地说式2硅烷化合物，其中n为1且R5为苯基)的结构单元(即，T苯基类型结构单元)。
硅氧烷聚合物(A)可以包含衍生自由式2表示的硅烷化合物(其中n为0)的结构单元(即Q类型结构单元)。优选地，硅氧烷聚合物(A)包含衍生自由式2表示的硅烷化合物(其中n为0)的结构单元，其量以Si原子摩尔数目计为10摩尔％到40摩尔％，且优选为15摩尔％到35摩尔％。在此范围内，感光性树脂组合物可以在形成图案期间维持其在碱性水溶液中的溶解度在适当程度，由此防止由组合物的溶解度降低或溶解度急剧增加引起的任何缺陷。
如本文所用，术语“以Si原子摩尔数目计的摩尔％”是指特定结构单元中所含Si原子的摩尔数目相对于构成硅氧烷聚合物的所有结构单元中所含Si原子的摩尔总数目的百分比。
硅氧烷聚合物(A)中硅氧烷单元的摩尔量可以由Si-NMR、1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS、元素分析、灰分测定以及其类似技术的组合测量。举例来说，为了测量具有苯基的硅氧烷单元的摩尔量，对全部硅氧烷聚合物进行Si-NMR分析，接着分析苯基结合的Si峰面积和苯基未结合的Si峰面积，且可以因此根据其间的峰面积比计算摩尔量。
本发明的感光性树脂组合物可以包含硅氧烷聚合物(A)，其量以不包含溶剂的固体含量计按所述组合物的总重量计为50wt％到95wt％，且优选65wt％到90wt％。在此量范围内，树脂组合物可以维持其显影性在适合水准，由此制备具有经改进的膜保持率和图案分辨率的固化膜。
(B)1,2-二迭氮醌化合物
根据本发明的感光性树脂组合物包含1,2-二迭氮醌化合物(B)。
1,2-二迭氮醌化合物可以为光阻领域中用作感光剂的任何化合物。
1,2-二迭氮醌化合物的实例包含：酚类化合物与1,2-苯醌二迭氮-4-磺酸或1,2-苯醌二迭氮-5-磺酸的酯；酚类化合物与1,2-萘醌二迭氮-4-磺酸或1,2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯；羟基被氨基取代的酚类化合物与1,2-苯醌二迭氮-4-磺酸或1,2-苯醌二迭氮-5-磺酸的磺胺；羟基经氨基取代的酚类化合物与1,2-萘醌二迭氮-4-磺酸或1,2-萘醌二迭氮-5-磺酸的磺胺。以上化合物可以单独使用或以两种或大于两种化合物以及其类似物的组合形式使用。
酚类化合物的实例包含：2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,3',4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮四羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟苯基)甲烷、三(对羟苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茆-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷以及其类似物。
1,2-二迭氮醌化合物的更特定实例包含：2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二迭氮-4-磺酸的酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-萘醌二迭氮-4-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-萘醌二迭氮-5-磺酸的酯以及其类似物。
以上化合物可以单独使用或以两种或大于两种化合物的组合形式使用。
通过使用前述优选化合物，可以改进正型感光性树脂组合物的透明度。
1,2-二迭氮醌化合物(B)可以按不包含溶剂的固体含量计的100重量份硅氧烷聚合物(A)计以1重量份到25重量份，且优选地3重量份到15重量份范围内的量包含于感光性树脂组合物中。当1,2-二迭氮醌化合物以以上量范围使用时，树脂组合物可以更容易形成图案，而无例如经涂布的膜的粗糙表面和显影后的图案的底部部分处的浮渣的缺陷。
(C)热酸产生剂
热酸产生剂是指在特定温度下产生酸的化合物。此化合物由酸产生部分和用于阻断酸特性的阻断酸部分组成。如果热酸产生剂达到特定温度，那么酸产生部分和阻断酸部分分离，以产生酸。
本发明中使用的热酸产生剂在执行预烘烤的温度下不产生酸，但在执行后烘烤的温度下产生酸。产生酸的温度被称作起始温度，其可以在130℃到220℃的范围内。
热酸产生剂可以包含胺、第四铵、金属、共价键或类似者作为阻断酸部分，且更具体地说可以包含胺或第四铵。另外，热酸产生剂可以包含磺酸酯、磷酸酯、羧酸酯、锑酸盐或类似者作为酸部分。
包含作为阻断酸部分的胺的热酸产生剂具有可优选溶于水和极性溶剂且甚至适用于无溶剂产物的优点。另外，包含胺的热酸产生剂可以在广泛范围的温度下产生酸，且在酸产生之后分离的胺化合物轻易地挥发，从而不存在于所施加的材料中。包含胺的示范性热酸产生剂为TAG-2713S、TAG-2713、TAG-2172、TAG-2179、TAG-2168E、CXC-1615、CXC-1616、TAG-2722、CXC-1767、CDX-3012以及其类似物(购自KING Industries)。
呈白色固体粉末的形式的包含第四铵作为阻断酸部分的热酸产生剂可溶于相对有限类型的溶剂中。然而，归因于包含具有80℃到220℃范围内的起始温度的第四铵的各种热酸产生剂的存在，有可能选择性地使用具有适用于某一工艺的起始温度的热酸产生剂。另外，由于在包含第四铵的热酸产生剂的情况下，在酸产生之后分离的化合物残留所施加的材料，所述热酸产生剂主要适用于疏水性材料。包含第四铵的示范性热酸产生剂为CXC-1612、CXC-1733、CXC-1738、TAG-2678、CXC-1614、TAG-2681、TAG-2689、TAG-2690、TAG-2700以及其类似物(购自KING Industries)。
归因于热酸产生剂的类别的变体和上文所提及的优点，主要且优选使用包含胺或作为阻断酸部分的第四铵的热酸产生剂。
包含作为阻断酸部分的金属的热酸产生剂通常包含充当催化剂的单价或二价金属离子，且同时适用于疏水性和亲水性材料。包含金属的示范性热酸产生剂为CXC-1613、CXC-1739、CXC-1751以及其类似物(购自KING Industries)。包括某一金属的热酸产生剂鉴于环境和安全性用于有限领域。
在包含作为阻断酸部分的共价键的热酸产生剂的情况下，在酸产生之后分离的化合物残留所施加材料，且因此所述热酸产生剂主要适用于疏水性材料。一般来说，所述热酸产生剂具有稳定结构，且然而，其可溶于相对地有限类型的溶剂。包含共价键的示范性热酸产生剂为CXC-1764、CXC-1762、d TAG-2507以及其类似物(购自KING Industries)。
当分离阻断酸部分时，本发明中所使用的热酸产生剂可以具有-5到-24的pKa值，且具体地说-10到-24的pKa值。在此情况下，pKa意味由-logKa定义的酸解离常量，且pKa值随酸性的增加而减小。
如果由热酸产生剂产生的酸更强，那么二迭氮醌化合物的重氮基萘醌基团(DNQ)与硅氧烷聚合物之间的氢键可以更轻易地裂解。出于所述原因，当使用产生-5到-24，具体地说-10到-24的pKa值的强酸的热酸产生剂时，在即使不执行光褪色处理的情况下可以形成具有较高透射率和较高分辨率的固化膜。
本发明中所使用的热酸产生剂可以为由下式1表示的化合物：
[式1]
其中，
R1到R4各自独立地为氢原子或被取代或未被取代的C1-10烷基、C2-10烯基或C6-15芳基，且
X-为由下式3到式6表示的所述化合物中的一者：
换句话说，式1的热酸产生剂为由被阻断酸部分和产生酸的部分(X-)组成的化合物。
热酸产生剂(C)可以按不包含溶剂的固体含量计的100重量份硅氧烷聚合物(A)计以0.1重量份到10重量份，且优选0.5重量份到5重量份的量包含于感光性树脂组合物中。在所述量范围内，图案形成可以为容易的，且具有90％或大于90％，优选92％或大于92％的较高透射率的有机膜可以通过执行后烘烤处理且不执行光褪色处理来更轻易地获得。
(D)环氧化合物
在本发明的感光性树脂组合物中，另外与硅氧烷聚合物一起采用环氧化合物以便增加硅氧烷结合剂的内部密度，由此以改进由其制备的固化膜的化学抗性。
环氧化合物可以为包含至少一个环氧基的不饱和单体的同源寡聚物或异源寡聚物。
包含至少一个环氧基的不饱和单体的实例可以包含(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟丁酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧基戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧基己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧基庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲苯甲基)丙烯酰胺、N-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲烯丙基缩水甘油醚、邻乙烯基苯甲基缩水甘油醚、间乙烯基苯甲基缩水甘油醚、对乙烯基苯甲基缩水甘油醚或其混合物。优选地，可以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
可以利用本领域中熟知的任何常规方法来合成环氧化合物。
市售环氧化合物的实例可以包含GHP03(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物，MiwonCommercial Co.,Ltd.)。
环氧化合物(D)可以进一步包含以下结构单元。
特定实例可以包含衍生自以下的任何结构单元：苯乙烯；具有烷基取代基的苯乙烯，例如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯以及辛基苯乙烯；具有卤素的苯乙烯，例如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯以及碘苯乙烯；具有烷氧基取代基的苯乙烯，例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯以及丙氧基苯乙烯；对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯；具有芳环的烯属不饱和化合物，例如二乙烯苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苯甲基甲基醚、间乙烯基苯甲基甲基醚以及对乙烯基苯甲基甲基醚；不饱和羧酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟基甲基丙烯酸甲酯、α-羟基甲基丙烯酸乙酯、α-羟基甲基丙烯酸丙酯、α-羟基甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯以及(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯；具有N-乙烯基的叔胺，例如N-乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑以及N-乙烯基吗啉；不饱和醚，例如乙烯基甲基醚和乙烯基***；不饱和酰亚胺，例如N-苯基顺丁烯二酰亚胺、N-(4-氯苯基)顺丁烯二酰亚胺、N-(4-羟苯基)顺丁烯二酰亚胺以及N-环己基顺丁烯二酰亚胺。衍生自以上示范性化合物的结构单元可以单独含于环氧化合物(D)中或以其两者或大于两者的组合形式含于其中。
为了组合物的可聚合性，苯乙烯化合物在这些实例中是优选的。
具体地说，就化学抗性而言，更优选的是，环氧化合物(D)通过不使用衍生自含有这些化合物之间的羧基的单体的结构单元而不含有羧基。
结构单元可以按构成环氧化合物(D)的结构单元的摩尔总数目计以0摩尔％到70摩尔％，且优选10摩尔％到60摩尔％的量比使用。在此量范围内，固化膜可以具有期望的硬度。
环氧化合物(D)的重量平均分子量可以在100到30,000，且优选1,000到15,000的范围内。如果环氧化合物的重量平均分子量为至少100，那么固化膜可以具有经过改进的硬度。同样，如果环氧化合物的重量平均分子量为30,000或小于30,000，那么固化膜可以具有适用于在其上进行任何平坦化步骤的均匀的厚度。重量平均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC，洗脱液：四氢呋喃)使用聚苯乙烯标准物测定。
在本发明的感光性树脂组合物中，环氧化合物(D)可以按不包含溶剂的固体含量计的100重量份硅氧烷聚合物(A)计以0.5重量份到50重量份，优选1重量份到30重量份，且更优选5重量份到25重量份、5重量份到20重量份包含于感光性树脂组合物中。在所述量范围内，可以改进感光性树脂组合物的敏感性。
(E)溶剂
本发明的感光性树脂组合物可以制备为液体组合物形式，以上组分与溶剂混合于其中。溶剂可以为例如有机溶剂。
根据本发明的感光性树脂组合物中的溶剂的量不受特定限制。举例来说，感光性树脂组合物可以含有一定量的溶剂，使得其固体含量以感光性树脂组合物的总重量计范围介于10wt％到70wt％，优选15wt％到60wt％，且更优选20wt％到40wt％。
固体含量是指不包含溶剂的本发明树脂组合物中所包含的所有组分。在所述量范围内，可涂布性可能为有利的，且可以维持合适程度的流动性。
只要本发明的溶剂能够溶解组合物的各组分且为化学稳定的，那么所述溶剂不受特定限制。溶剂的实例可以包含：醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香族烃、酮、酯以及其类似物。
溶剂的特定实例包含：甲醇、乙醇、四氢呋喃、二恶烷、甲基乙二醇乙酸***、乙基乙二醇乙酸***、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、丙二醇二甲醚、丙二醇二***、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇***乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及其类似物。
在这些示范性溶剂中优选为乙二醇烷基醚乙酸酯、二甘醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯以及酮。具体地说，二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二***、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮是优选的。
以上化合物可以单独使用或以其两者或大于两者的组合形式使用。
(F)表面活性剂
本发明的感光性树脂组合物可以进一步包含表面活性剂以增强其可涂布性。
表面活性剂的类别不受限制，但优选为氟基表面活性剂、硅基表面活性剂、非离子型表面活性剂以及其类似物。
表面活性剂的特定实例可以包含：氟基表面活性剂和硅基表面活性剂，例如由DowCorning Toray Silicon Co.,Ltd.制造的FZ-2122，由BM CHEMIE Co.,Ltd.制造的BM-1000和BM-1100，由Dai Nippon Ink Kagagu Kogyo Co.,Ltd.制造的Megapack F-142D、Megapack F-172、Megapack F-173以及Megapack F-183，由Sumitomo 3M Ltd.制造的Florad FC-135、Florad FC-170C、Florad FC-430以及Florad FC-431，由Asahi GlassCo.,Ltd.制造的Sufron S-112、Sufron S-113、Sufron S-131、Sufron S-141、Sufron S-145、Sufron S-382、Sufron SC-101、Sufron SC-102、Sufron SC-103、Sufron SC-104、Sufron SC-105以及Sufron SC-106，由Shinakida Kasei Co.,Ltd.制造的Eftop EF301、Eftop EF303以及Eftop EF352，由Toray Silicon Co.,Ltd.制造的SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57以及DC-190；非离子型表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚(包含聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚以及其类似物)、聚氧乙烯芳基醚(其包含聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚以及其类似物)以及聚氧乙烯二烷基酯(其包含聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯以及其类似物)；以及有机硅氧烷聚合物KP341(由Shin-Etsu Kagagu Kogyo Co.,Ltd.制造)、(甲基)丙烯酸酯基共聚物Polyflow第57号和第95号(Kyoeisha Yuji Chemical Co.,Ltd.)以及其类似物。其可以单独使用或以其两者或大于两者的组合形式使用。
表面活性剂(F)可以按100重量份硅氧烷聚合物(A)计以使得不包含溶剂的固体含量范围介于0.001重量份到5重量份，且优选0.05重量份到2重量份的量包含于感光性树脂组合物中。在所述量范围内，可以改进组合物的可涂布性。
(G)粘着辅助剂
本发明的感光性树脂组合物可以另外包含粘着辅助剂以改进与衬底的粘着性。
粘着辅助剂可以包含选自由以下组成的群的至少一个反应性基团：羧基、(甲基)丙烯酰基、异氰酸酯基、氨基、巯基、乙烯基以及环氧基。
粘着辅助剂的类别不受特定限制，且其实例可以包含选自由以下组成的群的至少一个：三甲氧基硅基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷以及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，且优选实例可以包含γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，所述化合物可以增加保留率且与衬底具有良好粘着性。
粘着助剂(G)可以按100重量份硅氧烷聚合物(A)计以使得不包含溶剂的固体含量范围介于0.001重量份到5重量份、优选0.01重量份到2重量份的量含有。在所述量范围内，可以防止分辨率劣化，且可以进一步改进涂层与衬底的粘着性。
此外，仅当本发明的感光性树脂组合物的物理特性未受到不利地影响时，其它添加组分才可以包含于其中。
本发明的感光性树脂组合物可以用作正型感光性树脂组合物。
具体地说，本发明的感光性树脂组合物另外包含除常规硅氧烷聚合物和二迭氮醌化合物以外的热酸产生剂，且二迭氮醌化合物的重氮基萘醌基团(DNQ)与硅氧烷聚合物之间的氢键可以利用由热酸产生剂产生的酸来裂解，即使在固化膜的制备期间不执行光褪色处理。因此，当使用感光性树脂组合物时，可以有效地提供具有较高透射率和较高分辨率的固化膜，且不对工艺设备进行任何限制。另外，当热酸产生剂为强酸且其pKa值为-5或低于-5时，由热酸产生剂产生的酸基可以甚至进一步最大化固化膜的透射率的增加。
另外，本发明提供一种制备固化膜的方法，所述方法包括：在衬底上涂布感光性树脂组合物以形成涂层；暴露涂层且使涂层显影以形成图案；且固化其上形成图案的涂层，且不对所述涂层执行光褪色处理。
涂布步骤可以利用旋涂法、狭缝涂布法、滚涂法、丝网印刷法、施料器方法以及其类似方法以例如1μm到25μm的所需厚度进行。
接着，具体地说，衬底上涂布的感光性树脂组合物可以在例如60℃到130℃的温度下经历预烘烤以去除溶剂；接着使用具有所需图案的光罩暴露于光；且使用显影剂，例如氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液进行显影，以在涂层上形成图案。曝光可以以10mJ/cm2到200mJ/cm2的曝光率基于200nm到500nm的波长带中365nm的波长进行。可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等作为光源用于曝光(照射)；且视需要也可以使用X射线、电子射线等。
接着，在相对于被图案化涂层不执行光褪色处理的情况下，在例如150℃到300℃的温度下使被图案化涂层经历后烘烤10分钟到2小时，以制备所需固化膜。
对于常规正型固化膜，执行某一时段的曝光处理(例如在通过使用例如对准器的设备执行后烘烤处理之前)，其能够以基于365nm的波长以200mJ/cm2的曝光率发射具有200nm到450nm的波长的光，且此处理被称作光褪色。对于常规正型固化膜，光褪色处理为主要需要的，但对于由本发明的感光性树脂组合物制备的固化膜，可以省略光褪色处理。
因此制备的固化膜在抗热性、透明度、介电常量、耐溶剂性、抗酸性以及抗碱性方面具有极佳物理特性。
因此，当组合物经历热处理或浸没于溶剂、酸、碱等中或与其接触时，固化膜具有极佳透光率而无表面粗糙度。因此，固化膜可以有效地用作平坦化膜用于液晶显示器或有机EL显示器的TFT衬底；有机EL显示器的分隔物；半导体装置的层间介电；光波导的核心或包覆材料等。
另外，本发明提供一种利用以上制备方法制备的含硅固化膜和包含作为保护膜的固化膜的电子部分。如上文所描述，含硅固化膜可以具有90％或大于90％，或92％或大于92％的透射率。
本发明的模式
在下文中，将参考以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例仅为说明本发明，且本发明的范围不限于此。
在以下实例中，利用凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物测定重量平均分子量。
合成实例1：硅氧烷聚合物(a)的合成
向配备有回流冷凝器的反应器中添加40wt％苯基三甲氧基硅烷、15wt％甲基三甲氧基硅烷、20wt％四乙氧基硅烷以及20wt％纯水，且接着向其中添加5wt％丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，随后在0.1wt％草酸催化剂存在下回流且搅拌混合物7小时，且接着冷却。之后，用PGMEA稀释反应产物，使得固体含量为40wt％。合成具有约5,000Da到8,000Da的重量平均分子量的硅氧烷聚合物。
合成实例2：硅氧烷聚合物(b)的合成
向配备有回流冷凝器的反应器中添加20wt％苯基三甲氧基硅烷、30wt％甲基三甲氧基硅烷、20wt％四乙氧基硅烷以及15wt％纯水，且接着向其中添加15wt％PGMEA，随后在0.1wt％草酸催化剂存在下回流且搅拌混合物6小时，且接着冷却。之后，用PGMEA稀释反应产物，使得固体含量为30wt％。合成具有约8,000Da到13,000Da的重量平均分子量的硅氧烷聚合物。
合成实例3：硅氧烷聚合物(c)的合成
向配备有回流冷凝器的反应器中添加20wt％苯基三甲氧基硅烷、30wt％甲基三甲氧基硅烷、20wt％四乙氧基硅烷以及15wt％纯水，且接着向其中添加15wt％PGMEA，随后在0.1wt％草酸催化剂存在下回流且搅拌混合物5小时，且接着冷却。之后，用PGMEA稀释反应产物，使得固体含量为30wt％。合成具有约9,000Da到15,000Da的重量平均分子量的硅氧烷聚合物。
合成实例4：环氧化合物的合成
将配备有冷凝器的三颈烧瓶放置于具有自动温度控制器的搅拌器上。将100重量份包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体(100摩尔％)、10重量份2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)以及100重量份PGMEA置于烧瓶中，且向烧瓶中馈入氮。将烧瓶加热到80℃，同时缓慢搅拌混合物，且维持温度5小时，以获得具有6,000Da到10,000Da的重量平均分子量的环氧化合物。接着，向其中添加PGMEA以将其固体含量调整为20wt％。
实例和比较例：感光性树脂组合物的制备
使用以上合成实例中获得的化合物制备以下实例和比较例的感光性树脂组合物。
此外，以下化合物用于实例和比较例：
-1,2-二迭氮醌化合物
：MIPHOTO TPA-517，Miwon Commercial Co.,Ltd.
MIPHOTO BCF-530D，Miwon Commercial Co.,Ltd.
-热酸产生剂
：TAG-2678(-10到-24的pKa，KING Industries Co.,Ltd.)
CXC-1615(-10到-24的pKa，KING Industries Co.,Ltd.)
TAG-2172(0到-1的pKa，KING Industries Co.,Ltd.)
-溶剂
：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，Chemtronics Co.,Ltd.
γ-丁内酯(GBL)，BASF
-表面活性剂
：硅基调平表面活性剂，FZ-2122，Dow Corning Toray Silicon Co.,Ltd.
实例1：混合27.5重量份合成实例1的硅氧烷聚合物(a)的溶液、36.3重量份合成实例2的硅氧烷聚合物(b)的溶液以及36.2重量份合成实例3的硅氧烷聚合物(c)的溶液，且接着均匀地混合按100重量份总硅氧烷聚合物计5.33重量份作为1,2-二迭氮醌化合物的MIPHOTO TPA-517、1.0重量份作为热酸产生剂的TAG-2678、23.7重量份作为合成实例4的环氧化合物以及1.1重量份表面活性剂。将混合物溶解于呈溶剂形式的PGMEA与GBL(按重量计PGMEA:GBL＝85:15)的混合物中，使得固体含量为22wt％。将混合物搅拌1小时及30分钟，且使用具有0.2μm孔的过滤膜过滤，以获得具有22wt％的固体含量的组合物溶液。
实例2到实例5以及比较例1到比较例4：除各组分的类别和/或量的改变如下表1中所述加以改变以外，利用实例1中描述的相同方法制备组合物溶液。
实验实例1：表面形态的评估
通过旋涂将实例和比较例中所获得的组合物中的各者涂布于氮化硅衬底上，且在110℃下保持的加热板上预烘烤90秒，以形成具有3.3μm的厚度的干燥膜。利用2.38wt％氢氧化四甲基铵水溶液通过流体喷嘴在23℃下使干燥膜显影60秒，以获得有机膜。接着，用裸眼和显微镜(STM6-ML，奥林巴斯(Olympus))观测如此获得的有机膜，且检查混浊(污点)发生率和表面形态。如果表面检查未发现白色浑浊、混浊以及破裂，那么将表面形态评估为良好。
实验实例2：透射率的评估
通过旋涂将实例和比较例中所获得的组合物中的各者涂布于氮化硅衬底上，且在110℃下保持的加热板上预烘烤90秒，以形成具有3.3μm的厚度的干燥膜。利用2.38wt％氢氧化四甲基铵水溶液通过流体喷嘴在23℃下使干燥膜显影60秒。接着，衬底在对流烘箱中在230℃下加热30分钟，以获得固化膜。固化膜的厚度使用非接触型厚度测量装置(SNUPrecision)来测量。另外，对于固化膜而言，400nm波长下的透射率使用UV光谱法(Cary 10)来测量。如果固化膜的透射率值为90％或大于90％，那么将透射率评估为良好。
实验实例3：敏感性的评估
经由旋涂将实例和比较例中所获得的组合物中的各者涂布于氮化硅衬底上，且在110℃下保持的加热板上预烘烤90秒，以形成干燥膜。使用对准器(型号名称：MA6)(其发射波长为200nm到450nm的光)，通过具有由尺寸范围介于2μm到25μm的方形孔洞组成的图案的掩模，以0mJ/cm2到200mJ/cm2的曝光率将干燥膜暴露于基于365nm波长的光某一时间段，且通过经由喷嘴在23℃下喷涂2.38wt％氢氧化四甲基铵水性显影剂使干燥膜显影。接着，曝光膜在对流烘箱中在230℃下加热30分钟，以获得具有3.0μm的厚度的固化膜。
对于通过尺寸为20μm的掩模形成的孔洞图案而言，获得为达到19μm临界尺寸(CD，单位：μm)所需的曝光能量的量。曝光能量越低，那么固化膜的敏感性越佳。
实验实例4：分辨率的评估
使用实例和比较例中所制备的感光性树脂组合物，利用实验实例3中所描述的相同方法获得固化膜。为测量如此获得的固化膜的图案的分辨率，使用微型光学显微镜(由奥林巴斯制造的STM6-LM)观测图案的最小尺寸且测量分辨率。即，当20μm图案化孔洞图案的CD为19μm时，测量用最优选曝光剂量固化之后的最小图案尺寸。当分辨率值减小时，可以获得较小图案，且可以改进分辨率。
实验结果概括于下表2中。
[表1]
[表2]
如表2中所展示，由包含于本发明的范围中的实例实施例的组合物形成的固化膜具有极佳表面状态、透射率、敏感性以及分辨率，即使省略光褪色处理。相反，从根据不包含于本发明的范围中的比较例的组合物获得的固化膜呈现至少一个较差结果。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，包括：
(A)硅氧烷聚合物；
(B)1,2-二迭氮醌化合物；以及
(C)热酸产生剂，其具有-5到-24的pKa值。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述热酸产生剂为由下式1表示的化合物：
[式1]
其中，
R1到R4各自独立地为氢原子或被取代或未被取代的C1-10烷基、C2-10烯基或C6-15芳基，以及
X-为由下式3到式6表示的所述化合物之一者：
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中(A)所述硅氧烷聚合物包括衍生自由下式2表示的硅烷化合物的至少一个结构单元：
[式2]
(R5)nSi(OR6)4-n
其中，
R5为C1-12烷基、C2-10烯基或C6-15芳基，其中，在多个R5存在于同一分子中的情况下，各R5可以相同或不同，以及在R5为烷基、烯基或芳基的情况下，氢原子可以部分地或完全地被取代，以及R5可以包括含有杂原子的结构单元；
R6为氢、C1-6烷基、C2-6酰基或C6-15芳基，其中，在多个R6存在于同一分子中的情况下，各R6可以相同或不同，以及在R6为烷基、酰基或芳基的情况下，氢原子可以部分地或完全地被取代；以及
n为0到3的整数。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述感光性树脂组合物进一步包括(D)环氧化合物。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中按固体含量计，(C)所述热酸产生剂的含量以100重量份所述硅氧烷聚合物计，为0.1重量份到10重量份。
6.一种制备固化膜的方法，所述方法包括：
在衬底上涂布根据权利要求书1所述的感光性树脂组合物以形成涂层；
暴露所述涂层以及使所述涂层显影以形成图案；以及
在对所述涂层不执行光褪色处理的情况下，使其上形成所述图案的所述涂层固化。
7.一种含硅固化膜，其由根据权利要求6所述的方法形成。
8.根据权利要求7所述的含硅固化膜，其具有90％或大于90％的透射率。
CN201780046228.6A 2016-08-19 2017-08-10 感光性树脂组合物及其制备的固化膜 Active CN109478017B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20160105487 2016-08-19
KR10-2016-0105487 2016-08-19
KR10-2017-0100220 2017-08-08
KR1020170100220A KR102472280B1 (ko) 2016-08-19 2017-08-08 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
PCT/KR2017/008679 WO2018034460A1 (en) 2016-08-19 2017-08-10 Photosensitive resin composition and cured film prepared therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109478017A true CN109478017A (zh) 2019-03-15
CN109478017B CN109478017B (zh) 2023-05-09

Family

ID=61401364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780046228.6A Active CN109478017B (zh) 2016-08-19 2017-08-10 感光性树脂组合物及其制备的固化膜

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190163062A1 (zh)
JP (1) JP7196061B2 (zh)
KR (1) KR102472280B1 (zh)
CN (1) CN109478017B (zh)
TW (1) TWI788299B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018189732A (ja) * 2017-04-28 2018-11-29 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ ポジ型感光性シロキサン組成物、およびそれを用いて形成した硬化膜
KR102674721B1 (ko) * 2018-11-29 2024-06-14 듀폰스페셜티머터리얼스코리아 유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
CN113671795B (zh) * 2021-07-15 2022-05-24 深圳迪道微电子科技有限公司 高残膜率正型光刻胶组合物及其合成方法和固化膜

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070172759A1 (en) * 2006-01-25 2007-07-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflection film composition, substrate, and patterning process
JP2008116785A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物およびその製造方法、感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
CN101937172A (zh) * 2009-06-29 2011-01-05 Jsr株式会社 正型放射线敏感性组合物、固化膜、层间绝缘膜及其形成方法、显示元件以及硅氧烷聚合物
JP2013109216A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
WO2016031580A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 東京応化工業株式会社 層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1662322B1 (en) 2004-11-26 2017-01-11 Toray Industries, Inc. Positive type photo-sensitive siloxane composition, curing film formed by the composition and device with the curing film
KR20130113635A (ko) * 2012-04-06 2013-10-16 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 유기실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070172759A1 (en) * 2006-01-25 2007-07-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Antireflection film composition, substrate, and patterning process
JP2008116785A (ja) * 2006-11-07 2008-05-22 Toray Ind Inc 感光性シロキサン組成物およびその製造方法、感光性シロキサン組成物から形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
CN101937172A (zh) * 2009-06-29 2011-01-05 Jsr株式会社 正型放射线敏感性组合物、固化膜、层间绝缘膜及其形成方法、显示元件以及硅氧烷聚合物
JP2013109216A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Jsr Corp ポジ型感放射線性組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
WO2016031580A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 東京応化工業株式会社 層間絶縁膜形成用感光性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180020885A (ko) 2018-02-28
KR102472280B1 (ko) 2022-12-01
JP2019526822A (ja) 2019-09-19
TWI788299B (zh) 2023-01-01
TW201807071A (zh) 2018-03-01
CN109478017B (zh) 2023-05-09
JP7196061B2 (ja) 2022-12-26
US20190163062A1 (en) 2019-05-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101287089B1 (ko) 실록산 폴리머 조성물, 경화막 및 경화막의 형성 방법
CN101226329B (zh) 放射线敏感性树脂组合物、层间绝缘膜及微透镜以及它们的制备方法
TWI719070B (zh) 感光性樹脂組成物及自其製備之固化膜
TWI702472B (zh) 正型感光性樹脂組成物及自其製備之固化膜
CN109799678A (zh) 光敏树脂组合物和由其制备的固化膜
CN101324755A (zh) 感放射线性树脂组合物、层间绝缘膜和微透镜及其形成方法
CN109478017A (zh) 感光性树脂组合物及其制备的固化膜
TWI755757B (zh) 感光性樹脂組合物及由其製備之固化膜
CN109991812A (zh) 正型感光性树脂组合物和由其制备的固化膜
KR20130113666A (ko) 유기실록산 중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
CN107918249A (zh) 感光性树脂组合物和由其制备的固化膜
KR20210081741A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
JP6826193B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それから形成された硬化膜、および前記硬化膜を有する電子装置
TW201829553A (zh) 感光性樹脂組合物及由其製備之固化膜
TWI739767B (zh) 感光性樹脂組成物、自其製備之固化膜、及使用該感光性樹脂組成物形成圖案之方法
JP6983812B2 (ja) 感光性樹脂組成物及びそれから調製される硬化膜
KR102042190B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 경화막을 갖는 전자 소자

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant