CN102532544A - 感光型聚酰亚胺 - Google Patents
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Abstract
本发明系关于一种经环氧化物改性的感光型聚酰亚胺。本发明的聚酰亚胺具有优异的耐热性、抗化性与可挠性，可应用于液态光阻或干膜光阻，或供阻焊剂、覆盖膜或印刷电路板之用。
Description
本发明专利申请是申请日为2008年12月11日，申请号为200810183103.0，发明名称为“感光型聚酰亚胺”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明系关于一种感光型聚酰亚胺，其可应用于液态光阻或干膜光阻，或供阻焊剂、覆盖膜或印刷电路板之用。
背景技术
近年来由于电子产品强调轻、薄、短、小，各种电子零组件也必须跟着越做越小。在这种发展趋势下，轻、薄、耐高温并可大量生产的软性印刷电路板便有了更多的发展空间。例如，目前热门的电子产品如行动电话、LCD、PLED及OLED等都可见到软性印刷电路板的踪迹。软性印刷电路板因有较传统的硅基板或玻璃基板为佳的可挠性，又可称为软板，基本是由绝缘基材、接着剂及铜导体所组成。同时，一般为了防止软性印刷电路板的铜线路氧化及保护线路免受环境温湿度影响，其基板上通常还会加上一层覆盖膜(coverlay)来保护，此覆盖膜通常系由绝缘基材及接着剂组成。
而目前就覆盖膜(coverlay film)的材料而言，可分为三大类，第一类为感光型覆盖膜(photosensitive coverlay)，第二类为非感光型覆盖膜(non-photosensitive coverlay)，第三类则为热塑型覆盖膜(thermal plastic coverlay)。而就第一类感光型覆盖膜而言，又可区分为以聚酰亚胺(polyimide，PI)为基质的覆盖膜(PI based coverlay)及以非聚酰亚胺为基质的覆盖膜(non-PIbased coverlay)，其中以非聚酰亚胺为基材的覆盖膜，由于耐热性较差及热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)较高等因素，其在应用上受到较多的限制。第二类的非感光型覆盖膜由于制程较感光型覆盖膜复杂，因此在实用性上不如感光型覆盖膜。至于热塑型覆盖膜，其需要成孔制作之后制程加工，因此在便利性上也较感光型覆盖膜为差。
一般传统感光型聚酰亚胺是由其聚酰胺酸或聚酰胺酯前驱物所组成，但是由于需要高温硬烤(约大于300℃的高温)，其铜线路易产生氧化，对于产品的电气性质及可靠性皆有不良影响。为了解决高温硬烤会产生的铜线路氧化问题，日本一公开的专利申请案2003-345007揭示了一种不需高温硬烤制程的感光型聚酰亚胺，其系利用带有第三胺基的丙烯酸酯单体与主键具有-COOH基团的可溶性聚亚酰胺产生离子键结，来形成负型感光型聚亚酰胺(negative type photosensitive polyimide，Negative-typePSPI)。但是，应用时若需要使用较厚的聚酰亚胺、覆盖膜或软板，此方法便有其限制。
发明内容
因此，本发明的第一目的是旨在提供一种可于低温下硬化，可制备成厚膜并具有较佳反应性、安定性及热稳定性的感光型聚酰亚胺。
本发明的第二目的是提供一种包含上述感光型聚酰亚胺的感光性组成物，其可作为保护膜材料或为光阻，本发明感光性组成物于成膜后，具有优良的电气特性、耐热性、可挠曲性及耐化性。因此，本发明感光性组成物可应用作为保护膜材料的阻焊剂、覆盖膜材料及印刷电路板。
本发明第一方面提供一种具以下式(I)结构的感光型聚酰亚胺：
其中：
A为含有至少一个修饰基团R1的四价有机基团；
B及D为相同或不同的二价有机基团；
C为不含有修饰基团R1的四价有机基团，
m为大于0的整数；及
n为等于0或大于0的整数，
其中，修饰基团R1为选自下列基团所构成的群组：
其中，R2为含有乙烯基的不饱和基团。
本发明第二方面提供一种感光性组成物，它包含本发明所述的感光型聚酰亚胺，以及至少一光引发剂。
具体实施方式
本发明的感光型聚酰亚胺聚合物系具下式(I)的结构：
其中，
A为含有至少一个修饰基团R1的四价有机基团；
B及D为相同或不同的二价有机基团；
C为不含有修饰基团R1的四价有机基团；
m为大于0的整数，较佳地，m为大于0且小于或等于2000之整数；及
n为等于0或大于0的整数，较佳地，m为大于0且小于或等于2000之整数；
其中，修饰基团R1为选自下列基团所构成的群组：
其中，R2为含有乙烯基的不饱和基团，较佳地，所述含有乙烯基的不饱和基团系选自以下基团：
其中，R3为氢或甲基，以及o与p各为0至6的整数，更佳地，o与p各为2至4的整数。
本发明式(I)的感光型聚酰亚胺聚合物中所含的四价有机基团A及C，并无特殊限制，例如可为四价芳香族基团或四价脂肪族基团，较佳者，A系分别选自下列基团所构成群组：
其中，
R1为选自以下的有机基团：
其中，R2系具上文所述的定义；
R4为-CH2-、-0-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；R5为-H或-CH3；及
X为-0-、-NH-或-S-。
上述式(I)中的A更佳选自由下列基团所构成群组：
其中，R1系具上文所述的定义。
上述式(I)的C系分别选自下列基团所构成群组：
其中，R4、R5及X系如上文所定义者；及
R6为OH、COOH或NH2。
上述式(I)中的C更佳选自由下列基团所构成群组：
B及D系为二价有机基团，较佳者，其系分别选自下列所构成群组的基团：
其中，R7为H、甲基或乙基；
R8为-H、C1-C4烃基、C1-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH；
a为大于0的整数，较佳地，a为大于0且小于或等于6之整数；
b为大于0的整数，较佳地，b为大于0且小于或等于6之整数；
c为0至4的整数；
d为0至4的整数；及
R9为共价键或选自下列的基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
其中，w和x各自为大于0的整数，较佳地，w为大于0且小于或等于10之整数；x为大于0且小于或等于4之整数，以及R11为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团。
更佳者，B及D系分别选自下列基团所构成群组：
其中，y为1至12的整数，更佳为1-6的整数。
为使聚酰亚胺具有感光基团，以利聚合物应用光固化机制，本发明使用一种含感光基团的环氧化物(epoxy)以改性聚酰亚胺聚合物，使其于改性后具有感光基团，例如具有C＝C双键。本发明所用的环氧化物可与聚酰亚胺聚合物中的羟基(-OH)、羧基(-COOH)等反应性基团反应，进而将聚酰亚胺聚合物予以改性。本发明所使用的环氧化物较佳者含有但不限于如下的结构：
其中，R3为氢或甲基，o与p各为0至6的整数，更佳地，o与p各为2至4的整数。
本发明的感光型聚酰亚胺可藉本发明所属技术领域中具有通常知识者所习知的聚合方法获得，例如可藉由包含下列步骤的方法制得：
(a)使一具式H2N-P-NH2的二胺。单体与一具式
的二酐单体及另一具式
的二酐单体进行反应，形成具下式(1)的化合物：
其中，G为反应性官能基，如OH基、COOH基或NH2基。
若以COOH为例，接下来的反应步骤为：
(b)于步骤(a)的产物中加入环氧化合物，以甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)为例，则形成如下式(2)所示的化合物：
其中，f+g＝i。
于上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，可使用的二胺单体，例如但不限于以下单体：
其中，
R7为H、甲基或乙基；
R8为-H、C1-C4烃基、C1-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH；
a为大于0的整数，较佳地，a为大于0且小于或等于6之整数；
b为大于0的整数，较佳地，b为大于0且小于或等于6之整数；
c为0至4的整数；
d为0至4的整数；及
R9为共价键或选自下列的基团：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、
-C(CFF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
其中，w和x为大于0的整数，较佳地，w为大于0且小于或等于10之整数；x为大于0且小于或等于4之整数，以及R11为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团。
较佳地，上述二胺单体系选自以下所构成群组的二胺或其混合物：
其中，y为1至12的整数，更佳为1-6的整数。
于上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，具反应官能基的酸酐单体可选自以下化合物所构成群组或其混合物：
其中，
R4为-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；
R5为-H或-CH3-；
R6为OH、COOH或NH2；及
X为-O-、-NH-或-S-。
于上述制备感光型聚酰亚胺聚合物的方法中，所使用的另一种酸酐单体，并无特殊限制，其可具有或不具有反应性官能基。可用于本发明的不具有反应性官能基的酸酐单体，系熟悉此技术领域者所熟知，其例如，但不限于：
其中，
E、F及H各代表共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C20的饱和或不饱和、环状或非环状的有机基团；
R20为共价键或选自下列基团：
-O--S-
较佳者，可用于本发明中的不具有反应性官能基的酸酐单体可选自以下化合物所构成的群组：
本发明另提供一种感光性组成物，可应用于液态光阻、干膜光阻、覆盖膜、阻焊剂或印刷电路板，其包含至少约1％如前述式(I)结构的感光型聚酰亚胺及光引发剂以及溶剂。上述感光性组成物中，各组成的重量百分比，可视产品需求作调整。一般而言，式(I)感光型聚酰亚胺聚合物的含量，以整体组成物总重量计，至少约1重量％，其较佳介于5-90重量％之间；光引发剂的含量，以整体组成物总重量计，至少约0.001重量％，较佳介于约0.01-10重量％之间。
适用于上述组成物中的光引发剂并无特殊限制，其可为二苯甲酮(benzophenone)，二苯乙醇酮(benzoin)、2-羟基-2-甲基-1-苯丙酮(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮(2，2-dimethoxy-1，2-diphenylethan-1-one)、1-羟基环已基苯基酮(1-hydroxycy clohexyl phenyl ketone)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethy lbenzoyl diphenylphosphine oxide)、N-苯基甘胺酸(N-phenylglycine)、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、苯甲基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)、4，4’-双(二乙基胺)二苯酮(4，4’-bis(diethylamine)benzophenone)、2，4，5-三芳基咪唑二聚物(2，4，5-triarylimidazole dimers)或其混合物；较佳的光引发剂系2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(2，4，6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)。
适用于上述组成物中的溶剂并无特殊限制，其可为但不限于N-甲基毗咯酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)或其混合物。
进一步的，为增加光交联程度，使其成膜性更好，本发明的感光性组成物可选的添加反应性单体或短链低聚物，使分子与分子间形成交联(crosslinking)。适用于组成物中的反应性单体或低聚物并无特殊限制，其例如可为二丙烯酸1，6-己二醇酯(1，6-hexanediol diacrylate)、二丙烯酸新戊二醇酯(neopentylglycol diacrylate)、二丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycoldiacrylate)、二丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritoldiacrylate)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropanetriacrylate)、三丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritoltriacrylate)、六丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritolhexaacrylate)、四丙烯酸四羟甲基丙烷酯(tetramethylolpropane tetraacrylate)、二丙烯酸四乙二醇酯(tetraethylene glycol diacrylate)、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯(1，6-hexanediol dimethacry late)、二甲基丙烯酸新戊二醇酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol dimethacrylate)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三甲基丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol trimethacrylate)、六甲基丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol hexamethacrylate)、四甲基丙烯酸四羟甲基丙烷酯(tetramethylolpropanetetramethacrylate)、二甲基丙烯酸四乙二醇酯(tetraethyleneglycol dimethacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯(methoxydiethylene glycol methacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(methoxypolyethylene glycol methacrylate)、酞酸β-甲基丙烯酰氧基乙基氢二烯酯(β-methacryloyloxyethylhydrodiene phthalate)、琥珀酸β-甲基丙烯酰氧基乙基氢二烯酯(β-methacryloyloxyethylhydrodiene succinate)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯(3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、甲基丙烯酸硬脂酸酯(stearyl methacrylate)、丙烯酸苯氧乙酯(phenoxyethyl acrylate)、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯(phenoxydiethylene glycol acrylate)、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯(phenoxypolyethylene glycol acrylate)、琥珀酸β-丙烯酰氧基乙基氢二烯酯(β-acryloyloxyethylhydrodienesuccinate)、丙烯酸月桂酯(lauryl acrylate)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(ethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸二乙二醇酯(diethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(triethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸-1，3-丁二醇酯(1，3-butylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯(polypropylene glycoldimethacrylate)、2-羟基-1，3-二甲基丙烯氧基丙烷(2-hydroxy-1，3-dimethacryloxypropane)、2，2-二[4-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane)、2，2-二[4-(甲基丙烯氧基二乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propane)、2，2-二[4-(甲基丙烯基聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propane)、二内烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol diacrylate)、二丙烯酸三丙二醇酯(tripropylene glycol diacrylate)、二丙烯酸聚丙二醇酯(polypropylene glycol diacrylate)、2，2-二[4-(丙烯氧基二乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propane)、2，2-二[4-(丙烯氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]propane)、2-羟基-1-丙烯氧基-3-甲基丙烯氧基丙烷(2-hydroxy-1-acryloxy-3-methacryloxypropane)、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、三丙烯酸四羟甲基甲烷酯(tetramethylolmethane triacrylate)、四丙烯酸四羟甲基甲烷酯(tetramethylolmethanetetraacrylate)、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯(methoxydipropylene glycol methacrylate)、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯(methoxytriethylene glycol acrylate)、丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇酯(nonylphenoxypolyethylene glycolacrylate)、丙烯酸壬基苯氧基聚丙二醇酯(nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate)、2-邻苯二甲酸-1-丙烯酰氧基丙基-酯(1-acryloyloxypropy1-2-phthalate)、丙烯酸异硬脂酸酯(isostearyl acrylate)、丙烯酸聚环氧乙烷烃基醚酯(polyoxyethylene alkyl ether acrylate)、丙烯酸壬基苯氧基乙二醇酯(nonylphenoxyethylene glycol acrylate)、丙烯酸聚丙二醇二甲基酯(polypropylene glycol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯(1，4-butanediol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸-3-甲基-1，5-戊二醇酯(3-methy1-1，5-pentanedioldimethacrylate)、甲基丙烯酸-1，6-己二醇酯(1，6-hexanediolmethacrylate)、甲基丙烯酸-1，9-壬二醇酯(1，9-nonanediolmethacrylate)、二甲基丙烯酸-2，4-二乙基-1，5-戊二醇酯(2，4-diethy1-1，5-pentanediol dimethacrylate)、二甲基丙烯酸-1，4-环己烷二甲醇酯(1，4-cyclohexanedimethanoldimethacrylate)、二丙烯酸二丙二醇酯(dipropylene glycoldiacrylate)、二丙烯酸三环癸烷三甲醇酯(tricyclodecanedimethanol diacrylate)、2，2-二氢化二[4-丙烯氧基聚乙氧基]苯基]丙烷(2，2-hydrogenatedbis[4-acryloxypolyethoxy]phenyl)propane)、2，2-二[4-丙烯氧基聚丙氧基]苯基]丙烷(2，2-bis[4-acryloxypolypropoxy]phenyl)propane)、二丙烯酸-2，4-二乙基-1，5-戊二醇酯(2，4-diethyl-1，5-pentanedildiacrylate)、三丙烯酸乙氧化三羟甲基丙烷酯(ethoxylatedtrimethylolpropane triacrylate)、三丙烯酸丙氧化三羟甲基丙烷酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三(乙烷丙烯酸)异氰脲酸酯(isocyanuric acidtri(ethaneacrylate))、四丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritoltetraacrylate)、四丙烯酸乙氧化季戊四醇酯(ethoxylatedpentaerythritol tetraacrylate)、四丙烯酸丙氧化季戊四醇酯(propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、四丙烯酸二三羟甲基丙烷酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、聚丙烯酸二季戊四醇酯(dipentaerythritol polyacrylate)、异氰脲酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)、烯丙基缩水甘油醚(allyl glycidylether)、1，3，5-三丙烯酰六氢-s-三嗪(1，3，5-triacryloylhexahydro-s-triazine)、1，3，5-苯甲酸三烯丙酯(triallyl 1，3，5-benzenecarboxylate)、三烯丙基胺(triallylamine)、柠檬酸三烯丙酯(triallyl citrate)、磷酸三烯丙酯(triallyl phosphate)、阿洛巴比妥(allobarbital)、二烯丙基胺(diallylamine)、二烯丙基二甲基硅烷(diallyldimethylsilane)、二烯丙基二硫化物(diallyldisulfide)、二烯丙基醚(diallyl ether)、氰脲酸二烯丙酯(diallyl cyanurate)、异酞酸二烯丙酯(diallyl isophthalate)、对酞酸二烯丙酯(diallyl terephthalate)、1，3-二烯丙氧基-2-丙醇(1，3-diallyloxy-2-propanol)、二烯丙基硫化物(diallylsulfide)、马来酸二烯丙酯(diallylmaleate)、二甲基丙烯酸-4，4′-异亚丙基联苯酚酯(4，4′-isopropylidenediphenoldimethacrylate)或二丙烯酸-4，4′-异亚丙基联苯酚酯(4，4′-isopropylidenediphenol diacrylate)。本发明的感光组成物所使用的反应性单体或低聚物当存在时，以整体组成物总重量计，其用量系至少约0.1重量％，较佳为介于0.1-30重量％之间。
以下实施例将对本发明做进一步的说明，唯非用以限制本发明的范围，任何熟悉本发明技术领域者，在不违背本发明的精神下所得以达成的改性及变化，均属于本发明的范围。
在以下实施例中，所使用的缩写定义如下：
DA1：
DA2：
DA3：
DA4：
DA5：
DA6：
6FDA：4，4’-六氟亚异丙基二酞酸二酐(4，4’-hexafluoroisopropylidene-2，2-bis-(phthalicacidanhydride)
DMDB：2，2’-二甲基联苯-4，4’-二胺(2，2’-dimethylbiphenyl-4，4’-diamine)
ODA：4，4’-氧二苯胺(4，4’-oxydianiline)
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl methacrylate)
TBAB：溴化第三丁基铵(tert-butylammonium bromide)
MEHQ：甲基对苯二酚(methylhydroquinone)
DMAc：二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)
NMP：N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)
实例1：合成GMA改性的聚酰亚胺(P1)
秤取64.85g(0.2mol)的DA1与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入300mlNMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P1。
实例2：合成GMA改性的聚酰亚胺(P2)
秤取73.256g(0.2mol)的DA2与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入350ml NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P2。
实例3：合成GMA改性的聚酰亚胺(P3)
秤取100.074g(0.2mol)的DA3与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入450ml NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P3。
实例4：合成GMA改性的聚酰亚胺(P4)
秤取124.1g(0.2mol)的DA4与42，46g(0.2mol)的DMDB，加入550ml NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入12.22g(0.1mol)的GMA、0.03g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P4。
实例5：合成GMA改性的聚酰亚胺(P5)
秤取126.9g(0.2mol)的DA5与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入550ml NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入12.22g(0.1mol)的GMA、0.03g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P5。
实例6：合成GMA改性的聚酰亚胺(P6)
秤取115.7g(0.2mol)的DA6与42.46g(0.2mol)的DMDB，加入500ml NMP，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P6。
实例7：合成GMA改性的聚酰亚胺(P7)
秤取64.85g(0.2mol)的DA1与40.05g(0.2mol)的ODA，加入300ml DMAc，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06gMEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P7。
实例8：合成GMA改性的聚酰亚胺(P8)
秤取73.26g(0.2mol)的DA2与40.05g(0.2mol)的ODA，加入350ml DMAc，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即及可得P8。
实例9：合成GMA改性的聚酰亚胺(P9)
秤取100.074g(0.2mol)的DA3与40.05g(0.2mol)的ODA，加入450ml DMAc，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P9。
实例10.合成GMA改性的聚酰亚胺(P10)
秤取124.1g(0.2mol)的DA4与40.05g(0.2mol)的0DA，加入550ml DMAc，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入12.22g(0.1mol)的GMA、0.03g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P10。
实例11：合成GMA改性的聚酰亚胺(P11)
秤取126.9g(0.2mol)的DA4与40.05g(0.2mol)的ODA，加入550ml DMAc，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入12.22g(0.1mol)的GMA、0.03g TBA B与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P11。
实例12：合成GMA改性的聚酰亚胺(P12)
秤取115.7g(0.2mol)的DA4与40.05g(0.2mol)的ODA，加550ml DMAc，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P12。
实例13：合成GMA改性的聚酰亚胺(P13)
秤取57.85g(0.1mol)的DA4、44.42g(0.1mol)6FDA与40.05g(0.2mol)的ODA，加入500ml DMAc，°于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P13。
实例14：合成GMA改性的聚酰亚胺(P14)
秤取63.45g(0.1mol)的DA5、44.42g(0.1mol)6FDA与40.05g(0.2mol)的ODA，加入500ml DMAc，于室温下搅拌1小时，再升温至50℃后搅拌4小时。4小时后，加入50ml甲苯，在130℃下，以迪恩-斯塔克(dean-stark)装置除水。待除水完全后，将溶液降至室温，再加入6.11g(0.05mol)的GMA、0.015g TBAB与0.06g MEHQ。加完后将溶液升温至90℃，搅拌12小时，即可得P14。
Claims (11)
1.一种具以下式(I)结构的感光型聚酰亚胺：
其中，
A为含有至少一个修饰基团R1的四价有机基团；
B及D为相同或不同的二价有机基团；
C为不含有修饰基团R1的四价有机基团，
m为大于0的整数；及
n为等于0或大于0的整数，
其中，修饰基团R1为选自下列基团所构成的群组：
其中，R2为含有乙烯基的不饱和基团。
2.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺，其中含有乙烯基的不饱和基团系选自以下基团：
其中R3为氢或甲基，及o与p各为0至6的整数。
3.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺，其中A系选自下列基团所构成的群组：
其中，
R1系具有如权利要求1的定义；
R4系-CH2-、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-；
R5系-H或-CH3；及
X系-O-、-NH-或-S-。
4.如权利要求3所述的感光型聚酰亚胺，其中A系选自下列基团所构成的群组：
其中，
R1系具有如权利要求1所述的定义。
5.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺，其中C系分别选自下列基团所构成群组：
其中，R4、R5及X系如权利要求3中所定义者；及
R6系-OH、-COOH或NH2。
6.如权利要求5所述的感光型聚酰亚胺，其中C系分别选自下列基团所构成群组：
7.如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺，其中B与D的二价有机基团系各自选自由下列基团所构成群组：
其中，
R7系H、甲基或乙基；
R8系-H、C1-C4烃基、C1-C4全氟烃基、甲氧基、乙氧基、卤素、OH、COOH、NH2或SH；
a为大于0的整数；
b为大于0的整数；
c为0至4的整数；
d为0至4的整数；及
R9为共价键或选自下列基团所构成的群组：
-O-、-S-、-CH2-、-S(O)2-、-C(CF3)2-、-C(O)-、-C(CH3)2-、
其中，w和x各自为大于0的整数，以及R11为-S(O)2-、-C(O)-、共价键或为经取代或未经取代的具有C1-C18的有机基团。
8.如权利要求7所述的感光型聚酰亚胺，其中B与D的二价有机基团系分别选自由下列基团所构成群组：
其中，y为1至12的整数。
9.一种感光性组成物，其包含如权利要求1所述的感光型聚酰亚胺，以及至少一光引发剂。
10.如权利要求9所述的感光性组成物，其中还包含一具有反应性的单体或低聚物。
11.如权利要求9所述的感光性组成物，其系应用于液态光阻或干膜光阻之用。
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