JPS5829821A - 感光性ポリイミド樹脂及びその製造方法 - Google Patents
感光性ポリイミド樹脂及びその製造方法Info
- Publication number
- JPS5829821A JPS5829821A JP12776481A JP12776481A JPS5829821A JP S5829821 A JPS5829821 A JP S5829821A JP 12776481 A JP12776481 A JP 12776481A JP 12776481 A JP12776481 A JP 12776481A JP S5829821 A JPS5829821 A JP S5829821A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- residue
- general formula
- formula
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本弛明祉耐熱性、電気絶縁性及び加工性に優れた新風な
感光aW*及びその製造方法に関する。
感光aW*及びその製造方法に関する。
従来、各種の感光性樹脂が161発されているが、それ
らの持つ作用は光照射によって硬化又は分解する作用だ
けでToす、感光性の他に優れた熱的性質あるいは電気
的性質を合わせて有す心ものは無い。
らの持つ作用は光照射によって硬化又は分解する作用だ
けでToす、感光性の他に優れた熱的性質あるいは電気
的性質を合わせて有す心ものは無い。
ところが近年、電子am界においては、電子部品に使用
される有機材料あるいは素子加工のための有機材料とし
て感光性樹脂を用いることによって、黴1化、精轡化あ
るいは製造工楊の簡略化を図りたいとする要求がとみに
高まってきておシ、これに対処できる性能を有する感光
性樹脂の開発が望オれている。この要求を満足する感光
性樹脂と[7ては、単に感光性を有するだけでは不十分
であり、それに加えて耐熱性及び電気絶縁性更には加工
性及び機械的性質勢に優れた特性を合わせ持ち、一種の
構造材料として耐え得る性質を有するものでなければな
らない。
される有機材料あるいは素子加工のための有機材料とし
て感光性樹脂を用いることによって、黴1化、精轡化あ
るいは製造工楊の簡略化を図りたいとする要求がとみに
高まってきておシ、これに対処できる性能を有する感光
性樹脂の開発が望オれている。この要求を満足する感光
性樹脂と[7ては、単に感光性を有するだけでは不十分
であり、それに加えて耐熱性及び電気絶縁性更には加工
性及び機械的性質勢に優れた特性を合わせ持ち、一種の
構造材料として耐え得る性質を有するものでなければな
らない。
この状況に鑑みて、100〜200℃の耐熱性を有する
高分子材料に感光性を付与しようとする試みがあるが、
感光性及び加工性の低さあるいは耐熱性の不足から上記
の要求を十分満足するものは未だ見出されていない。
高分子材料に感光性を付与しようとする試みがあるが、
感光性及び加工性の低さあるいは耐熱性の不足から上記
の要求を十分満足するものは未だ見出されていない。
又、一般に、ポリイミド樹脂は、その最終構造において
ほとんど有機溶媒に不溶性であるために、感光性を付与
することが不可能であったばかりでなく、加工性にも劣
っていた。そのため感光性ポリイミドの製造に当たって
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と感光基金有する
シアi)化合物とを極性有機溶媒中で反応させることに
よって、溶媒可譲性の前躯体であるボリアばド酸溶液を
合威し、これを用いて必要な加工工穢を終えた後、熱処
理によって初めてポリインドw麟とするのが通常の方法
であった。
ほとんど有機溶媒に不溶性であるために、感光性を付与
することが不可能であったばかりでなく、加工性にも劣
っていた。そのため感光性ポリイミドの製造に当たって
は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と感光基金有する
シアi)化合物とを極性有機溶媒中で反応させることに
よって、溶媒可譲性の前躯体であるボリアばド酸溶液を
合威し、これを用いて必要な加工工穢を終えた後、熱処
理によって初めてポリインドw麟とするのが通常の方法
であった。
しかし、この方法によれば、成形、加工後の熱処履工楊
が必要であることのほか、熱処理によって電子部品ある
いは他の有機材料の劣化が避けられないこと、熱処理に
よる感光性樹脂自身の体積収縮のため、内部応力の発生
及び寸法精度の低下等の欠点が避けられないこと、更に
は感光性ポリアミド酸の製造に蟲って感光性ジアミノ化
合物の蛛存安定性が愚く、且つ感光性基による立体障害
のため^分子量のものが得られ―く、フィルム形成能が
十分でないという欠点があった。
が必要であることのほか、熱処理によって電子部品ある
いは他の有機材料の劣化が避けられないこと、熱処理に
よる感光性樹脂自身の体積収縮のため、内部応力の発生
及び寸法精度の低下等の欠点が避けられないこと、更に
は感光性ポリアミド酸の製造に蟲って感光性ジアミノ化
合物の蛛存安定性が愚く、且つ感光性基による立体障害
のため^分子量のものが得られ―く、フィルム形成能が
十分でないという欠点があった。
本発明はこのような現状を4慮してなされたものであり
、その目的は、これらの欠点を解決し、感光性、耐離性
、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ製造性に優れた感
光性ポリイミド樹脂及びその製造方法を提供することで
ある。
、その目的は、これらの欠点を解決し、感光性、耐離性
、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ製造性に優れた感
光性ポリイミド樹脂及びその製造方法を提供することで
ある。
本発明につき概説すれば、本発明の感光性ポリイミド樹
脂(#11誉目の発明)は、一般式(式中、鳥は四価の
芳香族炭化水lLL12島は族基又は芳香族基を示し、
Xは−COO−1−CONH−又は−COOCH2CH
CIEII O−の結合鎖を示(2、H mは正の整数、n#io又は正の整数を水す。)で表わ
されることを特徴とし、本発明の感光性ポリイミド樹脂
の製造77法(結2番目の妬qi4)は、一般式: %式% (式中、RIFi囮価の芳香族炭化水嵩残基を示ねで表
わされるテトラカルボ/l!11二無水物(Iりと4.
5.6又は7−モツプき〕−1,5,S−トリメチル−
1−〔2’(又は3′〕−カルボキシ−4′−アミンJ
フェニルインダンを礁法有*S厳中で反応させ、続いて
この反応物と一般式:する一価の驕肪族基又は芳香族基
を示し、Y及び−Brよりなる群から選dれたlliの
基を示す。)で表わされる化合物を反応させ、次いで脱
水閉場させるととによシ、一般式二(式中、R1及び−
は上記一般式(M)及び(釦におするものと同じ意味を
有し、Xは−COO−、リイiド樹脂を製造することを
特徴とし、又、本発明の感光性ボリイ2ド樹脂の製造方
法(gs番目の発明)は、一般式= (式中、烏は四価の芳香族炭化水嵩残基tar<す。)
で表わされるテトラカルボン酸二無水物(1)と4.5
.4又は7−モ/7i/ −1,s、S −)リメチル
−1−〔2’(又は3′)−カルlキシ−4′−アきノ
丁フェニルインダンと一般式;(式中、島は三価の脂肪
*残基又は芳香族残基を示す。)で表わされるシア2ノ
化合物(v)とを極性有機#媒中で反応させ、続いてこ
の反応物と一般式: する−価の腫肪族基又は芳香族基を示し、Y示す。)で
表わされる化合物を反応させ、次いで脱水閉jjl″:
5せることにより、一般式:(式中、R1、R,及び島
は上記一般式(II)、(V)及び(1!l)における
ものと同じ意味を有し、Xは−coo−1−C0NH−
又は−COOCH,CHC山O−のH 結合鎖を示し、m及びnは正の整数を示す。)で表わさ
れる感光性ポリイミド**を製造することを特徴とする
ものである。
脂(#11誉目の発明)は、一般式(式中、鳥は四価の
芳香族炭化水lLL12島は族基又は芳香族基を示し、
Xは−COO−1−CONH−又は−COOCH2CH
CIEII O−の結合鎖を示(2、H mは正の整数、n#io又は正の整数を水す。)で表わ
されることを特徴とし、本発明の感光性ポリイミド樹脂
の製造77法(結2番目の妬qi4)は、一般式: %式% (式中、RIFi囮価の芳香族炭化水嵩残基を示ねで表
わされるテトラカルボ/l!11二無水物(Iりと4.
5.6又は7−モツプき〕−1,5,S−トリメチル−
1−〔2’(又は3′〕−カルボキシ−4′−アミンJ
フェニルインダンを礁法有*S厳中で反応させ、続いて
この反応物と一般式:する一価の驕肪族基又は芳香族基
を示し、Y及び−Brよりなる群から選dれたlliの
基を示す。)で表わされる化合物を反応させ、次いで脱
水閉場させるととによシ、一般式二(式中、R1及び−
は上記一般式(M)及び(釦におするものと同じ意味を
有し、Xは−COO−、リイiド樹脂を製造することを
特徴とし、又、本発明の感光性ボリイ2ド樹脂の製造方
法(gs番目の発明)は、一般式= (式中、烏は四価の芳香族炭化水嵩残基tar<す。)
で表わされるテトラカルボン酸二無水物(1)と4.5
.4又は7−モ/7i/ −1,s、S −)リメチル
−1−〔2’(又は3′)−カルlキシ−4′−アきノ
丁フェニルインダンと一般式;(式中、島は三価の脂肪
*残基又は芳香族残基を示す。)で表わされるシア2ノ
化合物(v)とを極性有機#媒中で反応させ、続いてこ
の反応物と一般式: する−価の腫肪族基又は芳香族基を示し、Y示す。)で
表わされる化合物を反応させ、次いで脱水閉jjl″:
5せることにより、一般式:(式中、R1、R,及び島
は上記一般式(II)、(V)及び(1!l)における
ものと同じ意味を有し、Xは−coo−1−C0NH−
又は−COOCH,CHC山O−のH 結合鎖を示し、m及びnは正の整数を示す。)で表わさ
れる感光性ポリイミド**を製造することを特徴とする
ものである。
本発!1よる感光性ポリイミド樹脂は、耐熱性樹脂の最
^峰と言われるポリイミド樹脂を感光化したばかりでな
く、最IS段階の化学構造においても有機m諜に可#1
性であるため、加工性保存安定性に優れておシ、該感光
性ポリイミド樹脂から有機溶媒を除去するだけで直ちに
耐熱性樹脂となる特徴を有する。それ故、成形線1′後
に熱処履を行う必要がなく、その結果ethの体積釈麟
もない。更に、皺感光性IIIji1は分子間相互作用
が弱いため側鎖に位置する感光基の退動が婆蟲であり、
そのため高い感f、性を示す。
^峰と言われるポリイミド樹脂を感光化したばかりでな
く、最IS段階の化学構造においても有機m諜に可#1
性であるため、加工性保存安定性に優れておシ、該感光
性ポリイミド樹脂から有機溶媒を除去するだけで直ちに
耐熱性樹脂となる特徴を有する。それ故、成形線1′後
に熱処履を行う必要がなく、その結果ethの体積釈麟
もない。更に、皺感光性IIIji1は分子間相互作用
が弱いため側鎖に位置する感光基の退動が婆蟲であり、
そのため高い感f、性を示す。
しかも、光反応生成物は架橋ポリイミド構造を有するた
め良好な耐熱性、電気絶縁性、機械的強度及び寸法安定
性を示し、構造材料とし、て十分耐え得る物性を有【7
ている。
め良好な耐熱性、電気絶縁性、機械的強度及び寸法安定
性を示し、構造材料とし、て十分耐え得る物性を有【7
ている。
又、本発−による感光性ポリイミドIIIIjIの製造
方法については、カルボキシル基を有するジアミノ化合
物を芳香族テトクカルM :y @二無水物と反応させ
ることによって^分子量の故地性ポリアミド酸とし、次
にこれと感光性化合物とを反応させた稜、脱水#1mを
行うことによって目的物を得るため、フィルムル威簡に
優れ友^分子量の感光性樹脂が得られるはかりでなく、
製造中のjIgl故応へ4く、反応原料の保存安定性が
極めて優れているという利点を有している。
方法については、カルボキシル基を有するジアミノ化合
物を芳香族テトクカルM :y @二無水物と反応させ
ることによって^分子量の故地性ポリアミド酸とし、次
にこれと感光性化合物とを反応させた稜、脱水#1mを
行うことによって目的物を得るため、フィルムル威簡に
優れ友^分子量の感光性樹脂が得られるはかりでなく、
製造中のjIgl故応へ4く、反応原料の保存安定性が
極めて優れているという利点を有している。
本発明において、前記一般式(I)、及び(II)中の
四価の芳香族炭化水嵩残基R,とは、単埠式炭化水嵩基
、多環式炭化水素基又はそれらが直接又#′i結合手を
介して結合した炭化水素基あるいはそれらの核を換炭化
水嵩基の残基をいう。このような基本骨格を有する化合
物としては、例エハヘンゼン、ナフタレン、ビフェニル
、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、2.2−ジフェニルプロパ
ン、2.2’−ジフェニルフルオロプロパン及びチオフ
ェン等を挙げることができる、2又、#配一般式(1)
、(V)及び(’1i1)中の三−の脂肪1に残基又は
芳香族残基島を骨格に有する化合物としては、例えばベ
ンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、
ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニル
スルフィト、2.2−ジフェニルプロパン、n−ヘキサ
ン、n−オクタン、2.5−ジメチルヘキサン、キシレ
ン、ジシクロヘキシルメタン、シクロへキサン及びピペ
ラジ/等を挙げることができる。
四価の芳香族炭化水嵩残基R,とは、単埠式炭化水嵩基
、多環式炭化水素基又はそれらが直接又#′i結合手を
介して結合した炭化水素基あるいはそれらの核を換炭化
水嵩基の残基をいう。このような基本骨格を有する化合
物としては、例エハヘンゼン、ナフタレン、ビフェニル
、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、ジフェニルエー
テル、ジフェニルスルホン、2.2−ジフェニルプロパ
ン、2.2’−ジフェニルフルオロプロパン及びチオフ
ェン等を挙げることができる、2又、#配一般式(1)
、(V)及び(’1i1)中の三−の脂肪1に残基又は
芳香族残基島を骨格に有する化合物としては、例えばベ
ンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、
ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニル
スルフィト、2.2−ジフェニルプロパン、n−ヘキサ
ン、n−オクタン、2.5−ジメチルヘキサン、キシレ
ン、ジシクロヘキシルメタン、シクロへキサン及びピペ
ラジ/等を挙げることができる。
不飽和ケトン基という)を有する一価のMiI肪族基又
は芳香族1烏としては、例えは次のものを關 (但し、鳥は水嵩、シアノ基、)・ロゲン、アルキル基
又はアルコキシ基t yr< tch )又、前記一般
式(’ I )におけるmとnの共慮合比L[I:nは
、 10(1! 0乃至100 ; 100の範−内と
することが適轟であり、この比が100 : 100以
下になると樹脂の溶解性が著しく低下して望ましくなh
o 本!i&倒の前記一般式(夏)で表わされる感光性ポリ
イミド*Mt−1、(1)式中nがOの場合には、al
e−毅t、(M>で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と4.5.4又は7−モツアミノー1. S、 S−
トリメチル−1−[2’(又は5′)−カルボキシ−4
′−72ノ〕フエニルインダンヲ、(2)式中nが正の
整数の場合には、上記三者に更に前記一般式(V)で表
わされるジアミノ化合物を加えて極性有機#1#L中で
重縮合反応させ、得られ走ポリアンド績に前記一般式(
1111)で表わされる化合物を反応させ、次いで無水
酢酸−ピリジン勢の脱水剤を用いて脱水閉場させること
により製造することができる。
は芳香族1烏としては、例えは次のものを關 (但し、鳥は水嵩、シアノ基、)・ロゲン、アルキル基
又はアルコキシ基t yr< tch )又、前記一般
式(’ I )におけるmとnの共慮合比L[I:nは
、 10(1! 0乃至100 ; 100の範−内と
することが適轟であり、この比が100 : 100以
下になると樹脂の溶解性が著しく低下して望ましくなh
o 本!i&倒の前記一般式(夏)で表わされる感光性ポリ
イミド*Mt−1、(1)式中nがOの場合には、al
e−毅t、(M>で表わされるテトラカルボン酸二無水
物と4.5.4又は7−モツアミノー1. S、 S−
トリメチル−1−[2’(又は5′)−カルボキシ−4
′−72ノ〕フエニルインダンヲ、(2)式中nが正の
整数の場合には、上記三者に更に前記一般式(V)で表
わされるジアミノ化合物を加えて極性有機#1#L中で
重縮合反応させ、得られ走ポリアンド績に前記一般式(
1111)で表わされる化合物を反応させ、次いで無水
酢酸−ピリジン勢の脱水剤を用いて脱水閉場させること
により製造することができる。
上記重縮合反応は、0〜40℃の温度で1〜24時閏行
うことが適轟であり、父、上記ポリアミド酸と一般式(
Ml)で表わされる化合物との反応は、50〜150℃
の@度で2〜24時間行うことが適轟である。前者の反
応を0℃以下の温度で行うと反応速度が遅く、40、℃
以上の場合1Cは得られる重合体の分子量が低下する傾
向にある。又、後者の反応を50℃以下の温度で行うと
反応適度が遅く、150℃以上の場合には重合性感光基
が熱により重合反応を起して望ましくない。高い反応温
度においてポリアミド酸が閉場反応を起すことがあるが
、本発明の感光性ボリイ建ド樹脂は、ポリイミド構造で
あるにかかわらずJlIJlllk]滴性であるため一
向差支えない。
うことが適轟であり、父、上記ポリアミド酸と一般式(
Ml)で表わされる化合物との反応は、50〜150℃
の@度で2〜24時間行うことが適轟である。前者の反
応を0℃以下の温度で行うと反応速度が遅く、40、℃
以上の場合1Cは得られる重合体の分子量が低下する傾
向にある。又、後者の反応を50℃以下の温度で行うと
反応適度が遅く、150℃以上の場合には重合性感光基
が熱により重合反応を起して望ましくない。高い反応温
度においてポリアミド酸が閉場反応を起すことがあるが
、本発明の感光性ボリイ建ド樹脂は、ポリイミド構造で
あるにかかわらずJlIJlllk]滴性であるため一
向差支えない。
この反応における他性鳴am厳としては、例えばN、N
−ジメチルホルムアミド、N、N〜ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホアミド、N−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、ピリジン、アセトフェノン、
m−クレゾ一ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン及び
ポリリン酸尋を挙けることができ、父、これらO#媒中
に塩化リチウム等のキレート剤を適宜加え−Cもよい。
−ジメチルホルムアミド、N、N〜ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチルホスホアミド、N−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、ピリジン、アセトフェノン、
m−クレゾ一ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン及び
ポリリン酸尋を挙けることができ、父、これらO#媒中
に塩化リチウム等のキレート剤を適宜加え−Cもよい。
本発明の感光性ボリイオド樹脂の嬉atよ、そのままで
も使用可能であるが、この反応溶液を水、アルコール、
アセトン、ベンゼン、トルエンlびシクロヘキサン等の
単−又IIi轟合非溶媒中に注いでポリマーをet澱さ
せ、P別、乾燥後、ikmする躊謀に#1mさせて*i
i濃度を調節しても良い。
も使用可能であるが、この反応溶液を水、アルコール、
アセトン、ベンゼン、トルエンlびシクロヘキサン等の
単−又IIi轟合非溶媒中に注いでポリマーをet澱さ
せ、P別、乾燥後、ikmする躊謀に#1mさせて*i
i濃度を調節しても良い。
本発明の感光性ポリイミド11tirの溶液は、そのま
までも使用可能であるが、十分硬化するまでに相轟量の
光エネルギーの照射を必要とするため、増感剤と組み合
わせて用いることが実用的に望ましい。
までも使用可能であるが、十分硬化するまでに相轟量の
光エネルギーの照射を必要とするため、増感剤と組み合
わせて用いることが実用的に望ましい。
増感剤としては、光照射によってラジカルを発生する化
合物若しくはα、β−不飽和ケトン基に効率的にエネル
ギー移動を行う化合物が望ましく、ペンジインイソプロ
ビルエルチル等のベンゾイン系化合物、アゾビスインブ
チロニトリル等のアゾ化金物、メチレンブルーとp−)
ルエンスルフイン駿ナトリウム等の色素レドックス系化
合物、ジベンゾチアゾイルジスルフィド勢otii黄化
合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、トリブロモ
アセトフェノン蝉の有機ハロゲン化物、ミヒラーケトン
等の芳香族カルボニル化合物、アント2セン勢の芳香族
膨化水嵩、2,4.6− トリニトロアニリン等の芳香
族ニトロ化4NllL 1.2−ベンゾアントラキノ
ン勢のキノン化合物、1,9−ベンゾアントロン岬のア
ントロン化合物、2.7− ジニトロフルオレン尋のフ
ルオレン系化合物、4−ブロモ−1,8−フタロイルナ
フタレン等のフタロイルナフタレン系化合物及び5−ニ
トロアセナフテン勢のrセナフテン系化合物等を単独又
は2種以上混合し5て用いてもよく、その添加量は樹脂
量に対し−(0,02〜201it−とすることが望ま
しい。
合物若しくはα、β−不飽和ケトン基に効率的にエネル
ギー移動を行う化合物が望ましく、ペンジインイソプロ
ビルエルチル等のベンゾイン系化合物、アゾビスインブ
チロニトリル等のアゾ化金物、メチレンブルーとp−)
ルエンスルフイン駿ナトリウム等の色素レドックス系化
合物、ジベンゾチアゾイルジスルフィド勢otii黄化
合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、トリブロモ
アセトフェノン蝉の有機ハロゲン化物、ミヒラーケトン
等の芳香族カルボニル化合物、アント2セン勢の芳香族
膨化水嵩、2,4.6− トリニトロアニリン等の芳香
族ニトロ化4NllL 1.2−ベンゾアントラキノ
ン勢のキノン化合物、1,9−ベンゾアントロン岬のア
ントロン化合物、2.7− ジニトロフルオレン尋のフ
ルオレン系化合物、4−ブロモ−1,8−フタロイルナ
フタレン等のフタロイルナフタレン系化合物及び5−ニ
トロアセナフテン勢のrセナフテン系化合物等を単独又
は2種以上混合し5て用いてもよく、その添加量は樹脂
量に対し−(0,02〜201it−とすることが望ま
しい。
本発明の感光性ポリイミド*mは、父、芳香族テトラゾ
化合物、芳香族ビスアジド化合物又は多′iI能性ビニ
ル化合物等の光架橋剤と組み合わせて用いることができ
る。この場合は、光架橋剤が本発明の感光性ポリイミド
1lIt&と光架橋反応を起こし、反応生成物内に含有
され九構造を作る。
化合物、芳香族ビスアジド化合物又は多′iI能性ビニ
ル化合物等の光架橋剤と組み合わせて用いることができ
る。この場合は、光架橋剤が本発明の感光性ポリイミド
1lIt&と光架橋反応を起こし、反応生成物内に含有
され九構造を作る。
本発明の感光性ボリイ2ド樹脂又はそれを母体とする感
光性ポリイミドw細組酸物は、liI記の腫合反応用有
機―謀めるいは本質的に鹸解する適轟な#1媒又はそれ
らの混合物を用いてワニス状1iillvLとし、これ
を浸漬法、スプレー法、ローラーコーター模あるいはス
ピンナー塗布−によって対象物のll1iiKIk布し
、乾燥することによって強靭な被膜を形成する。
光性ポリイミドw細組酸物は、liI記の腫合反応用有
機―謀めるいは本質的に鹸解する適轟な#1媒又はそれ
らの混合物を用いてワニス状1iillvLとし、これ
を浸漬法、スプレー法、ローラーコーター模あるいはス
ピンナー塗布−によって対象物のll1iiKIk布し
、乾燥することによって強靭な被膜を形成する。
このようにして形成されえ被膜を、光照射によって硬化
若しくは画像形成するための光源としては水銀ランプが
適している。感光性ポリイミド樹脂被膜を全問硬化させ
るためには、水銀ランプからの光を企画に照射すればよ
く、選択的に画像形成を行うためには、被膜上にパター
ンiスク装置き、その上から水fsクランプ光を照射す
れば良い。このように、紫外〜可視光線で露光した後、
前記の有機溶織あるいは有機祷謀と前記非11厳の風合
溶媒を用いて未露光部の樹Mを溶出することにより、連
光−のみ硬化、鵜存するパターンが得られる。
若しくは画像形成するための光源としては水銀ランプが
適している。感光性ポリイミド樹脂被膜を全問硬化させ
るためには、水銀ランプからの光を企画に照射すればよ
く、選択的に画像形成を行うためには、被膜上にパター
ンiスク装置き、その上から水fsクランプ光を照射す
れば良い。このように、紫外〜可視光線で露光した後、
前記の有機溶織あるいは有機祷謀と前記非11厳の風合
溶媒を用いて未露光部の樹Mを溶出することにより、連
光−のみ硬化、鵜存するパターンが得られる。
次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
によりなんら限定されるものではない。
によりなんら限定されるものではない。
実施例を
撹拌棒と温度計のついた1tSつロフラスコtこ、6−
アミノ−1,5,3−トリメチル−1〜(2′−カルボ
キシ−4′−ア才))フェニルインダン31.042
(0,1モル)とジメチルアセトアミド300mgを加
え、均−溶液とした。水浴で反応液を0℃に保ちながら
、ここにピロメリット鍍二無水物2L81y (0,1
モル)を徐々pc加え、0℃で4時間攪拌した。次に、
グリシジルメタクリレ−) 42.62 (0,4iモ
ル)とペンクルジメチルア2ン910q(6,7ミリモ
ル)を加え、60℃に保ったまま20時間攪拌を続けた
。これに無水酢酸107sd (1モル)とピリジン
40d(0,5モル)を加え、50℃で4時間反応させ
た。こV反応液をトルエン6ノ中に注いでメタクリルエ
ステル化したポリイミドを沈澱させ、次にメタノールで
洗浄した後真空転繰を行い、定量的hc生成物を得た。
アミノ−1,5,3−トリメチル−1〜(2′−カルボ
キシ−4′−ア才))フェニルインダン31.042
(0,1モル)とジメチルアセトアミド300mgを加
え、均−溶液とした。水浴で反応液を0℃に保ちながら
、ここにピロメリット鍍二無水物2L81y (0,1
モル)を徐々pc加え、0℃で4時間攪拌した。次に、
グリシジルメタクリレ−) 42.62 (0,4iモ
ル)とペンクルジメチルア2ン910q(6,7ミリモ
ル)を加え、60℃に保ったまま20時間攪拌を続けた
。これに無水酢酸107sd (1モル)とピリジン
40d(0,5モル)を加え、50℃で4時間反応させ
た。こV反応液をトルエン6ノ中に注いでメタクリルエ
ステル化したポリイミドを沈澱させ、次にメタノールで
洗浄した後真空転繰を行い、定量的hc生成物を得た。
このボリイiド樹@ sl、71 (o、osモル)と
メチレンブルー119及びp−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム25qをジメチルホルムア2ド15〇−中に癖
かしてワニスS*とし、ガラス板にスピンナーで塗布し
、50℃で10分間転燥した。この試料板上にパターン
マスクフィルムを書着させ、超高圧水銀灯の光を1.a
;r/−だけ照射した後、テトラヒドロ7ランとメタノ
ールの風合溶媒(体積比2;1)で1AfI11シたと
ころ露光部の硬化したネガ朦の凹凸ノくターンを得九。
メチレンブルー119及びp−トルエンスルフィン酸ナ
トリウム25qをジメチルホルムア2ド15〇−中に癖
かしてワニスS*とし、ガラス板にスピンナーで塗布し
、50℃で10分間転燥した。この試料板上にパターン
マスクフィルムを書着させ、超高圧水銀灯の光を1.a
;r/−だけ照射した後、テトラヒドロ7ランとメタノ
ールの風合溶媒(体積比2;1)で1AfI11シたと
ころ露光部の硬化したネガ朦の凹凸ノくターンを得九。
この硬化樹脂の耐熱性を熱重量分析で一定したところ、
空気中10℃/minの昇温適度で540℃まで重量減
少が見られなかった。
空気中10℃/minの昇温適度で540℃まで重量減
少が見られなかった。
実施例1
11拌411トiif計のついた1tSつ口7ラスコに
、6−アiノー1.5.5−トリメチル−1−(2’−
力ルボキシ−4′−アミノ)フェニルインダン24.8
2 (0,0gモル)と3,5−ジアミノ安息香酸5.
4g(0,02モル)及びN−メチルピロリドン500
−を加え均一溶液とl−た。水浴で反応液を0℃に保ち
ながら、ここにベンゾフェノンテトラカルボン駿二無水
物52.21(0,1モル)を徐々に加え、0℃で4時
間攪拌した。次に、4−ヒドロキシベンザルアセトフェ
ノン22.5y(o、 1 モル)トペンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド6.51 (−0,0fモ
ル)を加え、120℃に保ったまま200時間反応せた
。これに無水酢酸<a、y−(1モル)とピリジン40
m(0,5モル)を加え、50℃で4時間反応させた。
、6−アiノー1.5.5−トリメチル−1−(2’−
力ルボキシ−4′−アミノ)フェニルインダン24.8
2 (0,0gモル)と3,5−ジアミノ安息香酸5.
4g(0,02モル)及びN−メチルピロリドン500
−を加え均一溶液とl−た。水浴で反応液を0℃に保ち
ながら、ここにベンゾフェノンテトラカルボン駿二無水
物52.21(0,1モル)を徐々に加え、0℃で4時
間攪拌した。次に、4−ヒドロキシベンザルアセトフェ
ノン22.5y(o、 1 モル)トペンジルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド6.51 (−0,0fモ
ル)を加え、120℃に保ったまま200時間反応せた
。これに無水酢酸<a、y−(1モル)とピリジン40
m(0,5モル)を加え、50℃で4時間反応させた。
この反応液をトルエン31中に注いでベンザルアセトフ
ェノン残基を絢鎖に有するポリイ建ドを沈澱さぜ、次に
メタノールで洗浄した後、^9!I、鎌を行い、定量的
に生成物を得友。
ェノン残基を絢鎖に有するポリイ建ドを沈澱さぜ、次に
メタノールで洗浄した後、^9!I、鎌を行い、定量的
に生成物を得友。
このポリイミド1tjllls−5rをジメチルアセド
アイド100−中に爵かしてワニス溶液とし、その後は
実施v41と岡橡にして露光を行ったところ、4.2J
/−の紫外線jll覚とジメチルアセトアンドとメタノ
ールの混合[1(体積比3暑1)によるm像によって露
光部の硬化したネガ型パターンを得た。この硬化#J!
脂の耐熱性を熱鳳量分析で絢定したところ、空気中、1
0℃/m1nO昇温遭度で550℃普で重量減少が見ら
れなかった。
アイド100−中に爵かしてワニス溶液とし、その後は
実施v41と岡橡にして露光を行ったところ、4.2J
/−の紫外線jll覚とジメチルアセトアンドとメタノ
ールの混合[1(体積比3暑1)によるm像によって露
光部の硬化したネガ型パターンを得た。この硬化#J!
脂の耐熱性を熱鳳量分析で絢定したところ、空気中、1
0℃/m1nO昇温遭度で550℃普で重量減少が見ら
れなかった。
実施例五
撹拌棒とff1度針のついた115つロフラスコに、6
−アiノー1.5.3− )ジメチル−1−(2’−カ
ルボキシ−4′−アミノ)フェニルインダン24、 B
y (0,08%ル)と5.5−ジアンノ安息香酸s、
a、 (0,02モル)及びポリリン酸250−を加
え、均−NI波とした。ここにピロメリット酸ニー水物
21.By(C1,1モル)を加え、激しく攪拌し7な
がら、80℃で4時間反応させた。室温まで冷却してか
らこれに4−アミノジベンザルアセトン30.0f(0
,12モル)を加え、再び激しく攪拌しながら170℃
で2時間反志させ友。室温まで冷却してから、これを5
tの氷水中に注ぎ、沈毅したポリマーを水とメタノール
で洗浄した後、真空IIL線を行い、ジベンザルアセト
ン残基を側鎖に有するポリイミドを定量的に得た。
−アiノー1.5.3− )ジメチル−1−(2’−カ
ルボキシ−4′−アミノ)フェニルインダン24、 B
y (0,08%ル)と5.5−ジアンノ安息香酸s、
a、 (0,02モル)及びポリリン酸250−を加
え、均−NI波とした。ここにピロメリット酸ニー水物
21.By(C1,1モル)を加え、激しく攪拌し7な
がら、80℃で4時間反応させた。室温まで冷却してか
らこれに4−アミノジベンザルアセトン30.0f(0
,12モル)を加え、再び激しく攪拌しながら170℃
で2時間反志させ友。室温まで冷却してから、これを5
tの氷水中に注ぎ、沈毅したポリマーを水とメタノール
で洗浄した後、真空IIL線を行い、ジベンザルアセト
ン残基を側鎖に有するポリイミドを定量的に得た。
このポリイミド樹脂15.0gとミヒラー・り−トン0
.5fをジメチルホルムアきドラ00−中に溶かしてワ
ニス溶液とし、その發は実施例2と同様にして露光と現
像を行つ九ところ、3.5 J /−の紫外線篇光と現
像によって露光部の硬化したネガ型パターンを得た。こ
の硬化樹脂の耐熱性を熱菖量分析で鋤定したところ、9
気中、10℃/winの昇温速度で550℃壕で重量減
少が見られなかった。
.5fをジメチルホルムアきドラ00−中に溶かしてワ
ニス溶液とし、その發は実施例2と同様にして露光と現
像を行つ九ところ、3.5 J /−の紫外線篇光と現
像によって露光部の硬化したネガ型パターンを得た。こ
の硬化樹脂の耐熱性を熱菖量分析で鋤定したところ、9
気中、10℃/winの昇温速度で550℃壕で重量減
少が見られなかった。
応用例
!J!施例慣例1.2Sで得られた各ポリインド樹脂1
0fと2.6−ジ(4′−アジドベンザル)シクロヘキ
サノン1.Ofをジメチルホルムアミド80−に加えて
5種のワニスS*とした。各溶液をガラス板上にスピン
ナーでm布し、50℃で15分間乾燥した。この試料板
上にパターンマスクフィルムを密着させ、超^圧水銀灯
の光をそれぞれ1.OJ/aj、2.5 J /aJ、
1.8 J’ /ajだけ照射した後、ジメチルアセト
アミドとメタノールの温合溶lll1(体積比3:1)
で未露光部を洗い出して、露光部のみ硬化したイガ型の
凹凸パターンを得た。硬化樹脂の耐熱性を鵬腫量分析で
測定したところ、空気中、10℃/minの昇温適度で
それぞれ550℃、540℃、550℃まで重量減少が
見られなかった。
0fと2.6−ジ(4′−アジドベンザル)シクロヘキ
サノン1.Ofをジメチルホルムアミド80−に加えて
5種のワニスS*とした。各溶液をガラス板上にスピン
ナーでm布し、50℃で15分間乾燥した。この試料板
上にパターンマスクフィルムを密着させ、超^圧水銀灯
の光をそれぞれ1.OJ/aj、2.5 J /aJ、
1.8 J’ /ajだけ照射した後、ジメチルアセト
アミドとメタノールの温合溶lll1(体積比3:1)
で未露光部を洗い出して、露光部のみ硬化したイガ型の
凹凸パターンを得た。硬化樹脂の耐熱性を鵬腫量分析で
測定したところ、空気中、10℃/minの昇温適度で
それぞれ550℃、540℃、550℃まで重量減少が
見られなかった。
以上説明したように、本発明による感光性ポリイミドJ
I41/iIは、有機1媒に可涛性であるため加工性に
優れ、又、扉エエI!終了後の高温加熱処理を必要とせ
すに耐熱性樹脂となる特徴を有している。父、その結果
、樹脂の体積収縮もなく、寸法安定性に優れるという利
点を有している。更に、光反応生成物は、架橋ポリイミ
ド構造を作るため、耐熱性のみならず、電気絶縁性、機
械的特性にも優れた特徴を鳴している。父、員皺畏域の
可視光に−まで感光する増感剤の作用によってポリイミ
ド自身の光吸収による反応性の低下を防ぎ、濃い着色フ
ィルムに固有の低反応性を十分補っている。更に、本発
明による感光性ポリイミド禰脂の製造方法によって、性
能のばらつきが少なく、フィルム廖戚総に優れた感光性
amが得られるという利点を有しでいる。
I41/iIは、有機1媒に可涛性であるため加工性に
優れ、又、扉エエI!終了後の高温加熱処理を必要とせ
すに耐熱性樹脂となる特徴を有している。父、その結果
、樹脂の体積収縮もなく、寸法安定性に優れるという利
点を有している。更に、光反応生成物は、架橋ポリイミ
ド構造を作るため、耐熱性のみならず、電気絶縁性、機
械的特性にも優れた特徴を鳴している。父、員皺畏域の
可視光に−まで感光する増感剤の作用によってポリイミ
ド自身の光吸収による反応性の低下を防ぎ、濃い着色フ
ィルムに固有の低反応性を十分補っている。更に、本発
明による感光性ポリイミド禰脂の製造方法によって、性
能のばらつきが少なく、フィルム廖戚総に優れた感光性
amが得られるという利点を有しでいる。
これらの数多くの%−を有す勾とこりから本発明の感光
性ポリイミド樹脂は電子型業界をごνけるプリント−路
製造用レジスト兼絶縁材料とし。
性ポリイミド樹脂は電子型業界をごνけるプリント−路
製造用レジスト兼絶縁材料とし。
で、わるいFi手導体のam加工あるいは壱愼飴縁材料
として−めて有効である。
として−めて有効である。
特許出願人 日本電信電貼公社
代 塩 入 中 本 太
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 一般式: (式中、R1は四価の芳香族炭化水嵩残基、R1は三価
の脂肪族残基又は芳香族残基、RJ#−i鎖中又は環中
KJ4−CH−基を有する一価01111族基又は芳香
族基を示し、Xは一〇〇〇を示し、mは正の整数、nは
0又は正の整数を示す、)で表わされることを特徴とす
る感光性ボリイ建ド樹脂。 (2)一般式: (式中、氏は四価の芳香族炭化水嵩残基を示す、)で表
わされるテトラカルlン酸二無水物(璽)と4.5.6
又は7−モツアミノー1゜5.5−トリメチル−1−(
2’(又は5′)−力ルlキシ−4’−7<ノ〕 フェ
ニルインダンをii*有機溶媒中で反応させ、続いてこ
の反応物と一般弐g 有する一価の脂肪族基又は芳香族基を示し、の基を示す
。)で表わされる化金物を反応させ、次いで脱水閉環さ
せることを特徴とする、一般式! (式中、R1及びR1は上記一般式(II)及び(it
)におけるものと−じ意味を有し、Xは一〇〇〇−1−
C0NH−又は−COOCH,CHC山0−の結合鎖H を示し、mは正の整数を示す。)で表わされる感光性ポ
リインド樹脂の製造方法。 (31)一般式: (式中、Rtti四価の芳香族炭化水嵩残基を示す、)
で表わされるテトラカルボン酸二無水物(1)と4.S
、4又は7−モツアiノー1゜s、s−トリメチル−1
−(2’(又は5′)−カルボキシ−4′−72ノ〕
フェニルインダンと一般式: (式中、烏は三価の脂肪族残基又は芳香族残基を示す。 )で表わされるジアミノ化合物ff)とを極性有機溶媒
中で反応させ、続いてこの反応物と一般式: 有する一一の脂肪族基又は芳香族基を示り。 −Ct及び−Brよシなる詳から適dれた1稙の基を示
す。)で表わさizる化合物を反応させ、次いで脱水閉
環させることを%像とする、一般式; (式中、R1、R2及びRsは上記一般式(1)、(Y
)及び(till)におけるものと同じ意味を有数を示
す、)で貴わされる感光性ポリイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12776481A JPS5829821A (ja) | 1981-08-17 | 1981-08-17 | 感光性ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12776481A JPS5829821A (ja) | 1981-08-17 | 1981-08-17 | 感光性ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5829821A true JPS5829821A (ja) | 1983-02-22 |
Family
ID=14968111
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12776481A Pending JPS5829821A (ja) | 1981-08-17 | 1981-08-17 | 感光性ポリイミド樹脂及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5829821A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0626412A1 (en) * | 1993-04-09 | 1994-11-30 | Ciba-Geigy Ag | Polyimide oligomers |
JP2001335619A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-12-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エポキシ変性ポリイミドおよび、これを用いた感光性組成物、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、プリント配線板 |
JP2002121207A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイ |
JP2007086763A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-04-05 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板 |
JP2009167414A (ja) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Eternal Chemical Co Ltd | 感光性ポリイミド |
CN102532544A (zh) * | 2008-12-11 | 2012-07-04 | 长兴化学工业股份有限公司 | 感光型聚酰亚胺 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6453292A (en) * | 1987-05-06 | 1989-03-01 | Fuji Electric Co Ltd | Coin selector |
-
1981
- 1981-08-17 JP JP12776481A patent/JPS5829821A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6453292A (en) * | 1987-05-06 | 1989-03-01 | Fuji Electric Co Ltd | Coin selector |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0626412A1 (en) * | 1993-04-09 | 1994-11-30 | Ciba-Geigy Ag | Polyimide oligomers |
JP2001335619A (ja) * | 1999-12-28 | 2001-12-04 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | エポキシ変性ポリイミドおよび、これを用いた感光性組成物、カバーレイフィルム、ソルダーレジスト、プリント配線板 |
JP2002121207A (ja) * | 2000-10-16 | 2002-04-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイ |
JP2007086763A (ja) * | 2005-08-24 | 2007-04-05 | Asahi Kasei Corp | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板 |
JP2009167414A (ja) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Eternal Chemical Co Ltd | 感光性ポリイミド |
US8932801B2 (en) | 2008-01-16 | 2015-01-13 | Eternal Chemical Co., Ltd. | Photosensitive polyimides |
CN102532544A (zh) * | 2008-12-11 | 2012-07-04 | 长兴化学工业股份有限公司 | 感光型聚酰亚胺 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0203372B1 (en) | Process for making photopolymerizable aromatic polyamic acid derivatives | |
CN102361913B (zh) | 聚酰胺酸、聚酰亚胺、包含其的感光树脂组合物以及由其制备的干燥膜 | |
Kubota et al. | Preparation of positive photoreactive polyimides and their characterization | |
JPH0153291B2 (ja) | ||
JPH0153292B2 (ja) | ||
JPS5829821A (ja) | 感光性ポリイミド樹脂及びその製造方法 | |
JPS59145216A (ja) | 有機溶媒可溶性の感光性ポリアミドイミド | |
JPS606729A (ja) | 有機溶媒に可溶性の感光性ポリイミド | |
JPH0253779B2 (ja) | ||
Kubota et al. | Synthesis and characterization of positive photosensitive polyimide precursors | |
JP2000273172A (ja) | ポリアミド酸エステル、その製造法、感光性樹脂組成物、それを用いたパターン製造法及び電子部品 | |
KR100316735B1 (ko) | 카르보네이트 측쇄를 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성내열절연체 조성물 | |
JPH07181689A (ja) | 基板上にパターン化されたポリイミド被膜を形成させる方法 | |
US7635551B2 (en) | Poly (imide-azomethine) copolymer, poly (amic acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition | |
DE3906684A1 (de) | Hitzebestaendige und photoempfindliche, aromatische polyamidharze und verfahren zu ihrer herstellung | |
JPH02144539A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
JPH0350786B2 (ja) | ||
JPH087436B2 (ja) | 感光性ジアゾキノン化合物及びそれを用いたポジ型感光性樹脂組成物 | |
JPS617328A (ja) | 感光性ポリアミド | |
JPH01283554A (ja) | 耐熱感光性重合体組成物 | |
JPH02305821A (ja) | 感光性共重合体組成物 | |
JPS5813630A (ja) | 光硬化性樹脂組成物 | |
JPH0368065B2 (ja) | ||
JPH0344107B2 (ja) | ||
JP4178495B2 (ja) | 耐熱性感光性樹脂組成物及びパターンの製造法並びに電子部品 |