TWI382041B - 聚醯亞胺之前驅物組合物及其應用 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聚醯亞胺(polyimide,簡稱PI)之前驅物組合物,本發明亦關於該組合物於聚醯亞胺之製備上的應用。
聚醯亞胺由於具有優異的熱安定性及良好的機械、電氣及化學性質,一直是高性能高分子材料的首選。此外,由於半導體在特性上的要求越來越高,而傳統無機材料有其應用上的極限及缺點,聚醯亞胺的特性,在某些方面正可以彌補傳統材料的不足之處。因此,當杜邦公司之芳香族聚醯亞胺技術開發之後,即受到廣泛的注意,且發展出許多具多用途的聚醯亞胺。
在半導體工業上,聚醯亞胺被廣泛應用於鈍化膜、應力緩衝膜、α粒子遮蔽膜、乾式蝕刻防護罩、微機電和層間絕緣膜等方面,且正陸續開發出其他新用途。其中,以作為保護積體電路元件之塗膜的應用為大宗,因聚醯亞胺材料可通過積體電路元件可靠性之測試。惟,聚醯亞胺之應用不僅只於積體電路工業,其於電子構裝、漆包線、印刷電路板、感測元件、分離膜及結構材料上都相當重要,扮演著關鍵性材料的角色。
一般係以二階段之聚合縮合反應方式以合成聚醯亞胺。其中,通常於第一階段將二胺單體溶於如N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)或二甲基亞碸(DMSO)之極性非質子性溶劑中,再加入等莫耳二酸酐單體。其後,於低溫或常溫下進行縮合反應,形成聚醯亞胺前驅物(precursor),即,聚醯胺酸(poly(amic acid);簡稱為PAA)。
接著,進行第二階段,藉由加熱方式的醯亞胺化(thermal imidization)或化學方式的醯亞胺化(chemical imidization),進行縮合脫水環化反應,將聚醯胺酸轉變為聚醯亞胺。
目前製備聚醯亞胺之反應流程可簡述如下:
於上述製備方法中,如第一階段所得之聚醯胺酸分子量未達一定標準(即,分子量過小),於醯亞胺化(imidization)後,無法得到具良好物性之聚醯亞胺膜。然,若第一階段所得聚醯胺酸之分子量過高,則其黏度便會太大,以致於操作性變差,易於塗佈時有流平性不良等缺點。舉例言之,於進行旋轉塗佈時,容易產生中凸與厚邊等不易流平現象。此外,過高之聚醯胺酸分子量,將於進行第二階段之醯亞胺化時,因分子間之交互作用以及分子鏈鍵長的縮短,產生極大內應力,致使所塗佈之基材彎曲變形。因此,為免除前述問題,文獻上業已廣泛探討第二階段醯亞胺化之升溫梯度曲線與內應力關係,並研究出各式降低內應力之方式。然而,前述流平性與內應力問題,究其原因,均來自第一階段所得聚醯胺酸分子量過高所致。換言之,若能妥善控制聚醯胺酸分子量,便可提供具優良物性之聚醯亞胺膜。
台灣專利申請第095141664號揭露一聚醯亞胺之前驅物組合物,其中醯胺酸寡聚物末端具有二胺,二酸酐衍生物則同時具有酯基(-C(O)OR及羧基(-C(O)OH)之端基,可和醯胺酸寡聚物處於介穩狀態(meta-stable status),在室溫下並不會與末端具有二胺之醯胺酸寡聚物產生反應,且因醯胺酸寡聚物分子量低,故操控性佳,進而獲得具優異熱性質、機械性質及拉伸性質之聚醯亞胺。但是,該組合物卻僅能侷限於加熱方式的醯亞胺化。一般而言,以加熱法醯亞胺化,需於250℃~350℃之高溫下進行數小時長時間的熱化才能得到100%醯亞胺化,此一製程費時且易產生工安問題,且當產物有較低鍵能之側鏈時,高溫的環境往往會在環化前就把側鏈破壞。
有鑑於此,本發明即針對前述問題所為之研發成果,藉由特殊之合成方式,經由特定聚醯亞胺之前驅物組合物,可於低溫下脫水環化,並兼顧操作性之情形下,提供具所欲物性之聚醯亞胺膜,符合業界之需求。
本發明之一目的在於提供一種聚醯亞胺之前驅物組合物,其包含醯胺酘寡聚物與末端具有酯基(-C(O)OR)與羧基(-C(O)OH)之二酸酐衍生物。
本發明之另一目的在於提供一種聚醯亞胺,其係藉由聚合上述聚醯亞胺之前驅物組合物而得者。
本發明之聚醯亞胺之前驅物組合物,係包含:
(a)一具下式(1)之醯胺酸寡聚物
;以及
(b)一具下式(2)之化合物
其中,R各自獨立為具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基、酚基或乙烯系不飽和基;G及G1
可為相同或不同且各自獨立為四價有機基團;P為二價有機基團;D各自獨立為含氮之雜環基團或為含OR*之基團,其中R*為具1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基;及m係1至100之整數,較佳為5至50之整數。
上述之組份(a)與組份(b)的莫耳數比為0.8:1至1.2:1,較佳為0.9:1至1.1:1。
根據本發明之具體實例,上述式(2)化合物之具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基之取代基R係選自:
其中n係0至10之整數。舉例言之(但不以此為限),該具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、正丁基、異丁基、新丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、戊基、己基、庚基及辛基等;取代基R亦可各自獨立為酚基,例如為;或乙烯系不飽和基,該乙烯系不飽和基係選自以下群組:乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(7)之基團及具下式(3)之基團:
其中R1
係伸苯基、直鏈或支鏈之C1
-C8
伸烷基、直鏈或支鏈之C2
-C8
伸烯基、C3
-C8
伸環烷基、或直鏈或支鏈之C1
-C8
羥伸烷基;且R2
係氫或C1
-C4
烷基。
較佳地,上述式(2)中之取代基R係各自獨立為
根據本發明,G及G1
可為相同或不同之四價有機基團,較佳係各自獨立為
其中Y各自獨立為氫、鹵素、C1
-C4
烷基、或C1
-C4
全氟烷基;且B為-CH2
-、-O-、-S-、-CO-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、或-C(CF3
)2
-。更佳地,該四價有機基團G及G1
係各自獨立為
於一具體實施態樣中,該四價有機基團G及G1
係
本發明式(1)之醯胺酘寡聚物所含之二價有機基團P並無特殊限制,一般而言,該二價有機基團P為芳香基團,較佳係各自獨立為
其中,X各自獨立為氫、鹵素、C1
-C4
烷基或C1
-C4
全氟烷基,且A為-O-、-S-、-CO-、-CH2
-、-OC(O)-或-CONH-。更佳地,該二價有機基團P係各自獨立為
於一具體實施態樣中,該二價有機基團P係
上述二價有機基團P,亦可為非芳香族基團,例如:
其中,X如前文所定義;以及w及z各自為1至3之整數,較佳地,該二價有機基團P為
本發明式(1)之醯胺酸寡聚物所含之基團D各自獨立為含氮之雜環基團或為含OR*之基團,其中R*為具1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基,較佳係各自獨立為
視需要地,本發明組合物可進一步包含一極性非質子溶劑。較佳地,該極性非質子溶劑係選自以下群組:N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)及其組合。
本發明組合物可視需要包含熟悉此項技術者已知可用於製備聚醯亞胺之添加劑,舉例言之(但不以此為限):整平劑、消泡劑、偶合劑、脫水劑、催化劑及光起始劑等。
適用於本發明之光起始劑可為(但不以此為限)選自以下之群組:二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、及其組合。
可用於本發明之偶合劑係選自以下群組:3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APrTMOS)、3-三胺基丙基三乙氧基矽烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基矽烷(APTMOS)、3-胺基苯基三乙氧基矽烷(APTEOS)及其組合。
本發明之前驅物組合物可以此技術領域所熟知之方法製備。舉例言之(但不以此為限),本發明前驅物組合物中之式(1)醯胺酸寡聚物可藉由以下方式製備:首先,使具式H2
N-P-NH2
之二胺與具下式(4)之二酸酐混合並進行反應,得到一末端具有二胺基之醯胺酸寡聚物(8):
其中G及P係如前文所定義者。較佳地,依據所欲得醯胺酸寡聚物的分子量大小(即m值),計算所需的二胺用量,將該計量之二胺先溶於極性非質子溶劑中形成一溶液,再添加適量二酸酐,進行反應而製得該式(8)醯胺酸寡聚物。舉例言之(但不以此為限),可先將二胺溶於選自以下群組之極性非質子溶劑:N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)及其組合。二胺與二酸酐之反應,通常於0至100℃,較佳為0至50℃之溫度下進行,通常歷時5至12個小時。
於上述製備式(8)醯胺酸寡聚物的步驟中,式(4)之二酸酐較佳為芳香族二酸酐,其實例包含(但不限於)苯均四酸二酐(PMDA)、4,4-二酞酸二酐(BPDA)、4,4'-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酘二酐(P6FDA)、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿-6,7-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-5,6-二羧酸二酐、1-(3',4'-二羧基苯基)-3-甲基茚滿-6,7-二羧酘二酐、2,3,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-2,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-亞異丙基二酞酸二酐、3,3'-亞異丙基二酞酘二酐、4,4'-氧基二酞酸二酐、4,4'-磺醯基二酞酸二酐、3,3'-氧基二酞酸二酐、4,4'-亞甲基二酞酸二酐、4,4'-硫基二酞酸二酐、4,4'-亞乙基二酞酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酘二酐及吡啶-2,3,5,6-四羧酸二酐及其組合。
較佳地,係採用選自以下群組之芳香族二酸酐:苯均四酸二酐(PMDA)、4,4-二酞酘二酐(BPDA)、4,4'-六氟亞異丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P3FDA)及1,4-雙(三氟甲基)-2,3,5,6-苯四羧酸二酐(P6FDA)及其組合。於一具體實施態樣中,係採用苯均四酸二酐(PMDA)。
上述流程圖1所示方法中所使用之式H2
N-P-NH2
(其中P如前文所定義)二胺,可為此技術領域所熟知之芳香族二胺。舉例言之(但不以此為限),可採用選自以下群組之二胺:4,4'-氧化二苯胺(ODA)、對苯二胺(p
PDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(oTLD)、4,4'-八氟聯苯胺(OFB)、四氟-對-苯二胺(TFPD)、2,2'-5,5'-四氯聯苯胺(TCB)、3,3'-二氯聯苯胺(DCB)、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-氧基-雙[3-(三氟甲基)苯胺、3,5-二胺基三氟甲苯(3,5-diaminobenzotrifluoride)、四氟-1,4-伸苯二胺(tetrafluorophenylene diamine)、四氟-間-伸苯二胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)-2-第三丁基苯(BATB)、2,2'-二甲基-4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯(DBAPB)、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BAPPH)、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]原冰片烷(BAPN)、5-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4'-胺基苯基)-1,3,3-三甲基茚滿、4,4'-亞甲基雙(鄰-氯苯胺)、3,3'-二氯二苯胺、3,3'-磺醯基二苯胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、雙(4-胺基苯基)二乙基矽烷、雙(4-胺基苯基)二苯基矽烷、雙(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(雙(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(雙(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-亞甲基雙(2-甲氧基苯胺)、5,5'-亞甲基雙(2-胺基苯酚)、4,4'-亞甲基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-氧基雙(2-甲氧基苯胺)、4,4'-氧基雙(2-氯苯胺)、2,2'-雙(4-胺基苯酚)、5,5'-氧基雙(2-胺基苯酚)、4,4'-硫基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-硫基雙(2-甲氧基苯胺)、4,4'-硫基雙(2-氯苯胺)、4,4'-磺醯基雙(2-甲基苯胺)、4,4'-磺醯基雙(2-乙氧基苯胺)、4,4'-磺醯基雙(2-氯苯胺)、5,5'-磺醯基雙(2-胺基苯酚)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二氯-4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基聯苯、間-苯二胺、4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)、4,4'-硫基二苯胺、4,4'-磺醯基二苯胺、4,4'-亞異丙基二苯胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、3,3'-二羧基聯苯胺、2,4-甲苯基二胺、2,5-甲苯基二胺、2,6-甲苯基二胺、間-二甲苯基二胺、2,4-二胺基-5-氯甲苯、2,4-二胺基-6-氯甲苯、及其組合。較佳地,係採用4,4'-氧化二苯胺(ODA)、對苯二胺(p
PDA)、間二甲基對二胺基聯苯(DMDB)、間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(TFMB)、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(o
TLD)或4,4'-亞甲基二苯胺(MDA)或其組合。於一具體實施態樣中,係採用4,4'-氧化二苯胺(ODA)。
由於式(8)之醯胺酸寡聚物端基為胺基,胺基的氮原子上含有孤電子對,易做親核試劑,若直接以化學法醯亞胺化,式(8)之醯胺酸寡聚物會與帶有部分正電荷的碳原子反應,因此會和脫水劑(如乙酸酐)反應,發生醯化等反應,造成醯胺酸寡聚物無法繼續聚合成高分子量的聚醯亞胺。為解決此技術問題,本案發明人研究發現可使用一保護基團對式(8)之醯胺酘寡聚物之胺基進行暫時保護,亦即,利用保護劑,例如含氮雜環類化合物或含OR*基團(其中,R*為具1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團)之化合物,與醯胺酸寡聚物之胺基反應產生保護基團,以避免醯胺酸寡聚物之胺基和脫水劑反應。適用於本發明之保護劑,可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所顯而易知者,其例如但不限於N,N'-羰基二咪唑(N,N'-Carbonyldiimidazole,CDI)、焦碳酸乙二酯(Diethyl pyrocarbonate,DEPC)或二碳酸二第三丁酯(Di-tert-butyl dicarbonate,Boc2
O),本發明之組合物可適用於化學醯亞胺化法。相較於加熱方式的醯亞胺化,化學醯亞胺化法製程快速且膜性優良,又由於使用含有黏度較小之醯胺酸寡聚物當前驅物,故塗佈時,有高流平性與操作性。
上述胺基保護基團並無特殊限制,凡易於脫除的基團即可供本發明使用。根據一具體實例,本發明係利用含氮之雜環基團或含OR*之基團對胺基進行保護,其中,R*為具1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基基團,更佳的保護基團係選自以下群組:
本發明組合物中所含式(1)化合物,如流程圖2所示,可藉由使一具下式(8)化合物與具下式(9)之保護劑反應而得:
其中D係如前文所定義,i為0或1之整數。
式(9)之保護劑,以N,N'-羰基二咪唑化合物為例,與兩端具胺基之式(8)反應,可將胺基保護起來,反應流程如下所示:
若以二碳酸二第三丁酯作為保護劑,其反應流程如下所示
本發明組合物中所含式(2)化合物,如流程圖3所示,可藉由使一具下式(5)之二酸酐與具羥基之化合物反應而得:
其中G1
及R係如前文所定義。較佳地,係先將二酸酐溶於一非質子溶劑中,再加入具羥基之化合物,以反應形成於兩側邊具有酯基(-C(O)OR)及羧基(-C(O)OH)之式(2)化合物。舉例言之(但不以此為限),可先將二酸酐溶於選自以下群組之極性非質子溶劑:N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)及其組合。此反應中,二酸酐與具羥基之化合物的莫耳用量比為1:1.8至1:2.5,較佳為1:1.9至1:2.1的範圍內。反應一般係於50至90℃之溫度下進行,較佳係於50至60℃進行;反應通常歷時1至3個小時。
可用於本發明之具羥基之化合物,包含醇類,例如一元醇、二元醇或多元醇,較佳為一元醇。可用於本發明之一元醇可為具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基醇,例如:
其中,n為1至10之整數。於此,該具1至14個碳原子之直鏈或支鏈烷基醇包含(但不限於)甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-甲基丙醇、正丁醇、異丁醇、新丁醇、1-甲基丁醇、2-甲基丁醇、戊醇、己醇、庚醇及辛醇。
可用於本發明方法中之具羥基之化合物亦可為苯二酚,如,或帶有感光基團之羥基化合物,該感光基團可為乙烯系不飽和基。帶有感光基團之羥基化合物例如但不限於:乙烯醇、丙烯醇、甲基丙烯醇、正丁烯醇、異丁烯醇、乙烯基苯醇、丙烯基苯醇、丙烯氧基甲醇、丙烯氧基乙醇、丙烯氧基丙醇、丙烯氧基丁醇、丙烯氧基戊醇、丙烯氧基己醇、甲基丙烯氧基甲醇、甲基丙烯氧基乙醇、甲基丙烯氧基丙醇、甲基丙烯氧基丁醇、甲基丙烯氧基戊醇、甲基丙烯氧基己醇、具下式(6)之化合物及具下式(10)之化合物:
其中,R1
係伸苯基、直鏈或支鏈之C1
-C8
伸烷基、直鏈或支鏈之C2
-C8
伸烯基、C3
-C8
伸環烷基、或直鏈或支鏈之C1
-C8
羥伸烷基,且R2
係氫或C1
-C4
烷基。較佳地,上述式(6)化合物係選自以下群組:2-羥基乙基丙烯酸(HEA)、2-羥基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、2-羥基丙基丙烯酸、2-羥基丙基甲基丙烯酸及其組合。更佳地,該式(6)化合物係採用2-羥基乙基丙烯酸(HEA)、2-羥基乙基甲基丙烯酸(HEMA)、及其組合。
一般而言,本發明之聚醯亞胺前驅物組合物,其中式(2)化合物若帶有感光基團,該組合物適合應用於微影製程,其原因為,因自身帶有感光基團,所以可兼具光阻及絕緣層之作用,和不具感光基團的組合物相比,由於不需另外塗佈光阻層,故可減少製程步驟,另一方面,亦不會因為需額外去除光阻層導致顯影後的線路變形,因此可提高良率。整體而言,本發明之組合物,可針對使用需求選擇適合的化合物來合成組合物之組份(a)及組份(b)。
上述流程圖3所使用之式(5)二酸酐,一般採用芳香族二酸酐,其可選自如前文所述之式(4)二酸酐的態樣。於一具體實施態樣中,該式(5)二酸酐係苯均四酸二酐。
本案發明人發現,先前技藝製備形成聚醯亞胺之前驅物組合物的方法,需光合成分子量較大之聚醯胺酸,再於溶劑中加熱進行降解,利用黏度來控制所欲得之分子量。此種方法往往使得組合物中含水率過高,故需儲存於低溫下(如:零下20℃),以減緩降解的繼續進行,避免分子量過小。而本發明不需利用降解的方式即可有效控制所欲得之分子量,亦較穩定,可於室溫下保存備用。
本發明亦提供一種可低溫環化之聚醯亞胺,其係利用含有下列成份之聚醯亞胺之前驅物組合物聚合而成:
(a)一具下式(1)之醯胺酸寡聚物
;以及
(b)一具下式(2)之化合物
其中,R、G、G1、P、D及m均如前文所定義,且該組合物中之組份(a)與組份(b)之莫耳數比為0.8:1至1.2:1,較佳為0.9:1至1.1:1。
本發明另提供一種聚醯亞胺之製造方法,其包括利用上述聚醯亞胺之前驅物組合物,以化學醯亞胺化法(chemical imidization)聚合而成。
上述化學醯亞胺化法,其反應機構為(脫水劑以乙酸酐為例):
上述化學醯亞胺化法是指式(1)醯胺酸寡聚物在脫水劑的作用下,產生離去基(leaving group)CH3
COO-,脫除離去基後,發生醯亞胺化的過程。適用於本發明中的脫水劑種類,並沒有特殊限制,例如可為酸酐,較佳為乙酸酐。另,為加速反應,可添加催化劑,例如三乙基胺或吡啶。化學醯亞胺化法的優點為在低溫下(約200℃以下)即可反應。一般高溫醯亞胺化,當產物有較低鍵能之側鏈時,高溫的環境往往會在環化前就把側鏈破壞,或環化時引起鏈與鏈之間的過度交聯而變得難溶,不易操作。根據本發明,可於不高於150℃下之低溫下進行醯亞胺化反應,可克服以上的缺點,並可節省能源。
舉例言之,本發明之聚醯亞胺可藉以下反應流程所示聚合方法而製得:(a)使一具下式(1)之醯胺酸寡聚物(例如)與脫水劑(例如乙酸酐)和催化劑(如吡啶),以化學醯亞胺化法,進行縮合脫水環化反應,形成式(11)化合物:
(b)將式(11)化合物水解,形成式(12)之醯亞胺寡聚物:
(c)於步驟(b)所得式(12)醯亞胺寡聚物中添加式(2)之化合物,形成式(5)之二酸酐:
(d)式(5)之二酸酐和式(12)醯亞胺寡聚物進行縮合反應,然後進行分子內環化作用,再進行分子間的聚合與環化作用,形成聚醯亞胺
於習知聚醯亞胺之合成方法中,均需先合成大分子量的聚醯胺酸當作前驅物,但由於分子量過高,黏度太大,以致於操作性變差,易於塗佈時有流平性不良等缺點。此外,具過高分子量之聚醯胺酸於醯亞胺化時,易因分子間之交互作用以及分子鏈鍵長的縮短,產生極大之內應力,致使所塗佈之基材薄膜翹曲變形。
另一方面,習知聚醯亞胺合成,其聚合反應形成聚醯胺酘時的固含量,僅約介於10%至30%之間,故於環化後體積收縮比(shrinkable)大,需多次塗佈方可達到產品要求的厚度,增加製程難度。再者,習知聚醯亞胺之前驅物在最後脫水環化時,因其黏度高,在進行軟烤時,溶劑及水分不易揮發,故在最後硬烤成膜時易產生氣泡。
相對地,本發明之組成物因醯胺酸寡聚物分子量低,故操控性佳,塗佈可達到平整效果。且本發明之聚醯亞胺係利用醯胺酸寡聚物與式(2)之二酸酐衍生物聚合,由於式(1)之醯胺酸寡聚物末端具有易於脫除之保護基團,因此在室溫下並不會與脫水劑產生反應,故可於低條件下使用化學醯亞胺化法,聚合成更大的分子,形成具有優異熱性質、機械性質及拉伸性質之聚醯亞胺。
相較於習知技術,由於使用含有醯胺酸寡聚物(黏度較小)當前驅物,而非黏度較大的聚醯胺酸高分子,故於塗佈時,可呈現較高流平性與操作性。此外,由於本發明組合物所含組份之分子較小,故於進行醯亞胺化時,可避免產生因高分子間的交互作用與分子鏈鍵長的縮短所致之高內應力,且所含之醯胺酸寡聚物係先經分子內環化作用,再進行分子間的聚合與環化作用,故可有效降低聚醯亞胺的殘存的內應力,具有不翹曲的優點。
本發明之聚醯亞胺,由於其前驅物組合物具有約介於25%至50%之間之高固含量(high solids content),故可減少溶劑之消耗,縮短軟烤時間與降低軟烤溫度,並具有乾燥成膜速度快及減少為達產品要求厚度所需的塗佈次數等優點。
再者,一般高分子聚合都會添加一些單體或短鏈寡聚體,使分子與分子間能形成交鏈(crosslinking)。根據一較佳具體實施例,當本發明前驅物組合物所含式(2)化合物具有可感光聚合基團時,因為分子小,所以於固化時可自我交聯,形成穩定且韌性較強之網狀結構。因此,相較於習知技術,本發明無需使用額外之不飽和單體或寡聚體。
以下實例係例舉說明本發明之實施態樣,以及闡釋本發明之技術特徵,並非用來限制本發明之保護範疇。任何熟悉此技術者可輕易完成之改變或均等性之安排均屬於本發明所主張之範圍,本發明之權利保護範圍應以所附之申請專利範圍為準。
將2.181克(0.01莫耳)之均苯四酸二酐(pyromellitic dianhydride,下文簡稱為PMDA)溶於200克之N-甲基吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidinone;以下簡稱為NMP)中,加熱所得混合物至50℃,再反應攪拌兩個小時。滴入2.322克(0.02莫耳)之丙烯酸2-羥基乙酯(2-Hydroxyethyl acrylate,下文簡稱為HEA),於定溫50℃下反應攪拌兩個小時。其後,將20.024克(0.1莫耳)之4,4'-氧化二苯胺(4,4'-oxy-dianiline,下文簡稱為ODA)加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,於定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入3.243g(0.02莫耳)之N,N'-羰基二咪唑(N,N'-Carbonyldiimidazole;CDI),於定溫50℃下反應攪拌一個小時,最後加入乙酸酐脫水。
將20.024克(0.1莫耳)之ODA溶於200克之NMP中,冰浴至0℃且反應攪拌一個小時,其後加入0.29克(0.002莫耳)之鄰苯二甲酐(phthalic anhydride),待反應攪拌一個小時後,再慢慢加入21.59克(0.099莫耳)之PMDA,定溫反應攪拌十二個小時即可。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02莫耳)之甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(2-hydroxyethyl methacrylate;下文簡稱為HEMA),定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將20.024克(0.1莫耳)之ODA加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時然後。再加入3.243g(0.02莫耳)之CDI,於定溫50℃下反應攪拌一個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1莫耳)之對苯二胺(para-phenylenediamine,下文簡稱為pPDA)加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。再加入3.243g(0.02莫耳)之CDI,於定溫50℃下反應攪拌一個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02莫耳)之HEMA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1莫耳)之pPDA加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。再加入3.243g(0.02莫耳)之CDI,於定溫50℃下反應攪拌一個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃下反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之間二甲基對二胺基聯苯(dimethyl-dibenzilidene,下文簡稱為DMDB)加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。再加入3.243g(0.02莫耳)之CDI,於定溫50℃下反應攪拌一個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02莫耳)之HEMA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之DMDB加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。再加入3.243g(0.02莫耳)之CDI,於定溫50℃下反應攪拌一個小時。
將2.181克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯(o-Tolidine;下文簡稱為oTLD)加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。再加入3.243g(0.02莫耳)之CDI,於定溫50℃下反應攪拌一個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.602克(0.02莫耳)之HEMA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之oTLD加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。再加入3.243g(0.02莫耳)之CDI,於定溫50℃下反應攪拌一個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將32.024克(0.1莫耳)之間二(三氟甲基)對二胺基聯苯(meta-bis(trifluoromethyl)-benzilidine,下文簡稱為TFMB)加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。再加入3.243g(0.02莫耳)之CDI,於定溫50℃下反應攪拌一個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02莫耳)之HEMA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將32.024克(0.1莫耳)之TFMB加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。再加入3.243g(0.02莫耳)之CDI,於定溫50℃下反應攪拌一個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱所得混合物至50℃且反應攪拌兩個小時。滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA,於定溫50℃下反應攪拌兩個小時。其後,將20.024克(0.1莫耳)之ODA加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,於定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之二碳酸二第三丁酯(Di-tert-butyl dicarbonate;下文簡稱為Boc2
O),於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02莫耳)之甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(2-hydroxyethyl methacrylate;下文簡稱為HEMA),定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將20.024克(0.1莫耳)之ODA加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之Boc2
O,於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1莫耳)之p
PDA)加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之Boc2
O,於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02莫耳)之HEMA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將10.814克(0.1莫耳)之p
PDA加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之Boc2
O,於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃下反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之DMDB加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之Boc2
O,於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02莫耳)之HEMA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之DMDB加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之Boc2
O,於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
將2.181克(0.1莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之oTLD加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之Boc2
O,於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.602克(0.02莫耳)之HEMA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將21.23克(0.1莫耳)之oTLD加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之Boc2
O,於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.322克(0.02莫耳)之HEA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將32.024克(0.1莫耳)之TFMB加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之Boc2
O,於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
將2.181克(0.01莫耳)之PMDA溶於200克之NMP中,加熱至50℃且反應攪拌兩個小時。慢慢滴入2.60克(0.02莫耳)之HEMA,定溫50℃下反應攪拌兩個小時。再將32.024克(0.1莫耳)之TFMB加至溶液中,待完全溶解後,再加入18.0216克(0.09莫耳)之PMDA,定溫50℃下反應攪拌六個小時。然後再加入4.365g(0.02莫耳)之Boc2
O,於定溫50℃下反應攪拌五個小時。
首先利用Waters Model:2010的HT-GPC儀器測量由上述實施例及比較例所製得之聚醯亞胺的分子量,所得數據如下表1所示:
由表1數據可知,本發明方法可提供具較低聚合物分散性之聚醯亞胺,亦即所製得聚醯亞胺之分子量範圍分布較窄、高低分子量差距較小,其品質較佳。
取實施例1、11與比較例1所得組合物,予以固化處理獲得聚醯亞胺膜後,將高分子材料以旋轉塗佈之方式製作薄膜。再進一步以烘箱烘烤,而升溫曲線分為三段。分別為150℃/60min,250℃/60min及350℃/120min,其升溫速度為2℃/min後,冷卻回溫即進行物性測試。
接著,利用萬能拉力機(宏達出產的高溫彎曲測定儀Model 9102)進行聚醯亞胺膜機械性質之測試。將所得聚醯亞胺膜裁切成12cm×10cm×0.25mm之大小,架置於該萬能拉力機上,於溫度23℃下進行,速度設定為10mm/min,分別對由實施例1及11組合物及比較例1組合物所得聚醯亞胺膜作拉力測試,以量測不同之抗張強度,結果如表2所示:
由表2結果可知,本發明所提供之聚醯亞胺膜,可展現較為優異之拉伸強度與伸長率。
Claims (17)
- 一種聚醯亞胺之前驅物組合物,其包含(a)一具下式(1)之醯胺酸寡聚物:
- 如請求項1之組合物,其中組份(a)與組份(b)之莫耳數比為0.8:1至1.2:1。
- 如請求項1之組合物,其中組份(a)與組份(b)之莫耳數比為0.9:1至1.1:1。
- 如請求項1之組合物,其中該乙烯系不飽和基係選自以下群組:乙烯基、丙烯基、甲基丙烯基、正丁烯基、異丁烯基、乙烯基苯基、丙烯基苯基、丙烯氧基甲基、丙烯氧基乙基、丙烯氧基丙基、丙烯氧基丁基、丙烯氧基戊基、丙烯氧基己基、甲基丙烯氧基甲基、甲基丙烯氧基乙基、甲基丙烯氧基丙基、甲基丙烯氧基丁基、甲基丙烯氧基戊基、甲基丙烯氧基己基、具下式(7)之基團及具下式(3)之基團:
- 如請求項1之組合物,其中R各自獨立為
- 如請求項1之組合物,其中該四價有機基團係選自以下群組:
- 如請求項6之組合物,其中該四價有機基團係選自以下群組:
- 如請求項1之組合物,其中該二價有機基團係選自以下群組:
- 如請求項8之組合物,其中該二價有機基團係選自以下群組:
- 如請求項1之組合物,其中D係選自以下群組:
- 如請求項1之組合物,其中m係5至50之整數。
- 如請求項1之組合物,進一步包含選自以下群組之極性非質子溶劑:N-甲基吡咯酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAC)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)及其組合。
- 如請求項1之組合物,進一步包含選自以下群組之光起始劑:二苯甲酮、二苯乙醇酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及其組合。
- 如請求項1之組合物,進一步包含選自以下群組之偶合劑:3-胺基丙基三甲氧基矽烷(APrTMOS)、3-三胺基丙基三乙氧基矽烷(APrTEOS)、3-胺基苯基三甲氧基矽烷(APTMOS)、及3-胺基苯基三乙氧基矽烷(APTEOS)及其組合。
- 一種聚醯亞胺,其係利用如請求項1至14中任一項之前驅物組合物經聚合反應而製得者。
- 一種聚醯亞胺之製造方法,其包括以化學醯亞胺化法聚合如請求項1至14中任一項之前驅物組合物。
- 如請求項16之聚醯亞胺之製造方法,其中該化學醯亞胺化法係於不高於150℃之反應溫度下進行。
Priority Applications (5)
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