JP4997661B2 - イミド（アミド）樹脂の製造方法及びその樹脂を使用したエネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物およびパターンニング材料に関するものである。さらに詳しくは、分子内にイミド基又は、イミド基及びアミド基、カルボキシル基及び／又は酸無水物基、重合性二重結合を含有してなり、耐熱性に優れ、エネルギー線により硬化する樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点から好ましいため、従来の熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂からの代替が進んでいる。
こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要求されている。
【０００３】
現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが、性能には限界がある。
【０００４】
また従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化型樹脂および樹脂組成物としてイミド基を含有する樹脂が検討されている。たとえばその成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に▲１▼化学線により二量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）、▲２▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）▲３▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（特開昭５６−３８０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等がある。
【０００５】
これらの技術は、すべてイミド結合を生成させるため光による重合や反応の後、熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。しかしこのような技術は、イミド化の際、感光性基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。
また、特開昭５８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な二重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い、分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物を得る技術が開示されている。しかし、これらの方法では、すでにイミド基を分子内に有していて、後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上述の問題が回避できるが、分子主鎖に反応性の２重結合を有している為、光での反応性に劣り、また もともとイミド結合を有しているためＮメチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。
【０００６】
また、特開昭５４−８９６２３号公報や特開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を有し かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、反応性二重結合がケイ皮酸グリシジルに由来しているため上記と同様に光反応性と溶解性に問題があり、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有している。特開平５−２３２７０１号公報においてもイミド基を有し、かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題を有しており、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で、二重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。
【０００７】
また、特開平８−２８３３５６号公報では、アミド・イミド基を有し かつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、この技術は合成において、γブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、上記明細書の実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。
また、特開平１０−２４６９５８号公報では、カルボン酸含有感光性ポリアミドイミド樹脂を含む組成物を開示しているが、この技術はカルボン酸を有する感光性ポリアミドイミド樹脂中のカルボン酸がアミドイミド含有樹脂にエステル結合を介して側鎖として存在している。そのため、エポキシ樹脂とカルボン酸を熱により架橋反応させた架橋物は、熱及びアルカリ、湿気によりエステル基が容易に分解及び加水分解を起こし樹脂骨格から解離し、劣化する問題を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性を改良するとともに、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有し、製造が容易である新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物及びパターンニング材料を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、反応性基を有するアミドイミド樹脂、またはイミド樹脂［以下イミド（アミド）樹脂という］にこの反応性基に反応する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させ、得られる硬化性イミド（アミド）樹脂が上記課題を解決しうることを発見し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち［Ｉ］本発明は、 ３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂であり、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、反応途中に残存するイソシアネート基又は酸無水物の当量以上に少なくとも一つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基のモル数量を加え、ウレタン化又はエステル化反応を行うことを特徴とする製造方法、または、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）のエポキシ基と残存するカルボキシル基の一部とを反応させることによりエポキシエステル結合を形成することを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂（Ａ）と、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物と、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
[II］本発明は、さらに光開始剤（Ｄ）を含有してなる［I］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに［III］本発明は、イミド（アミド）樹脂（Ａ）の酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである上記［I］または［II］のいずれか記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、［IV］本発明は、イミド（アミド）樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００〜５００００である上記［I］〜［III］のいずれか記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、［V］本発明は、エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対してエポキシ基を０．５倍当量から４倍当量の割合である上記[I]〜[IV]のいずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、[VI]本発明は、上記［I］〜［V］いずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるパターンニング材料を提供するものであり、［VII］本発明は、上記［I］〜［V］に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジストインキを提供するものである。また［VII］本発明は、上記［I］〜［V］のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のイミド（アミド）樹脂は（Ａ）は、分子末端及び／又は分子側鎖にはイミド結合、イミドアミド結合に関与したのと同じ芳香族カルボン酸及び／又はその無水物に由来するカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを有することに特徴を有するものであり、このような構造により、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有する材料が提供可能となったものである。
【００１４】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明におけるイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を２つ以上有する化合物（ｂ）と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）とを反応させて得ることができる。
【００１６】
この場合、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）とを同時に反応させてもよい（方法Ｉ）し、また３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基
【００１７】
を有する化合物（ｂ）とを反応させ、次に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を反応させてもよい（方法II）。その際、少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を１種または２種以上組み合わせて反応させてもよい。
【００１８】
未反応の３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）を残存させない点や、イミドアミド又はイミド化反応を高温で行う事が可能であることから、上記方法IIが好ましい。
【００１９】
本発明における芳香族トリカルボン酸無水物及び／又は芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応させることにより、アミド基は上記のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物のカルボキシル基との反応により生成させることができる。また、イミド基は上述のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物の酸無水物基との反応により生成させることができる。この場合、反応温度は、３０℃から２００℃であり、副反応や反応速度の面からは、５０℃から１６０℃で行うことが好ましい。
【００２０】
こうした酸無水物とイソシアネートの反応によるイミドの合成は、R.A.Meyers(Journal of polymer science Part A-1 Vol.7,2757-2762(1969))やReters.Carleton,他（Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989(1972)) や N.D.Ghatge 他（Journal of polymer science Polymer Chemistry Edition, Vol.18,1905-1909(1980))に記載されている様に、反応中間体である７員環の構造を経由して脱炭酸しながら生成する。
【００２１】
また、予め、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる場合、反応途中にてイソシアネート基とカルボキシル基及び／又は無水酸基を含有している状態で、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）を添加し、イソシアネート基又は酸無水物基と水酸基を反応させることによりウレタン結合又はエステル結合を生成し、目的とする（メタ）アクリレート基を含有する化合物を得ることができる。この時、カルボキシル基及び／又は無水酸基とイソシアネート基とは、モル比で（無水酸基＋カルボキシル基）／（イソシアネート基）が０．６〜２の範囲でイミドアミド化反応を行う。この場合未反応のイソシアネート基又は未反応のトリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物を残存させない点で、０．６〜０．９又は１．１〜２の範囲で反応を行うことが好ましい。
【００２２】
また、反応途中にイソシアネート基又は酸無水物基と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基とを反応させることによりウレタン結合又はエステル結合を形成させ反応性二重結合を導入することができるが、この時、反応途中に残存するイソシアネート基又は酸無水物基の当量以上に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基のモル数量を加え、ウレタン化又はエステル化反応を行うことが望ましい。また、反応時に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）のエポキシ基と残存するカルボキシル基の１部とを反応させる事によりエポキシエステル結合を形成させ反応性二重結合を導入できるが、この時、カルボキシル基／エポキシ基のモル比は１未満の範囲が好ましい。
【００２３】
また、上述の設計においては酸無水物基またはモノカルボキシル基が、イミドアミド樹脂、イミド樹脂の分子末端に存在することになるが、この酸無水物基を水等で開環してカルボン酸を生成させてもよい。
【００２４】
酸無水物基を開環する際は、水酸基を有する化合物等で開環させてもよい。この時使用される水酸基を有する化合物としては、アルコール性水酸基を1つ以上有している化合物であれば制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価のアルコールや上述のポリオール原料、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）等を使用することが可能である。
【００２５】
また、特に酸無水物基を開環する際の１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を使用することは、活性エネルギー線での硬化性が向上するため、好ましい。
【００２６】
また上記のポリイソシアネート化合物として３官能以上の官能基数を有する原料を使用する場合は、分岐構造を有する化合物を合成することができる。この時使用するポリイソシアネート原料としては、溶解性や物性の面でイソシアヌレート型のポリイソシアネートが好ましい。
【００２７】
反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよく また、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。
【００２８】
さらに、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は無水酸基の１部を、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、やエポキシ基を有するエポキシアクリレートのエポキシ基と反応させ、分子量を大きくしたり、溶剤溶解性を付与したり、さらに重合性二重結合を導入してもよい。
【００２９】
２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
上記の反応の際、カルボキシル基／エポキシ基のモル比は１未満で行う事が好ましい。さらに好ましくは０．８以下が未反応のエポキシ基を残存させず、樹脂主鎖骨格に芳香族カルボキシル基及び／又は無水酸基を残存させるためにも好ましい。 また、必要に応じて生成した水酸基に酸無水物を有する化合物を反応させ新たにカルボキシル基を導入し酸価を調整してもよい。
【００３１】
この場合、酸無水物の具体例としては、次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の酸無水物を挙げる事ができ、これらを１種又は２種以上組み合わせて使用する事もできる。
【００３２】
本発明の必須原料である３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）は、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸等、その無水物等が挙げられる。
【００３３】
芳香族トリカルボン酸及びその無水物としては、たとえば、トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
こうした種々のトリカルボン酸無水物のなかで溶剤溶解性ならびに合成しやすいなどの点でトリメリット酸無水物が好適に使用できる。
【００３４】
また芳香族テトラカルボン酸及びその無水物としては、たとえばピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
【００３５】
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸 、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル等及びこれらの無水物、及びこれらの無水物基に水酸基を１つ有する化合物により無水物を１つ開環させたもの等が挙げられる。
【００３６】
【００３７】
これらトリカルボン酸及びその無水物、テトラカルボン酸及びその無水物の１種又は２種以上を用いることができる。さらに加えて、５官能以上の他芳香族塩基酸無水物化合物や２官能の芳香族ジカルボン酸化合物及びその無水物を用い、アミド結合又はイミド結合を部分的に形成させてもよい。
【００３８】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、その分子主鎖中にイミド結合、又はイミドアミド結合を形成し、分子末端及び／又は側鎖にカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを形成した構造を有する。そのために１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）を原料として使用する必要がある。
【００３９】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用可能であるが、上記の繰り返し単位生成の為には、２官能及び３官能のイソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】
かかるポリイソシアネート化合物としては、たとえばｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、また、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４１】
また、こうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能であり さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体が使用できる。こうしたイソシアネート化合物のうちでは、溶解性や反応性の面で脂肪族、又は脂環族のイソシアネートが好ましい。
【００４２】
上述のアダクト体で使用する各種ポリオールとしては、２官能以上のものが使用でき、この場合ポリオールの水酸基とイソシアネート基の反応比率としてモル比でイソシアネート基／ポリオールの水酸基＝１．２以上のイソシアネート過剰で行うことが好ましい。
【００４３】
また、こうしたポリオール原料のうち代表例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが挙げられる。これらの３官能以上のポリオール化合物としては、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用いられる。
【００４５】
また、ここで言うポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用でき、また単独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。またポリオール化合物の分子量の制限はないが、好ましくは、１００以上５,０００以下のものがよい。
【００４６】
かかるポリエステルポリオールとしては、上述のポリオール成分とカルボン酸含有化合物の反応によって得られるポリエステルポリオールも使用可能である。かかるカルボン酸含有化合物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタ
【００４７】
ル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物、または、メタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物などが挙げられ、またεカプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールも使用可能である。
【００４８】
また、ここでポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとくに代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあるいは、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４９】
また、ここで言うポリカーボネートポリオールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキルカーボネートと；上掲された如き、各種のポリオールと、上記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリエステルジオールなどとのエステル交換反応によって得られるものなどで代表されるポリオール類との反応によって得られるカーボネート誘導体などが挙げられる。
【００５０】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、上記の３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物に１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることにより、その分子主鎖中にイミド結合、又はイミドアミド結合を形成し、分子末端及び／又は側鎖にカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを形成させる。そのために１分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）を原料として使用する必要がある。
【００５１】
１分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（ｃ１）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れる事から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５２】
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００５３】
さらに、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ１）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００５４】
かかるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げられる。
【００５５】
１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ２）を有する化合物の具体例として次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
１分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（ｃ２）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れる事から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５６】
すなわち１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げることができる。
【００５７】
また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキシ基に対して３０モル％〜９５モル％、好ましくは、３０モル％〜８０モル％、更に好ましくは、５０モル％〜８０モル％付加させた化合物及び樹脂、具体的にはグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものがある。また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール等の変性等が挙げられる。
【００５８】
また、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭素化エポキシ樹脂等、さらに、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂。フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーパラーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿論である。これらの化合物及び樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を付加した化合物及び樹脂が挙げられる。
【００５９】
１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）を有する化合物の具体例として次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、上記記載の１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上の水酸基基を有する化合物（ｃ１）と１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）からそれぞれ１種、または２種以上を使用する事もできる。
【００６０】
本発明では、イミド（アミド）樹脂（Ａ）にさらに重合性二重結合を導入する為、重合性二重結合を有するイソシアネート化合物を用い重合性二重結合を導入してもよい。
【００６１】
重合性二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえばイソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートエ
【００６２】
チルメタクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテルやヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基とアリル基又はビニルエーテル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル類とジイソシアネートとの反応により得られる化合物（（メタ）アクリロイル基以外のビニル基等の二重結合を有する化合物）等が挙げられる。
【００６３】
これらのイソシアネート化合物として、エネルギー線による架橋反応の点から、重合性二重結合として（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００６４】
また、上記少なくとも１つの重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる化合物を使用することができる。
【００６５】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物と少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応によって（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物とを合成し、さらに必要に応じて少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物とを反応させる場合や、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物とを反応させ、残ったイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とを反応させた場合、分子内にイミド基ならびにアミド基とウレタン結合を有する化合物を生成されることになり、溶剤溶解性の面から好ましいものである。
【００６６】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００６７】
本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と併用して、第一級アミノ基を２つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００６８】
２つ以上の第一級アミノ基を有する化合物の具体例としては、次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６９】
すなわち２つ以上の第一級アミノ基を有する化合物としては、たとえば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロポロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジア
【００７０】
ミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミンとしてはビス（パラアミノフェノキシ）ジルチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられ、脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキセン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７１】
第一級アミノ基を２つ以上有する化合物を併用した場合、アミド化反応後に１５０℃以上の高温にてイミド化反応を行う必要があり、このイミド化反応はイミド基への転化率が悪く、十分なイミド基を生成させることができない。さらに高温反応であるため、系内に二重結合との反応性官能基が存在する場合、架橋を伴うという問題があり、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、上記のとおり、イミド（アミド）結合と、分子末端及び／又は分子側鎖にはイミド結合、イミドアミド結合に関与したのと同じ芳香族カルボン酸及び／又はその無水物に由来するカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを有することに特徴を有するものである。このような構造により、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有する材料が提供可能となる。
【００７３】
また本発明のイミド（アミド）樹脂は、酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であり、好ましくは２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。さらに好ましくは、イミド（アミド）樹脂（Ａ）中のイミド結合又はアミド結合を形成している３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物残基のカルボン酸及び／又はカルボキシル基に起因する酸価が１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が１０未満では十分なアルカリ水溶液による現像性が得られず、またエポキシ化合物との十分な架橋物が得られない。また３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えた場合、十分な耐水性が得られず、本発明のイミドアミド樹脂として使用することが困難となる。
【００７４】
また本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で５００〜５０,０００の範囲であり、好ましくは１０００〜２０,０００である。５００未満では十分な耐熱性が得られず、また５０,０００を越えると溶剤に不溶となるため、本発明のイミドアミド樹脂として使用することが困難となる。
【００７５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記のイミド（アミド）樹脂（Ａ）と有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）とを含有してなるものである。
この有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）は、水酸基や活性プロトン等含まない溶剤であれば使用可能であり、例えばエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。またジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用してもよい。
【００７６】
反応性希釈剤として、公知慣用の光重合性ビニルモノマーを用いることができるが、代表的な例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、スチレンもしくは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、また、メチルメタクリレート、エチルアクリレートのごときアルキル（メタ）アクリレー
【００７７】
ト、または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げることができる。これらの１種、または２種以上を使用することができる。
【００７８】
またこの組成物にさらにエポキシ化合物（Ｃ）を併用することができる。併用することにより、熱や活性エネルギー線によりイミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応し、またエポキシ基同士が反応し、さらに高耐熱を有し、高い耐水性、耐アルカリ性を有する硬化物を得る事ができる。
【００７９】
エポキシ化合物（Ｃ）としては、たとえばフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げられ、これらの１種、または２種以上を使用することができる。
【００８０】
エポキシ化合物（Ｃ）の使用量は、通常、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対してエポキシ基を０．５倍当量から４倍当量、好ましくは０．７倍当量から２．０倍当量が好ましい。イミドアミド樹脂及び又はイミド樹脂（Ａ）が無水酸基を含んでいる場合、無水酸基１モルを２モルのカルボキシル基として計算を行い、エポキシ化合物を上記の量使用することができる。また、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進させるため、アミノ化合物やメラミン化合物、金属塩などの反応促進触媒を併用してもよい。
【００８１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらにエネルギー線として、紫外線を使用する場合、重合性光開始剤（Ｄ）を使用する。重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、公知慣用の重合性光開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごときベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアント
【００８２】
ラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、ビス（２，６ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６―トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのごときトリメチルベンゾイルアルキルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、ベンゾフェノンのごときベンゾフェノン類またはキサントン類等がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００８３】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、通常、イミド（アミド）樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。さらに、重合禁止剤、チキソ付与剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤などの添加剤類を用いる事もできる。
【００８５】
本発明のイミドアミド樹脂又はイミド樹脂の硬化方法としては、活性エネルギー線硬化が望ましいが、熱による硬化も可能である。
【００８６】
活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オングストロームの波長が主に使用される。
【００８７】
また、電子線による硬化を行う場合は、各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。
【００８８】
また、熱で硬化させる場合は、熱重合を開始させる触媒や、添加剤を使用することができる。もちろん活性エネルギー線と熱とを併用して硬化させることについてもその使用にあたっては、何ら限定がない。
【００８９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、被覆剤、塗料等の用途に広く使用することができるが、特に、パターンニング材料に使用することが好ましい。
【００９０】
パターンニング材料に使用する場合、例えば、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布し、溶剤を乾燥させた後、パターンを有するマスクを通してエネルギー線をを照射し、アルカリ水溶液又は溶剤にて現像することにより、パターンを形成することができる。さらに８０℃以上で熱処理させる事によりさらに強靭なパターンを形成することができる。
【００９１】
【実施例】
以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．５部とイソホロンジイソシアネート２２２．０部、トリメリット酸無水物１９２．０部を仕込み、攪拌を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．０％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４部、メチルハイドロキノン１．０部を加えその中に、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）を２３４．７部加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８
【００９２】
０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲという）にて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートであることが確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１０８４、重量平均分子量がポリスチレン換算で１５２４であった。また、酸価は９５．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ａとする。
【００９３】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７２．４部とイソホロンジイソシアネート ２２２．２部を仕込み、攪拌を行いながら６０℃まで昇温した。そこにアロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）４６７．５部を１時間かけ発熱に注意しながら滴下した。さらに６０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が４．９％になったところでトリメリット酸無水物１９２．０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０５．４部を加え１２０℃に２時間かけ昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ
【００９４】
、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で１０時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３８０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で８６３、重量平均分子量がポリスチレン換算で１０４０であった。また、酸価は１４６．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｂとする。
【００９５】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９２．０部と無水トリメリット酸、１７２．８部、無水ピロメリット酸６５．４部、を仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート１９９．８部を仕込み１３０℃まで４時間かけ昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１３０℃で１０時間反応させＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認した後、８０℃まで冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１６．４部とメチルハイドロキノン１．０部、アロニックスＭ−
【００９６】
３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）１４０．３を仕込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。８０℃で５時間反応を行い黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２５ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１６００、重量平均分子量がポリスチレン換算で５１００であった。また、酸価は１００．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｃとする。
【００９７】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジメチルホルムアミド１２８．８部と１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９７．１部、トリメリット酸無水物９１．１部を仕込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で２時間反応を行い、その後 約１時間かけ１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間反応を行い系内のＮＣＯ％が０．６％になった点で６０℃まで冷却した。さらにジメチルフォルムアミド５０．３部、メチルハイドロキノン０．７部を加えその中に、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールト
【００９８】
リアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）を２５．７部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し黄白色液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１７８０ｃｍ-1と７２５ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認され。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１６００、重量平均分子量がポリスチレン換算で２１００であった。また、酸価は４０．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｄとする。
【００９９】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６３．２部とイソホロンジイソシアネート１１１．０部、無水トリメリット酸１９２部を仕込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で５時間反応させた後、１３０℃まで昇温した。さらに１２０℃で１０時間反応を行いＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認した。この時の酸価は１８６．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３４．１部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、８０℃まで冷却し、アロニックスＭ−３０５（東亜
【０１００】
合成製、水酸基価１２０）１８７．０部、トリフェニルフォスフィン０．５部を仕込み、８０℃で５時間反応を行い、ＩＲにて１７８０ｃｍ-1の無水酸の吸収が消失している事を確認し、褐色液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で７１０、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８０であった。また、酸価は１２６．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｅとする。
【０１０１】
実施例６
実施例５で得られた樹脂溶液Ｅ６０９．２部を攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコに仕込み、攪拌を行いながら１１０℃まで昇温し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３２．５部、エピクロン８３０［大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量１７２のエポキシ樹脂］１０３．２部、トリフェニルフォスフィン０．４部加えた。１１０℃で１０時間反応させ、エポキシ当量が１２０００、酸価２６．７ＫＯＨｍｇ／ｇの淡褐色液体を得た。さらにテトラヒドロ無水フタル酸８３．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５．０部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価８４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の淡褐色液体を得た。この液体のＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３３５０、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８００であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｆとする。
【０１０２】
実施例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９５．４部とイソホロンジイソシアネート１１１．０部、無水トリメリット酸１３４．４部を仕込み、窒素雰囲気で攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で１時間反応させた後、１５０℃まで昇温した。さらに１５０℃で７時間反応を行いＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認した。この時の酸価は５８．９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素雰囲気から空気雰囲気に変え、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１００℃まで冷却し、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）３７．４部を仕込み、１００℃で３時間反応を行い、ＩＲにて１７８０ｃｍ-1の無水酸の吸収が消失している事を確認し、褐色液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１７８０、重量平均分子量がポリスチレン換算で２０５０であった。また、酸価は１００．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｇとする。
【０１０３】
比較例１
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３２２.２部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１４のエポキシ樹脂）９６３.０部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、アクリル酸３２５.８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４.２５部を添加し、空気を吹き込みながら、１１５℃でエステル化反応を行なった。
反応終点は酸価が１以下になった点とした。その後、エチルカルビトールアセテート６１１.２部、テトラヒドロ無水フタル酸４４４.６部を加え、９０℃で５時間反応し、酸価８２．４ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の淡黄色液体を得た。この液体のＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３５００、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８００の酸ペンダント型エポキシアクリレートを合成した。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｉと略記する。
実施例８〜１４、比較例２
下記表１に従いインキ配合し、ホモディスパーにて混練してインキを調製した。
【０１０４】
【表１】
表１ インキ配合
【０１０５】
*：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１８８）
次いで、このインキをブリキ板上に、アプリケーター０．２５４ミルを用いて塗布し、テストピースを作成した。
【０１０６】
応用例１（再溶解性試験）
実施例９〜１６、及び比較例２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液、１％水酸化ナトリウム水溶液中にに１２０秒浸積振とうして再溶解させ、塗膜の減膜厚を測定した。得られた試験結果を表２に示す。表中の数字は減膜スピードをを示し、数字が大きいほど再溶解性が優れていることを示す。
【０１０７】
応用例２（紫外線硬化性及びパターンニング性）
実施例９〜１６、及び比較実施例２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）をのせ、超高圧水銀ランプを用い１００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し後、１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒浸積振とうし、ステップタブレット法で評価を行なった。
得られた試験結果を表２に示す。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きいほど紫外線硬化性、パターンニング性が優れていることを示す。
【０１０８】
応用例３（Ｔg測定）
実施例９〜１６、及び比較実施例２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、超高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し後、１５０℃又は１７０℃の乾燥器中に６０分放置して硬化塗膜を得た。ＴＭＡを用い、得られた塗膜のＴｇ．（ガラス転移温度）と線膨張係数α１、α２を測定した。得られた試験結果を表２に示す。表中のＴｇ．は温度が高いほど耐熱性が優れている事を示す。また線膨張係数α１は、Ｔｇ．前温度の寸法安定性を、α２はＴｇ．後温度の寸法安定性を示し、数値が小さいほど熱寸法安定性に優れておる事を示す。
【０１０９】
【表２】
表２ 応用例１、２の結果
【０１１０】
【表３】
表３ 応用例３の結果
【０１１１】
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、溶剤に可溶であり、希アルカリ水溶液によって現像可能で、エネルギー線硬化性、耐熱性に優れたイミドアミド樹脂、又はイミド樹脂を含むものであり、各種レジストインキ、コーティング等の用途に有用であり、特にパターンニング材料に適する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物およびパターンニング材料に関するものである。さらに詳しくは、分子内にイミド基又は、イミド基及びアミド基、カルボキシル基及び／又は酸無水物基、重合性二重結合を含有してなり、耐熱性に優れ、エネルギー線により硬化する樹脂の製造方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年紫外線や電子線で硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂は、その硬化速度や環境保護の観点から好ましいため、従来の熱硬化型樹脂や熱可塑性樹脂からの代替が進んでいる。
こうした中、各種分野において活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性や電気特性の向上が要求されている。
【０００３】
現在、活性エネルギー線硬化型樹脂は、エステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート等多種多様にわたっているが、性能には限界がある。
【０００４】
また従来から、耐熱性高分子となる活性エネルギー線硬化型樹脂および樹脂組成物としてイミド基を含有する樹脂が検討されている。たとえばその成分のポリイミド前駆体であるポリアミック酸に▲１▼化学線により二量化、または重合可能な炭素−炭素二重結合、アミノ基またはその四級化塩を含む化合物をイオン結合を介して導入した組成物（特公昭５９−５２８２２号公報）、▲２▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合で感光性基を導入した組成物（特公昭５５−３０２０７号公報、特公昭５５−４１４２２号公報）▲３▼ポリアミック酸のカルボキシル基にエステル結合やイオン結合でメタクリロイル基を導入した組成物（特開昭５６−３８０３８号公報、特公昭５９−５２８２２号公報）等がある。
【０００５】
これらの技術は、すべてイミド結合を生成させるため光による重合や反応の後、熱処理によりイミド前駆体を閉環しイミド化するものである。しかしこのような技術は、イミド化の際、感光性基の部分は、離脱して揮散し、ボイドやピンホール、膜厚減少、平坦性が得られないといった課題を有している。
また、特開昭５８−１３６５７号公報や特開昭５７−１３３１０８号公報では、イミド基含有の２塩基酸と分子内に架橋可能な二重結合を有する２塩基酸を併用し、ポリオール化合物とともに縮合エステル化を行い、分子末端に水酸基を有する不飽和エステルイミド含有の組成物を得る技術が開示されている。しかし、これらの方法では、すでにイミド基を分子内に有していて、後工程でイミド閉環を行う必要が無い為、上述の問題が回避できるが、分子主鎖に反応性の２重結合を有している為、光での反応性に劣り、また もともとイミド結合を有しているためＮメチルピロリドン等の毒性のある極性溶剤を使用しなければならない問題、さらに残留するポリオールを除去しなければならない問題点を有している。
【０００６】
また、特開昭５４−８９６２３号公報や特開昭５４−９１２１８号公報では、アミド・イミド基を有し かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、反応性二重結合がケイ皮酸グリシジルに由来しているため上記と同様に光反応性と溶解性に問題があり、かつ製造時の精製や反応が複雑である等の製造面でも問題を有している。特開平５−２３２７０１号公報においてもイミド基を有し、かつ分子内に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、同様に光反応性と溶解性に問題を有しており、かつ製造時の精製やアミンをイミド基生成の原料としている点で、二重結合とのマイケル付加反応を起こし安定性が悪いといった問題を有している。
【０００７】
また、特開平８−２８３３５６号公報では、アミド・イミド基を有し かつ樹脂内にシクロヘキサンジカルボン酸を２０％以上有し、さらに組成物中及び／または樹脂中に反応性二重結合を有する化合物を開示しているが、この技術は合成において、γブチロラクトンやジメチルイミダゾリジンといった毒性のある特殊な溶剤を使用する必要がある。さらに二重結合を直接樹脂骨格に導入する方法が明らかとなっておらず、上記明細書の実施例では希釈剤として使用している。そのためアミドイミド樹脂は硬化反応にほとんど寄与しておらず、硬化した際、硬化物の特性は、希釈剤の特性に大きく左右されやすいといった問題を有している。
また、特開平１０−２４６９５８号公報では、カルボン酸含有感光性ポリアミドイミド樹脂を含む組成物を開示しているが、この技術はカルボン酸を有する感光性ポリアミドイミド樹脂中のカルボン酸がアミドイミド含有樹脂にエステル結合を介して側鎖として存在している。そのため、エポキシ樹脂とカルボン酸を熱により架橋反応させた架橋物は、熱及びアルカリ、湿気によりエステル基が容易に分解及び加水分解を起こし樹脂骨格から解離し、劣化する問題を有している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂の耐熱性を改良するとともに、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有し、製造が容易である新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物及びパターンニング材料を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の様な従来技術の問題点に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、反応性基を有するアミドイミド樹脂、またはイミド樹脂［以下イミド（アミド）樹脂という］にこの反応性基に反応する官能基及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させ、得られる硬化性イミド（アミド）樹脂が上記課題を解決しうることを発見し、本発明を完成させるに至ったものである。
【００１０】
すなわち［Ｉ］本発明は、 ３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂であり、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、反応途中に残存するイソシアネート基又は酸無水物の当量以上に少なくとも一つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基のモル数量を加え、ウレタン化又はエステル化反応を行うことを特徴とする製造方法、または、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）のエポキシ基と残存するカルボキシル基の一部とを反応させることによりエポキシエステル結合を形成することを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂（Ａ）と、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物と、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
[II］本発明は、さらに光開始剤（Ｄ）を含有してなる［I］記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
さらに［III］本発明は、イミド（アミド）樹脂（Ａ）の酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである上記［I］または［II］のいずれか記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、［IV］本発明は、イミド（アミド）樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００〜５００００である上記［I］〜［III］のいずれか記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、［V］本発明は、エポキシ樹脂（Ｃ）の使用量が、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対してエポキシ基を０．５倍当量から４倍当量の割合である上記[I]〜[IV]のいずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものであり、[VI]本発明は、上記［I］〜［V］いずれかに記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるパターンニング材料を提供するものであり、［VII］本発明は、上記［I］〜［V］に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジストインキを提供するものである。また［VII］本発明は、上記［I］〜［V］のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のイミド（アミド）樹脂は（Ａ）は、分子末端及び／又は分子側鎖にはイミド結合、イミドアミド結合に関与したのと同じ芳香族カルボン酸及び／又はその無水物に由来するカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを有することに特徴を有するものであり、このような構造により、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有する材料が提供可能となったものである。
【００１４】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）の製造方法について具体的に説明する。
【００１５】
本発明におけるイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を２つ以上有する化合物（ｂ）と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）とを反応させて得ることができる。
【００１６】
この場合、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）とを同時に反応させてもよい（方法Ｉ）し、また３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基
【００１７】
を有する化合物（ｂ）とを反応させ、次に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を反応させてもよい（方法II）。その際、少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）、又は少なくとも１つのエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を１種または２種以上組み合わせて反応させてもよい。
【００１８】
未反応の３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物、通常トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）を残存させない点や、イミドアミド又はイミド化反応を高温で行う事が可能であることから、上記方法IIが好ましい。
【００１９】
本発明における芳香族トリカルボン酸無水物及び／又は芳香族テトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）とを反応させることにより、アミド基は上記のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物のカルボキシル基との反応により生成させることができる。また、イミド基は上述のイソシアネート基とトリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物の酸無水物基との反応により生成させることができる。この場合、反応温度は、３０℃から２００℃であり、副反応や反応速度の面からは、５０℃から１６０℃で行うことが好ましい。
【００２０】
こうした酸無水物とイソシアネートの反応によるイミドの合成は、R.A.Meyers(Journal of polymer science Part A-1 Vol.7,2757-2762(1969))やReters.Carleton,他（Journal of applied polymer science Vol.16, PP.2983-2989(1972)) や N.D.Ghatge 他（Journal of polymer science Polymer Chemistry Edition, Vol.18,1905-1909(1980))に記載されている様に、反応中間体である７員環の構造を経由して脱炭酸しながら生成する。
【００２１】
また、予め、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物（ａ）と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる場合、反応途中にてイソシアネート基とカルボキシル基及び／又は無水酸基を含有している状態で、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）を添加し、イソシアネート基又は酸無水物基と水酸基を反応させることによりウレタン結合又はエステル結合を生成し、目的とする（メタ）アクリレート基を含有する化合物を得ることができる。この時、カルボキシル基及び／又は無水酸基とイソシアネート基とは、モル比で（無水酸基＋カルボキシル基）／（イソシアネート基）が０．６〜２の範囲でイミドアミド化反応を行う。この場合未反応のイソシアネート基又は未反応のトリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸無水物を残存させない点で、０．６〜０．９又は１．１〜２の範囲で反応を行うことが好ましい。
【００２２】
また、反応途中にイソシアネート基又は酸無水物基と少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基とを反応させることによりウレタン結合又はエステル結合を形成させ反応性二重結合を導入することができるが、この時、反応途中に残存するイソシアネート基又は酸無水物基の当量以上に少なくとも１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基のモル数量を加え、ウレタン化又はエステル化反応を行うことが望ましい。また、反応時に少なくとも１つ以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）のエポキシ基と残存するカルボキシル基の１部とを反応させる事によりエポキシエステル結合を形成させ反応性二重結合を導入できるが、この時、カルボキシル基／エポキシ基のモル比は１未満の範囲が好ましい。
【００２３】
また、上述の設計においては酸無水物基またはモノカルボキシル基が、イミドアミド樹脂、イミド樹脂の分子末端に存在することになるが、この酸無水物基を水等で開環してカルボン酸を生成させてもよい。
【００２４】
酸無水物基を開環する際は、水酸基を有する化合物等で開環させてもよい。この時使用される水酸基を有する化合物としては、アルコール性水酸基を1つ以上有している化合物であれば制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１価のアルコールや上述のポリオール原料、１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ１）等を使用することが可能である。
【００２５】
また、特に酸無水物基を開環する際の１つ以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）を使用することは、活性エネルギー線での硬化性が向上するため、好ましい。
【００２６】
また上記のポリイソシアネート化合物として３官能以上の官能基数を有する原料を使用する場合は、分岐構造を有する化合物を合成することができる。この時使用するポリイソシアネート原料としては、溶解性や物性の面でイソシアヌレート型のポリイソシアネートが好ましい。
【００２７】
反応においては、ウレタン化触媒やイミド化触媒等を使用してもよく また、酸化防止剤や重合禁止剤等を使用してもよい。
【００２８】
さらに、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は無水酸基の１部を、２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、やエポキシ基を有するエポキシアクリレートのエポキシ基と反応させ、分子量を大きくしたり、溶剤溶解性を付与したり、さらに重合性二重結合を導入してもよい。
【００２９】
２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂が挙げられる。
【００３０】
上記の反応の際、カルボキシル基／エポキシ基のモル比は１未満で行う事が好ましい。さらに好ましくは０．８以下が未反応のエポキシ基を残存させず、樹脂主鎖骨格に芳香族カルボキシル基及び／又は無水酸基を残存させるためにも好ましい。 また、必要に応じて生成した水酸基に酸無水物を有する化合物を反応させ新たにカルボキシル基を導入し酸価を調整してもよい。
【００３１】
この場合、酸無水物の具体例としては、次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の酸無水物を挙げる事ができ、これらを１種又は２種以上組み合わせて使用する事もできる。
【００３２】
本発明の必須原料である３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）は、芳香族トリカルボン酸、芳香族テトラカルボン酸等、その無水物等が挙げられる。
【００３３】
芳香族トリカルボン酸及びその無水物としては、たとえば、トリメリット酸、ナフタレン−１，２，４−トリカルボン酸及びその無水物等が挙げられる。
こうした種々のトリカルボン酸無水物のなかで溶剤溶解性ならびに合成しやすいなどの点でトリメリット酸無水物が好適に使用できる。
【００３４】
また芳香族テトラカルボン酸及びその無水物としては、たとえばピロメリット酸、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
【００３５】
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸 、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、フェナントレン−１，３，９，１０−テトラカルボン酸、ベリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル等及びこれらの無水物、及びこれらの無水物基に水酸基を１つ有する化合物により無水物を１つ開環させたもの等が挙げられる。
【００３６】
【００３７】
これらトリカルボン酸及びその無水物、テトラカルボン酸及びその無水物の１種又は２種以上を用いることができる。さらに加えて、５官能以上の他芳香族塩基酸無水物化合物や２官能の芳香族ジカルボン酸化合物及びその無水物を用い、アミド結合又はイミド結合を部分的に形成させてもよい。
【００３８】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、その分子主鎖中にイミド結合、又はイミドアミド結合を形成し、分子末端及び／又は側鎖にカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを形成した構造を有する。そのために１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）を原料として使用する必要がある。
【００３９】
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が使用可能であるが、上記の繰り返し単位生成の為には、２官能及び３官能のイソシアネート化合物が好ましい。
【００４０】
かかるポリイソシアネート化合物としては、たとえばｏ−トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、また、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボヌレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせても用いることができる。
【００４１】
また、こうしたイソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体、または、ヌレート体等のポリイソシアネート原料も使用可能であり さらに上記イソシアネート化合物と各種ポリオールとのウレタン化反応によって得られるアダクト体が使用できる。こうしたイソシアネート化合物のうちでは、溶解性や反応性の面で脂肪族、又は脂環族のイソシアネートが好ましい。
【００４２】
上述のアダクト体で使用する各種ポリオールとしては、２官能以上のものが使用でき、この場合ポリオールの水酸基とイソシアネート基の反応比率としてモル比でイソシアネート基／ポリオールの水酸基＝１．２以上のイソシアネート過剰で行うことが好ましい。
【００４３】
また、こうしたポリオール原料のうち代表例を挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上のポリオール化合物としては、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセロ−ル、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、２，２，６，６，−テトラメチロ−ルシクロヘキサノ−ル−１、トリス２ヒドロキシエチルイソシアヌレ−ト、マンニット、ソルビト−ル、イノシト−ル、グルコース類などが挙げられる。これらの３官能以上のポリオール化合物としては、ジペンタエリスリトールが、特に好ましく用いられる。
【００４５】
また、ここで言うポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も使用でき、また単独で使用しても、２種以上の併用であってもよい。またポリオール化合物の分子量の制限はないが、好ましくは、１００以上５,０００以下のものがよい。
【００４６】
かかるポリエステルポリオールとしては、上述のポリオール成分とカルボン酸含有化合物の反応によって得られるポリエステルポリオールも使用可能である。かかるカルボン酸含有化合物としては、公知慣用の各種のカルボン酸、またはそれらの酸無水物が使用でき、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタ
【００４７】
ル酸、またはジメチル−ないしはジエチルエステルの如き、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、あるいは、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、またはこれらの酸無水物、または、メタノール、エタノール等のアルコールエステル化合物などが挙げられ、またεカプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールも使用可能である。
【００４８】
また、ここでポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものが使用できるがそのうちでもとくに代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコールあるいは、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【００４９】
また、ここで言うポリカーボネートポリオールとしては、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トルイル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート、またはジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのような、ジアリール−ないしはジアルキルカーボネートと；上掲された如き、各種のポリオールと、上記した如きポリカルボン酸との反応生成物のようなポリエステルジオールなどとのエステル交換反応によって得られるものなどで代表されるポリオール類との反応によって得られるカーボネート誘導体などが挙げられる。
【００５０】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、上記の３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物に１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることにより、その分子主鎖中にイミド結合、又はイミドアミド結合を形成し、分子末端及び／又は側鎖にカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを形成させる。そのために１分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）を原料として使用する必要がある。
【００５１】
１分子中に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物（ｃ１）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合と水酸基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れる事から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５２】
１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ１）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００５３】
さらに、１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ１）として、各種エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートも使用できる。エポキシ基と（メタ）アクリル酸との反応によりエポキシ環が開環し、この時(メタ)アクリル酸エステルと水酸基が生成される。
【００５４】
かかるエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げられる。
【００５５】
１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上の水酸基を有する化合物（ｃ２）を有する化合物の具体例として次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
１分子中に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物（ｃ２）としては、分子内に１個以上の重合性二重結合とエポキシ基を有する化合物が使用可能であるが、重合性二重結合は、反応性に優れる事から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５６】
すなわち１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、α−メチルグリシジルアクリレート、α−メチルグリシジルメタクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート等が挙げることができる。
【００５７】
また、エポキシ化合物及びエポキシ基含有樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を１分子中のエポキシ基に対して３０モル％〜９５モル％、好ましくは、３０モル％〜８０モル％、更に好ましくは、５０モル％〜８０モル％付加させた化合物及び樹脂、具体的にはグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ存在下に反応させて得られるビスフェノールＡ系エポキシ樹脂や、ビスフェノールＡとホルマリンを縮合反応した樹脂のエポキシ化物、ビスフェノールＡの代わりにブロム化ビスフェノールＡを用いたものがある。また、ノボラック樹脂にエピクロルヒドリンを反応させて、グリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、パラターシャリブチルフェノール等の変性等が挙げられる。
【００５８】
また、ビスフェノールＦにエピクロルヒドリンを反応させて得られるビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、テトラヒドロビスフェノールＡから誘導される臭素化エポキシ樹脂等、さらに、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基を有する環式脂肪族エポキシ樹脂。フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルーパラーアミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン系樹脂、ヒダントイン環をグリシジル化したヒダントイン型エポキシ樹脂、トリアジン環を有するトリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上の併用でも良いことは勿論である。これらの化合物及び樹脂にアクリル酸及びメタクリル酸を付加した化合物及び樹脂が挙げられる。
【００５９】
１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）を有する化合物の具体例として次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
また、上記記載の１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上の水酸基基を有する化合物（ｃ１）と１分子中に１個以上の（メタ）アクリレート基と１個以上のエポキシ基を有する化合物（ｃ２）からそれぞれ１種、または２種以上を使用する事もできる。
【００６０】
本発明では、イミド（アミド）樹脂（Ａ）にさらに重合性二重結合を導入する為、重合性二重結合を有するイソシアネート化合物を用い重合性二重結合を導入してもよい。
【００６１】
重合性二重結合を有するイソシアネート化合物としては、たとえばイソシアナートエチルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートオクタデシルアクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルアクリレート、イソシアナートヘキシルアクリレート、イソシアナートオクチルアクリレート、イソシアナートデシルアクリレート、イソシアナートエ
【００６２】
チルメタクリレート、イソシアナートプロピルアクリレート、イソシアナートブチルアクリレート、イソシアナートペンチルメタクリレート、イソシアナートヘキシルメタクリレート、イソシアナートオクチルメタクリレート、イソシアナートデシルメタクリレート、イソシアナートオクタデシルメタクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテルやヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基とアリル基又はビニルエーテル基を有するヒドロキシアルキルビニルエーテル類とジイソシアネートとの反応により得られる化合物（（メタ）アクリロイル基以外のビニル基等の二重結合を有する化合物）等が挙げられる。
【００６３】
これらのイソシアネート化合物として、エネルギー線による架橋反応の点から、重合性二重結合として（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００６４】
また、上記少なくとも１つの重合性二重結合とイソシアネート基を有する化合物として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物と少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応により得られる化合物を使用することができる。
【００６５】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物と少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートとの反応によって（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物とを合成し、さらに必要に応じて少なくとも２つのイソシアネート基を有するポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物とを反応させる場合や、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートとトリカルボン酸無水物とを反応させ、残ったイソシアネート基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物とを反応させた場合、分子内にイミド基ならびにアミド基とウレタン結合を有する化合物を生成されることになり、溶剤溶解性の面から好ましいものである。
【００６６】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基を有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートまたはグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２ーヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなど各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物と、上掲の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物などが挙げられる。
【００６７】
本発明は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と併用して、第一級アミノ基を２つ以上有する化合物を用いることもできる。
【００６８】
２つ以上の第一級アミノ基を有する化合物の具体例としては、次の化合物が挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６９】
すなわち２つ以上の第一級アミノ基を有する化合物としては、たとえば４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’―ジ（メタアミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラアミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２−プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝ヘキサフロロポロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４―アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジア
【００７０】
ミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，４−ジアミノトルエン、メタキシリレンジアミン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられ、脂肪族ジアミンとしては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，１１−ドデカンジアミン等、シリコン系ジアミンとしてはビス（パラアミノフェノキシ）ジルチルシラン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン等が挙げられ、脂環式ジアミンとしては、１，４−ジアミノシクロヘキセン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソフォロンジアミン等、グアナミン類としては、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上組み合わせても用いることができる。
【００７１】
第一級アミノ基を２つ以上有する化合物を併用した場合、アミド化反応後に１５０℃以上の高温にてイミド化反応を行う必要があり、このイミド化反応はイミド基への転化率が悪く、十分なイミド基を生成させることができない。さらに高温反応であるため、系内に二重結合との反応性官能基が存在する場合、架橋を伴うという問題があり、少なくとも２つ以上のイソシアネート基を有する化合物を使用することが好ましい。
【００７２】
本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）は、上記のとおり、イミド（アミド）結合と、分子末端及び／又は分子側鎖にはイミド結合、イミドアミド結合に関与したのと同じ芳香族カルボン酸及び／又はその無水物に由来するカルボキシル基及び／又は酸無水物基と重合性二重結合とを有することに特徴を有するものである。このような構造により、溶剤に可溶であり、かつ活性エネルギー線による硬化性を向上し、希アルカリ水溶液での現像によるパターンニング性を有する材料が提供可能となる。
【００７３】
また本発明のイミド（アミド）樹脂は、酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇの範囲であり、好ましくは２０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。さらに好ましくは、イミド（アミド）樹脂（Ａ）中のイミド結合又はアミド結合を形成している３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物残基のカルボン酸及び／又はカルボキシル基に起因する酸価が１０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が１０未満では十分なアルカリ水溶液による現像性が得られず、またエポキシ化合物との十分な架橋物が得られない。また３００ＫＯＨｍｇ／ｇを越えた場合、十分な耐水性が得られず、本発明のイミドアミド樹脂として使用することが困難となる。
【００７４】
また本発明のイミド（アミド）樹脂（Ａ）の分子量は、重量平均分子量で５００〜５０,０００の範囲であり、好ましくは１０００〜２０,０００である。５００未満では十分な耐熱性が得られず、また５０,０００を越えると溶剤に不溶となるため、本発明のイミドアミド樹脂として使用することが困難となる。
【００７５】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記のイミド（アミド）樹脂（Ａ）と有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）とを含有してなるものである。
この有機溶剤及び／又は反応性希釈剤（Ｂ）は、水酸基や活性プロトン等含まない溶剤であれば使用可能であり、例えばエーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤などが挙げられる。またジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒を併用してもよい。
【００７６】
反応性希釈剤として、公知慣用の光重合性ビニルモノマーを用いることができるが、代表的な例としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン、スチレンもしくは、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、また、メチルメタクリレート、エチルアクリレートのごときアルキル（メタ）アクリレー
【００７７】
ト、または、上記アクリレートに対する各メタクリレート類、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−またはそれ以上のポリエステル、あるいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボラック型エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレートのごとき、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマー類、オリゴマー類を挙げることができる。これらの１種、または２種以上を使用することができる。
【００７８】
またこの組成物にさらにエポキシ化合物（Ｃ）を併用することができる。併用することにより、熱や活性エネルギー線によりイミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基及び／又は酸無水物基と反応し、またエポキシ基同士が反応し、さらに高耐熱を有し、高い耐水性、耐アルカリ性を有する硬化物を得る事ができる。
【００７９】
エポキシ化合物（Ｃ）としては、たとえばフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂や脂肪族エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのごときヘテロ環含有のエポキシ樹脂も挙げられ、これらの１種、または２種以上を使用することができる。
【００８０】
エポキシ化合物（Ｃ）の使用量は、通常、イミド（アミド）樹脂（Ａ）のカルボキシル基に対してエポキシ基を０．５倍当量から４倍当量、好ましくは０．７倍当量から２．０倍当量が好ましい。イミドアミド樹脂及び又はイミド樹脂（Ａ）が無水酸基を含んでいる場合、無水酸基１モルを２モルのカルボキシル基として計算を行い、エポキシ化合物を上記の量使用することができる。また、エポキシ基とカルボキシル基の反応を促進させるため、アミノ化合物やメラミン化合物、金属塩などの反応促進触媒を併用してもよい。
【００８１】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、さらにエネルギー線として、紫外線を使用する場合、重合性光開始剤（Ｄ）を使用する。重合開始剤（Ｄ）としては、特に制限はなく、公知慣用の重合性光開始剤を用いることができるが、代表例を挙げれば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルのごときベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンのごときアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリブチルアントラキンノン、１−クロロアント
【００８２】
ラキノン、２−アルミアントラキノンのごときアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンのごときチオキサントン類、ビス（２，６ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６―トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドのごときトリメチルベンゾイルアルキルフォスフィンオキサイド類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールのごときケタール類、ベンゾフェノンのごときベンゾフェノン類またはキサントン類等がある。これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる事ができる。
【００８３】
光重合開始剤（Ｄ）の使用量は、通常、イミド（アミド）樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。かかる光重合開始剤は公知慣用の光重合促進剤の一種あるいは二種以上と組み合わせて用いることもできる。
【００８４】
また、必要に応じてその他の硬化剤、熱硬化促進剤が使用できる。さらに、重合禁止剤、チキソ付与剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤などの添加剤類を用いる事もできる。
【００８５】
本発明のイミドアミド樹脂又はイミド樹脂の硬化方法としては、活性エネルギー線硬化が望ましいが、熱による硬化も可能である。
【００８６】
活性エネルギー線で硬化させる場合は、紫外線や電子線が使用可能である。紫外線としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等が使用できる。紫外線波長としては、１９００〜３８００オングストロームの波長が主に使用される。
【００８７】
また、電子線による硬化を行う場合は、各種電子線加速器等の照射源を備えた装置を用いることができ、１００〜１０００ＫｅＶのエネルギーを持つ電子を照射する。
【００８８】
また、熱で硬化させる場合は、熱重合を開始させる触媒や、添加剤を使用することができる。もちろん活性エネルギー線と熱とを併用して硬化させることについてもその使用にあたっては、何ら限定がない。
【００８９】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、被覆剤、塗料等の用途に広く使用することができるが、特に、パターンニング材料に使用することが好ましい。
【００９０】
パターンニング材料に使用する場合、例えば、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に塗布し、溶剤を乾燥させた後、パターンを有するマスクを通してエネルギー線をを照射し、アルカリ水溶液又は溶剤にて現像することにより、パターンを形成することができる。さらに８０℃以上で熱処理させる事によりさらに強靭なパターンを形成することができる。
【００９１】
【実施例】
以下実施例の基づいて本発明を具体的に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１０３．５部とイソホロンジイソシアネート２２２．０部、トリメリット酸無水物１９２．０部を仕込み、攪拌を行いながら１２０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で５時間反応を行い系内のＮＣＯ％が９．０％になった点で４０℃まで冷却した。さらにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６６．４部、メチルハイドロキノン１．０部を加えその中に、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）を２３４．７部加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８
【００９２】
０℃で９時間反応させた後、赤外線吸収スペクトル（以下ＩＲという）にて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートであることが確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１０８４、重量平均分子量がポリスチレン換算で１５２４であった。また、酸価は９５．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ａとする。
【００９３】
実施例２
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１７２．４部とイソホロンジイソシアネート ２２２．２部を仕込み、攪拌を行いながら６０℃まで昇温した。そこにアロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）４６７．５部を１時間かけ発熱に注意しながら滴下した。さらに６０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が４．９％になったところでトリメリット酸無水物１９２．０部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２０５．４部を加え１２０℃に２時間かけ昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ
【００９４】
、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１２０℃で１０時間反応させた後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し薄黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８０ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２０ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３８０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で８６３、重量平均分子量がポリスチレン換算で１０４０であった。また、酸価は１４６．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｂとする。
【００９５】
実施例３
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２９２．０部と無水トリメリット酸、１７２．８部、無水ピロメリット酸６５．４部、を仕込み、攪拌しながらイソホロンジイソシアネート１９９．８部を仕込み１３０℃まで４時間かけ昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。１３０℃で１０時間反応させＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認した後、８０℃まで冷却し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１６．４部とメチルハイドロキノン１．０部、アロニックスＭ−
【００９６】
３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）１４０．３を仕込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。８０℃で５時間反応を行い黄色透明液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１８５０ｃｍ-1、１７８０ｃｍ-1と７２５ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１６００、重量平均分子量がポリスチレン換算で５１００であった。また、酸価は１００．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｃとする。
【００９７】
実施例４
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジメチルホルムアミド１２８．８部と１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン９７．１部、トリメリット酸無水物９１．１部を仕込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で２時間反応を行い、その後 約１時間かけ１２０℃まで昇温した。１２０℃で１０時間反応を行い系内のＮＣＯ％が０．６％になった点で６０℃まで冷却した。さらにジメチルフォルムアミド５０．３部、メチルハイドロキノン０．７部を加えその中に、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールト
【００９８】
リアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）を２５．７部を加え、発熱に注意しながら８０℃に昇温した。８０℃で３時間反応後、ＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認し黄白色液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに１７８０ｃｍ-1と７２５ｃｍ-1に酸無水物の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。さらにＣ１３−ＮＭＲからもイミド基アミド基含有アクリレートである事が確認され。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１６００、重量平均分子量がポリスチレン換算で２１００であった。また、酸価は４０．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｄとする。
【００９９】
実施例５
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６３．２部とイソホロンジイソシアネート１１１．０部、無水トリメリット酸１９２部を仕込み、攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で５時間反応させた後、１３０℃まで昇温した。さらに１２０℃で１０時間反応を行いＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認した。この時の酸価は１８６．０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３４．１部、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、８０℃まで冷却し、アロニックスＭ−３０５（東亜
【０１００】
合成製、水酸基価１２０）１８７．０部、トリフェニルフォスフィン０．５部を仕込み、８０℃で５時間反応を行い、ＩＲにて１７８０ｃｍ-1の無水酸の吸収が消失している事を確認し、褐色液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で７１０、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８０であった。また、酸価は１２６．０ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｅとする。
【０１０１】
実施例６
実施例５で得られた樹脂溶液Ｅ６０９．２部を攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコに仕込み、攪拌を行いながら１１０℃まで昇温し、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１３２．５部、エピクロン８３０［大日本インキ化学工業(株)製、エポキシ当量１７２のエポキシ樹脂］１０３．２部、トリフェニルフォスフィン０．４部加えた。１１０℃で１０時間反応させ、エポキシ当量が１２０００、酸価２６．７ＫＯＨｍｇ／ｇの淡褐色液体を得た。さらにテトラヒドロ無水フタル酸８３．６部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート４５．０部を加え、１００℃で５時間反応させ、酸価８４．７ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の淡褐色液体を得た。この液体のＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３３５０、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８００であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｆとする。
【０１０２】
実施例７
攪拌装置、温度計、コンデンサーを付けた４口フラスコにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１９５．４部とイソホロンジイソシアネート１１１．０部、無水トリメリット酸１３４．４部を仕込み、窒素雰囲気で攪拌を行いながら８０℃まで昇温した。６０℃付近から激しく発泡しはじめ、フラスコ内容物は徐々に透明となった。８０℃で１時間反応させた後、１５０℃まで昇温した。さらに１５０℃で７時間反応を行いＩＲにて２２７０ｃｍ-1のイソシアネートの吸収が消失している事を確認した。この時の酸価は５８．９ＫＯＨｍｇ／ｇであった。窒素雰囲気から空気雰囲気に変え、メチルハイドロキノン０．２２部を加え、１００℃まで冷却し、アロニックスＭ−３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、東亜合成製、水酸基価１２０）３７．４部を仕込み、１００℃で３時間反応を行い、ＩＲにて１７８０ｃｍ-1の無水酸の吸収が消失している事を確認し、褐色液体を得た。この液体のＩＲを測定したところ、１７８５ｃｍ-1と７３５ｃｍ-1にイミド基の吸収、１６６０ｃｍ-1にアミド基の吸収が、さらに３３９０ｃｍ-1にカルボキシル基の吸収が確認された。また、１６３８ｃｍ-1、８１０ｃｍ-1にアクリレート基の吸収が確認された。なお、ＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で１７８０、重量平均分子量がポリスチレン換算で２０５０であった。また、酸価は１００．９ＫＯＨ-ｍｇ／ｇ（固形分換算）であった。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｇとする。
【０１０３】
比較例１
温度計、撹拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、エチルカルビトールアセテート３２２.２部を入れ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピクロンＮ−６８０（大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量２１４のエポキシ樹脂）９６３.０部を溶解し、熱重合禁止剤としてハイドロキノン１.３部加えた後、アクリル酸３２５.８部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン４.２５部を添加し、空気を吹き込みながら、１１５℃でエステル化反応を行なった。
反応終点は酸価が１以下になった点とした。その後、エチルカルビトールアセテート６１１.２部、テトラヒドロ無水フタル酸４４４.６部を加え、９０℃で５時間反応し、酸価８２．４ＫＯＨｍｇ／ｇ（固形分換算）の淡黄色液体を得た。この液体のＧＰＣによる分子量分布測定では、数平均分子量がポリスチレン換算で３５００、重量平均分子量がポリスチレン換算で９８００の酸ペンダント型エポキシアクリレートを合成した。以下この樹脂溶液を樹脂溶液Ｉと略記する。
実施例８〜１４、比較例２
下記表１に従いインキ配合し、ホモディスパーにて混練してインキを調製した。
【０１０４】
【表１】
表１ インキ配合
*：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１８８）
次いで、このインキをブリキ板上に、アプリケーター０．２５４ミルを用いて塗布し、テストピースを作成した。
【０１０６】
応用例１（再溶解性試験）
実施例９〜１６、及び比較例２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、１％炭酸ソーダ水溶液、１％水酸化ナトリウム水溶液中にに１２０秒浸積振とうして再溶解させ、塗膜の減膜厚を測定した。得られた試験結果を表２に示す。表中の数字は減膜スピードをを示し、数字が大きいほど再溶解性が優れていることを示す。
【０１０７】
応用例２（紫外線硬化性及びパターンニング性）
実施例９〜１６、及び比較実施例２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、塗膜上にステップタブレットＮｏ．２（コダック株式会社製）をのせ、超高圧水銀ランプを用い１００ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し後、１％炭酸ソーダ水溶液に１２０秒浸積振とうし、ステップタブレット法で評価を行なった。
得られた試験結果を表２に示す。表中の数字はステップタブレットの段数を示し、数字が大きいほど紫外線硬化性、パターンニング性が優れていることを示す。
【０１０８】
応用例３（Ｔg測定）
実施例９〜１６、及び比較実施例２で得られたテストピースを８０℃の乾燥器中に３０分放置して溶剤を揮散させ、超高圧水銀ランプを用い５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し後、１５０℃又は１７０℃の乾燥器中に６０分放置して硬化塗膜を得た。ＴＭＡを用い、得られた塗膜のＴｇ．（ガラス転移温度）と線膨張係数α１、α２を測定した。得られた試験結果を表２に示す。表中のＴｇ．は温度が高いほど耐熱性が優れている事を示す。また線膨張係数α１は、Ｔｇ．前温度の寸法安定性を、α２はＴｇ．後温度の寸法安定性を示し、数値が小さいほど熱寸法安定性に優れておる事を示す。
【０１０９】
【表２】
表２ 応用例１、２の結果
【表３】
表３ 応用例３の結果
【発明の効果】
本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物は、溶剤に可溶であり、希アルカリ水溶液によって現像可能で、エネルギー線硬化性、耐熱性に優れたイミドアミド樹脂、又はイミド樹脂を含むものであり、各種レジストインキ、コーティング等の用途に有用であり、特にパターンニング材料に適する。
Claims (8)
- ３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）と１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基と水酸基及び／又はエポキシ基を有する化合物（ｃ）とを反応させることを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂であり、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、反応途中に残存するイソシアネート基又は酸無水物の当量以上に少なくとも一つの水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（ｃ１）の水酸基のモル数量を加え、ウレタン化又はエステル化反応を行うことを特徴とする製造方法、または、３官能以上の芳香族カルボン酸及び／又はその無水物（ａ）と１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｂ）との反応においてアミド基及び／又はイミド基を形成させる際、少なくとも一つ以上のエポキシ基を有する（メタ）アクリレート（ｃ２）のエポキシ基と残存するカルボキシル基の一部とを反応させることによりエポキシエステル結合を形成することを特徴とする製造方法により製造されるイミド（アミド）樹脂（Ａ）と、有機溶剤及び／又は重合性ビニルモノマー（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを含有してなるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
- （酸無水物基＋カルボキシル基）／（イソシアネート基）がモル比で１．１〜２の範囲である請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
- さらに光開始剤（Ｄ）を含有してなる請求項１記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
- イミド（アミド）樹脂（Ａ）の酸価が１０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１または２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
- イミド（アミド）樹脂（Ａ）の重量平均分子量が５００〜５００００である請求項１〜４のいずれか１項記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるパターニング材料。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物からなるレジストインキ。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
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