KR20090094828A - 신규 폴리이미드 전구체 조성물, 그 이용 및 그 제조 방법 - Google Patents
신규 폴리이미드 전구체 조성물, 그 이용 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20090094828A KR20090094828A KR1020097013220A KR20097013220A KR20090094828A KR 20090094828 A KR20090094828 A KR 20090094828A KR 1020097013220 A KR1020097013220 A KR 1020097013220A KR 20097013220 A KR20097013220 A KR 20097013220A KR 20090094828 A KR20090094828 A KR 20090094828A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polyimide precursor
- precursor composition
- general formula
- solution
- formula
- Prior art date
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1082—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the tetracarboxylic moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
- C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
- H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
- H05K3/285—Permanent coating compositions
- H05K3/287—Photosensitive compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
본 발명의 과제는 저온 (250℃ 이하) 에서 경화 가능하며 고농도임에도 불구하고, 저점도인 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 제조 방법, 그로부터 얻어지는 양호한 물성을 갖는 폴리이미드 도포막 및 그 제조 방법, 또한 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 특정 구조의 이미드화한 테트라카르복실산과, 특정 구조의 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물에 의해 상기 과제를 해결한다.
Description
본 발명은 250℃ 이하의 저온 경화 가능하며 장기 저장 안정성이 우수한 폴리이미드 전구체 조성물 및 그 제조 방법, 또한 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드 도포막, 감광성 수지 조성물, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 내열성, 전기 절연성이나 내약품성이 우수하고, 기계 특성이 우수하기 때문에 전기·전자 용도로 사용된다. 예를 들어, 반도체 디바이스 상으로의 절연 필름이나 보호 코팅제, 플렉시블 회로 기판이나 집적 회로 등의 표면 보호 재료나 기재 수지, 나아가서는 미세한 회로의 층간 절연막이나 보호막을 형성시키는 경우에 사용된다. 특히, 코팅 재료로서 사용하는 경우에는, 폴리이미드 필름 등의 성형체를 접착제로 접착한 보호 재료나, 액상의 폴리이미드 수지 용액 등이 사용되어 왔다.
폴리이미드 수지 용액에는 크게 나누어 2 종류의 용액이 있는데, 1 종은 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산 용액, 다른 1 종은 유기 용제에 가용인 폴리이미드 수지 용액이다. 그런데, 이들 폴리아미드산 용액이나, 폴리이미드 용 액은, 고분자량체의 폴리머 용액이므로, 분자량이 크고, 용해성이 낮기 때문에 용질의 농도를 고농도로 조정할 수 없고, 예를 들어, 도포막을 형성할 때, 용제를 대량으로 휘발시킬 필요가 있어, 생산성이 나빠 문제였다. 또, 폴리이미드 수지의 전구체 용액의 경우에는, 도포막으로 성형했을 때에 이미드화를 실시할 필요가 있으며, 그 가열 온도가 300℃ 를 초과하는 온도에서 이미드화할 필요가 있고, 예를 들어 플렉시블 기판 등의 보호제나 성형체의 접착제 등에 사용했을 때에는, 배선 재료가 고온에 견딜 수 없는 등의 문제가 있어, 배선의 열화를 발생시키지 않는 저온 (250℃ 이하) 에서 경화될 수 있는 수지가 요구되고 있다.
이들 폴리이미드 수지 용액의 기술에 관하여, 테트라카르복실산 또는 그 디에스테르산 유도체와, 디아민을 용해시킨 고농도이며 저점도인 폴리이미드 전구체 용액이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 4 참조).
또, 구조 중에 아미드 결합을 갖는 카르복실산과 디아민을 용해시킨 고농도이며 저점도인 폴리이미드 전구체 용액이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 ∼ 7 참조).
또한, 말단 하프에스테르화 이미드 실록산 올리고머를 사용한 감광성 수지 조성물 혹은 플라스마 에칭 레지스트가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 ∼ 11 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-209609호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평11-217502호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2000-319389호
특허문헌 4 : 일본 공개특허공보 2000-319391호
특허문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-31764호
특허문헌 6 : 일본 공개특허공보 2001-163974호
특허문헌 7 : 일본 공개특허공보 2000-234023호
특허문헌 8 : 일본 공개특허공보 2000-212446호
특허문헌 9 : 일본 공개특허공보 2001-89656호
특허문헌 10 : 일본 공개특허공보 2001-125273호
특허문헌 11 : 일본 공개특허공보 2001-215702호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
상기 특허문헌 중에 기재되어 있는 바와 같이, 고농도로 조정하기 위한 방법으로서 여러 가지 방법이 제안되어 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 ∼ 4 에 기재되어 있는 테트라카르복실산 또는 그 디에스테르산 유도체와 디아민을 사용한 염의 용액은, 이미드화 온도가 매우 높아, 저온 경화 가능한 염의 용액으로는 되지 않는 것이 명백해졌다. 또, 특허문헌 5 ∼ 7 에 기재된 아미드 결합을 갖는 폴리아미드산 용액의 경우, 아미드 결합이 끊어져 용액의 안정성이 나빠, 특히 용액을 고농도로 조제했을 때에 용액 점도의 변화량에 크게 문제가 있는 것이 명백해졌다. 한편, 특허문헌 8 ∼ 11 에 기재되어 있는 말단 하프에스테르화 이미드 실록산 올리고머를 사용한 경우, 에스테르화물로부터 유기 분자가 탈리되어 이미드화할 때의 온도가 높은 것이나, 알코올계의 탈리 물질이 폴리이미드 도포막으로부터 휘발되기 어려워 발포 등의 원인이 되는 경우가 있어 문제가 있었다.
상기 상황을 감안하여, 본 발명의 과제는 저온 (250℃ 이하) 에서 경화 가능하며 고농도임에도 불구하고, 저점도인 폴리이미드 전구체 용액 및 그 제조 방법, 그로부터 얻어지는 양호한 물성을 갖는 폴리이미드 도포막, 그리고, 감광성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 이미드화한 테트라카르복실산과, 디아민을 함유하는 조성물로부터 저온 경화가능이며 양호한 물성을 갖는 폴리이미드 도포막이 얻어지는 것을 알아내었다. 즉, 후술하는 일반식 (1) 로 나타내는 이미드화한 테트라카르복실산과 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 용액으로 조제한 경우에 용질이 고농도로 용해되어 있음에도 불구하고, 저점도를 나타내고, 게다가 이 용액으로부터는 고강도의 폴리이미드 도포막이 얻어진다는 지견을 얻어, 이들 지견에 의거하여 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명은 이하의 신규 구성의 폴리이미드 수지 전구체 조성물에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본 발명은
적어도 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
(식 중, R 은 각각 독립적으로 4 가의 유기기를 나타내고, R' 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내며, l 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 이미드화한 테트라카르복실산과,
하기 일반식 (2)
[화학식 2]
(식 중, R" 는 2 가의 유기기를 나타낸다)
로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물이다.
또, 상기 일반식 (1) 에서의 R 은 하기 일반식군 (1)
[화학식 3]
에서 선택되는 4 가의 유기기인 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (1) 에서의 R' 는 하기 일반식군 (2)
[화학식 4]
(식 중, o, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, m 은 1 ∼ 40 의 정수, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다)
로 나타내는 2 가의 유기기를 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 일반식 (2) 에서의 R" 는 하기 일반식군 (3)
[화학식 5]
(식 중, o, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 방향족기를 나타내고, m 은 1 ∼ 40 의 정수, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다)
에서 선택되는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 발명은 폴리이미드 전구체 조성물을 40 ∼ 90 중량% 의 용질 농도로 용해시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액이다.
또한 본 발명의 다른 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 도포막이다.
또한 본 발명의 다른 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 프린트 배선판에 도포하고, 가열하여 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 도포막이 부착된 프린트 배선판이다.
또한 본 발명의 다른 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
또한 본 발명의 다른 발명은 하기 일반식 (3)
[화학식 6]
(식 중, R 은 4 가의 유기기를 나타낸다)
로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과,
하기 일반식 (4)
[화학식 7]
(식 중, R' 는 2 가의 유기기를 나타낸다)
로 나타내는 디아민을,
일반식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 일반식 (4) 로 나타내는 디아민 0.20 ∼ 0.80 몰의 비율로 반응을 실시하여 아미드산을 얻는 공정,
상기 아미드산을 이미드화하여 이미드를 얻는 공정, 및
상기 이미드에 물을 반응시켜 내부가 이미드화되었고, 말단이 테트라카르복실산인, 이미드화한 테트라카르복실산을 얻는 공정을 포함하고,
또한, 상기 공정에서 얻은 이미드화한 테트라카르복실산과,
하기 일반식 (2)
[화학식 8]
(식 중, R" 는 2 가의 유기기를 나타낸다)
로 나타내는 디아민을,
이미드화한 테트라카르복실산 1 몰에 대해, 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을, 상기 아미드산을 얻는 공정에서 사용한 일반식 (4) 로 나타내는 디아민과 합한 합계의 비율이 0.70 몰 ∼ 1.30 몰이 되는 비율로 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물의 제조 방법이다.
상기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민은 하기 일반식군 (4)
[화학식 9]
(식 중, o, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, m 은 1 ∼ 40 의 정수, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다)
로 나타내는 디아민을 적어도 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물을 40 ∼ 90 중량% 의 용질 농도가 되도록 유기 용제 중에 용해시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조 방법이다.
또한 본 발명의 다른 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로부터 폴리이미드 도포막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 도포막의 제조 방법이다.
또한 본 발명의 다른 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 프린트 배선판에 도포하고, 가열하여 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 도포막이 부착된 프린트 배선판의 제조 방법이다.
또한, 본 발명의 다른 발명은 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지 및 광중합 개시제를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법이다.
발명의 효과
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 유기 용매 중에 용해시켰을 때에, 용질이 고농도로 용해되어 있음에도 불구하고, 그 용액은 저점도이다. 그리고, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드 도포막은, 도포막의 접착성, 내환경 시험 안정성, 내약품성 및 굴곡성이 우수하고, 양호한 물성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 여러 가지 배선 기판의 보호막 등으로 사용할 수 있어, 우수한 효과를 발휘하는 것이다. 또, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 감광성 수지 조성물은 저온 경화 가능하며, 배선판 상에 도포·성형했을 때에, 우수한 여러 가지 특성을 발현하는 감광성 수지 조성물이다. 또, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 제조 방법에 의하면, 고농도로 용해시켜, 저점도 용액인 폴리이미드 전구체 용액을 용이하게 제조할 수 있고, 폴리이미드 도포막의 제조 방법에 의하면 폴리이미드 도포막을 용이하게 제조할 수 있고, 또한, 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 의하면 감광성 수지 조성물로서 여러 가지 우수한 특성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 적어도 하기 일반식 (1)
[화학식 10]
(식 중, R 은 각각 독립적으로 4 가의 유기기를 나타내고, R' 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내며, l 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 이미드화한 테트라카르복실산과,
하기 일반식 (2)
[화학식 11]
(식 중, R" 는 2 가의 유기기를 나타낸다)
로 나타내는 디아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물이다. 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물이란 상기 일반식 (1) 및 (2) 의 구조체를 함유하는 것이지만, 각각 공유 결합을 갖지 않는 것을 나타낸다. 요컨대, 일반적인 폴리이미드 전구체 조성물이란, 예를 들어 상기 일반식 (1) 및 (2) 가 일부 아미드 결합으로 공유 결합된 폴리머를 나타내지만, 본원 발명의 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 일반식 (1) 및 (2) 가 공유 결합을 갖지 않는 것을 나타낸다. 이와 같이 공유 결합을 갖지 않는 폴리이미드 전구체 조성물로 함으로써 상기 일반식 (1) 및 (2) 를 용해시킨 용액의 농도를 높일 수 있게 되어, 용액의 점도 변화 (분자량 변화) 가 잘 발생하지 않도록 할 수 있다.
<이미드화한 테트라카르복실산>
이미드화한 테트라카르복실산이란, 하기 일반식 (1)
[화학식 12]
(식 중, R 은 각각 독립적으로 4 가의 유기기를 나타내고, R' 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기를 나타내며, l 은 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 바와 같이, 구조식 중에 적어도 2 개의 이미드 결합을 갖고 있고, 말단이 테트라카르복실산으로 되어 있는 구조를 갖는 테트라카르복실산이다. 또, 본원 발명의 이미드화한 테트라카르복실산은 분자량이 짧을수록 유기 용제 용액에 대한 용해도가 향상되므로 바람직하다. 예를 들어, 올리고머라 하는, 비교적 분자량이 낮은 중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 테트라카르복실산 구조로 함으로써 이미드화되어 있음에도 불구하고, 용제에 대한 용해성을 높일 수 있다. 또, 구조 중의 결합이 아미드 결합이 아니라, 이미드 결합으로 되어 있으므로 저장 안정성이 우수하다. 그 때문에, 폴리이미드 전구체 조성물의 용액을 조정했을 때에 용액 점도의 시간 경과적 열화를 방지하여, 점도 변화를 억제할 수 있다.
그 중에서도 일반식 (1) 중의 R 은 하기 일반식군 (1) 에서 선택되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 13]
특히, 상기 일반식군 (1) 의 구조로 함으로써, 테트라카르복실산의 유기 용제에 대한 용해성이 높아져, 폴리이미드 전구체의 용액을 제조한 경우에, 농도를 높일 수 있으므로 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 중의 R' 는 적어도 하기 일반식군 (2) 에서 선택되는 2 가의 유기기를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
상기 일반식 (1) 의 구조를 얻기 위해서는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 하기 일반식 (4) 로 나타내는 디아민을 반응시킴으로써 얻어진다.
[화학식 15]
(식 중의 R 은 4 가의 유기기를 나타낸다)
[화학식 16]
(식 중, R' 는 2 가의 유기기를 나타낸다)
보다 구체적으로는, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물을 사용하는 것이 폴리이미드 전구체의 용해성을 향상시킴과 함께, 폴리이미드 수지의 내약품성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다. 그 중에서도 특히, 용해성을 향상시켜 필름의 특성을 향상시키는 데 있어서, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 일반식 (4) 로 나타내는 디아민으로는, 보다 구체적으로는, R' 의 구조로서 적어도 하기 일반식군 (2) 에서 선택되는 2 가의 유기기를 함유하는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 17]
(식 중, o, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, m 은 1 ∼ 40 의 정수, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다)
상기 구조 골격을 갖게 함으로써, 폴리이미드 수지로 성형했을 때에, 폴리이미드 수지의 피막에 유연성을 부여할 수 있음과 함께, 폴리이미드 수지로 성형할 때의 이미드화 온도를 저하시킬 수 있다. 이 구조 골격을 병용함으로써 폴리이미드 수지의 이미드화 온도를 250℃ 이하로 저하시키는 것이 더욱 가능해진다.
특히 바람직한 R' 의 구조로는 하기 일반식군 (5) 이다.
[화학식 18]
(식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, m 은 1 ∼ 40 의 정수, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. m 은 1 ∼ 40 의 정수, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다)
상기 구조를 사용함으로써, 폴리이미드 피막에 유연성을 부여할 수 있음과 함께, 이미드화 온도를 저하시켜 용질 농도를 고농도로 조정할 수 있음과 함께, 기재와의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 구조를 구조 골격 중에 도입하기 위해서는, 하기 일반식군 (4) 로 나타내는 장사슬의 디아민을 사용함으로써 얻어진다.
[화학식 19]
(식 중, o, p 및 q 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, m 은 1 ∼ 40 의 정수, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다)
그 중에서도 특히 기재와의 밀착성을 고려한 경우, 상기 구조 중, 하기 일반식군 (6) 인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
(식 중, o 및 p 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다. R1 및 R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 방향족기를 나타내고, m 은 1 ∼ 40 의 정수, n 은 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다. R3 및 R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기이다)
특히 본원 발명에 사용되는 실리콘 디아민의 구조는, R1, R2 가 메틸기, 에틸기, 페닐기로서, m 은 1 ∼ 40, n 이 2 이상인 것이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 구조로 함으로써 용질 농도를 고농도로 용해시킬 수 있다.
또, R3 은 헵타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 펜타메틸렌, 테트라메틸렌기, 트리 메틸렌기로서, o 및 p 는 각각 독립적으로 1 ∼ 30 의 정수인 구조가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 구조로 함으로써 폴리이미드 수지에 유연성을 부여할 수 있음과 함께, 기재와의 밀착성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한 필요에 따라 이미드화한 테트라카르복실산의 제조에 있어서, 일반식 (5) 로 나타내는 디아민을 병용할 수도 있다.
[화학식 21]
(식 중, R'''' 는 2 가의 유기기를 나타낸다)
또, 일반식 (5) 로 나타내는 디아민으로는, 보다 구체적으로는 R'''' 의 구조로서 적어도 하기 일반식군 (7) 에서 선택되는 2 가의 유기기를 함유하는 구조이다.
[화학식 22]
사용량은 일반식 (4) 의 디아민 몰 수를 1 로 한 경우에, 일반식 (5) 의 디아민은 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하인 것이 일반식 (1) 의 이미드화한 테트라카르복실산의 유기 용제 용해성을 높이고, 게다가 이미드화할 때의 이미드화 온도를 저온에서 이미드화할 수 있으므로 바람직하다.
<이미드화한 테트라카르복실산의 제조 방법>
상기 일부 이미드화한 테트라카르복실산의 제조 방법으로는, 여러 가지의 방법을 들 수 있다.
방법 1 : 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 일반식 (4) 로 나타내는 디아민, 혹은 일반식 (4) 와 일반식 (5) 의 디아민의 양쪽을 첨가하고 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제조한다. 이 때의 디아민의 총 첨가량은 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 0.20 ∼ 0.80 몰의 비율이 되도록 첨가한다. 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응이 종료된 후, 얻어진 폴리아미드산 용액을 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 250℃ 이하로 가열하여 이미드화를 실시한다.
또한, 말단의 무수고리를 개환하기 위해, 그 폴리이미드 수지 용액에 물을 첨가하고 40℃ 이상 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 150℃ 이하에서 가열함으로써 양 말단의 카르복실산 무수물을 개환하여 일부 이미드화한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 본 방법에서 사용되는 용제는, 폴리이미드 수지의 유리 전이 온도 이상까지 가열할 수 있는 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 유리 전이 온도보다 30℃ 이상 높은 온도까지 가열할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
방법 2 : 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 일반식 (4) 로 나타내는 디아민, 혹은 일반식 (4) 와 일반식 (5) 의 디아민의 양쪽을 첨가하고 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제조한다. 이 때의 디아민의 첨가량은 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 0.20 ∼ 0.80 몰의 비율이 되도록 첨가하여 폴리아미드산 용액을 제조한다. 이 폴리아미드산 용액 중에 이미드화의 촉매 (바람직하게는 3 급 아민인 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 사용된다) 및 탈수제 (무수 아세트산 등) 를 첨가하고 60℃ 이상 180℃ 이하로 가열하여 이미드화를 실시하고, 이 이미드화를 실시한 용액에 물을 투입하거나, 혹은 이 이미드화를 실시한 용액을 물에 투입함으로써 고체 형상으로 침전시켜 여과·건조시킴으로써 이미드화한 테트라카르복실산을 얻을 수 있다.
방법 3 : 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 일반식 (4) 로 나타내는 디아민, 혹은 일반식 (4) 와 일반식 (5) 의 디아민의 양쪽을 첨가하고 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제조한다. 이 때의 디아민의 첨가량은 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 0.20 ∼ 0.80 몰의 비율이 되도록 첨가하여 폴리아미드산 용액을 제조한다. 이 폴리아미드산 용액을 100℃ 이상 250℃ 이하로 가열한 진공 오븐 내에 넣고 가열·건조시키면서 진공화함으로써 이미드화를 실시한다. 이 이미드화한 수지를 물 중에서 가열하여 말단의 무수고리를 개환하여 테트라카르복실산을 얻을 수 있다.
이상의 방법이 바람직하게 사용되지만, 상기 방법과 관계없이 말단의 산무수물기가 개환되어 있고, 중앙이 이미드화되어 있는 이미드화한 테트라카르복실산이 얻어지는 방법이면 어떠한 방법을 사용해도 문제없다.
일반식 (1) 로 나타내는 이미드화한 테트라카르복실산을 얻기 위한 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 일반식 (4) 로 나타내는 디아민, 혹은 일반식 (4) 와 일반식 (5) 의 디아민의 양쪽의 반응은 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 디아민 0.20 ∼ 0.80 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 디아민이 0.30 ∼ 0.70 몰이다. 이와 같은 범위로 제어함으로써 일반식 (1) 로 나타내는 이미드화한 테트라카르복실산의 분자량을 낮게 억제하여, 유기 용제에 대한 용해성이 높은 이미드화한 테트라카르복실산을 효율적으로 얻을 수 있게 된다.
또, 이미드화한 테트라카르복실산 제조의 최종 공정에서의 물의 첨가량은, 말단의 산 2 무수물기를 완전히 개환하기 위해서는, 말단의 무수 테트라카르복실산기량의 1.5 배 이상, 보다 바람직하게는 2.0 배 이상의 물을 첨가하고 개환하는 것이 바람직하다. 물의 첨가량은 많이 함유하는 것이 바람직하다.
계 중에 물을 첨가하고 개환하기 위해서는, 가열하는 것이 보다 바람직하고, 보다 효율적으로 개환하기 위해서는 30℃ 이상, 150℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상, 120℃ 이하에서 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같은 범위로 함으로써 말단의 카르복실산 무수물기를 효율적으로 개환할 수 있게 된다.
또한, 본원 발명에서 중합에 사용되는 용제로는, 예를 들어 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤이나 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 저비점의 헥산, 아세톤, 톨루엔, 자일렌 등도 병용할 수 있다.
또한, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산을 함유하고 있어도 된다.
[화학식 23]
(식 중, R''' 는 각각 독립적으로 4 가의 유기기를 나타낸다. 단, R''' 는 이미드 고리는 함유하지 않는다)
상기 테트라카르복실산은 일반식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산을 미리 제조해 두고 폴리이미드 전구체 용액의 조정 중에 첨가하는 방법이나, 상기 일반식 (1) 로 나타내는, 일부 이미드화한 테트라카르복실산 용액의 제조 중에, 과잉으로 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가함으로써 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산을 동시에 제조할 수도 있다. 요컨대, 상기 일반식 (1) 의 제조 공정에서, 일반식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 일반식 (4) 로 나타내는 디아민, 혹은 일반식 (4) 와 일반식 (5) 의 디아민의 양쪽의 총 디아민량이 0.5 몰 이하의 비율로 반응시킨 경우에, 최종적으로 얻어지는 이미드화한 테트라카르복실산에 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산이 공존하게 된다. 단, 반응의 과정에 따라서는 0.5 몰 이상의 양을 첨가한 경우에도 발생하는 경우가 있다.
상기 일반식 (6) 으로 나타내는 테트라카르복실산의 구체예로는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-옥시디프탈산, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-옥시디프탈산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (1) 중의 R 과 상기 일반식 (6) 중의 R''' 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
특히, 용액 점도를 낮춰 최종 이미드화 온도를 낮추기 위해서는, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판을 사용하는 것이 바람직하다.
<디아민>
본원 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민은
[화학식 24]
(식 중, R" 는 2 가의 유기기를 나타낸다)
식 중의 R" 가 하기 일반식군 (3) 에서 선택되는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
보다 구체적으로는, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)술파이드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술파이드, 비스(4-아미노페닐)술파이드, 비스(3-아미노페닐)술폭사이드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(4-아미노페닐)술폭사이드, 비스(3-아미노페닐)술폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭사이드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]술폭사이드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폰, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술파이드, (4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]술파이드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, [4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), p-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), m-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 비스페놀 A-비스(4-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, [비스(4-아미노-2-카르복시)페닐]메탄, [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-4-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-5-카르복시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐술폰, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀 등의 디아미노페놀류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄 등의 디히드록시디페닐메탄류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판 등의 비스[히드록시페닐]프로판류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 등의 비스[히드록시페닐]헥사플루오로프로판류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폰 등의 디히드록시디페닐술폰류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술파이드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술파이드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술파이드 등의 디히드록시디페닐술파이드류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐술폭사이드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐술폭사이드 등의 디히드록시디페닐술폭사이드류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[히드록시페닐]페닐]알칸 화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]술폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]술폰 화합물, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류를 들 수 있다.
특히 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조되는 폴리이미드 수지 피막의 내열성을 향상시키는 데 있어서, 그 물질의 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 그와 같은 원료로는, p-페닐렌디아민, 비스(3-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-P-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), p-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), m-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 비스페놀 A-비스(4-아미노벤조에이트), 3,5-디아미노벤조산, [비스(4-아미노-2-카르복시)페닐]메탄, [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-4-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-5-카르복시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판이 바람직하게 사용된다.
상기 디아민을 사용함으로써 폴리이미드 전구체 조성물을 경화시켰을 때에 얻어지는 경화 피막에 높은 내열성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물의 제조에서는, 일반식 (2) 로 나타내는 디아민의 첨가량은, 일반식 (4) 로 나타내는 디아민, 혹은 일반식 (4) 와 일반식 (5) 의 디아민의 양쪽과 합한 총 디아민량이, 일반식 (1) 의 제조 방법에서 사용한 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해, 최종적인 폴리이미드 전구체 조성물 중에 존재하는 디아민 합계의 비율이 0.70 몰 ∼ 1.30 몰, 보다 바람직하게는 0.80 ∼ 1.10 몰, 특히 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10 이 되는 비율로 부족한 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 첨가한다. 일반식 (2) 로 나타내는 디아민의 첨가 비율이, 상기 범위 내에서 제어함으로써 가열 이미드화했을 때에, 이미드화 반응이 진행되기 쉽고, 고분자량화된 폴리이미드 수지를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을 첨가할 때의 온도는 이미드화가 진행되지 않는 온도이면 제한은 없고, 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하에서 혼합하는 것이 바람직하다.
<폴리이미드 전구체 조성물 용액의 조제 방법>
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 조제 방법에 대하여 기재한다. 이미드화한 테트라카르복실산을 합성한 용액 중에서 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 조정하는 경우에는, 그대로 그 용액을 사용하고, 그 용액에 디아민을 투입하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻는 것이 바람직하고, 한번, 고형으로 하여 분리한 폴리이미드 전구체 조성물에 대해서는, 용제로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다.
사용하는 용제는 상기 중합에 사용되는 용제로서 기재한 용제를 1 종 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드 전구체 용액의 조제에 있어서, 용질 농도는 40 ∼ 90 중량% 가 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 농도로서 바람직하고, 특히 바람직하게는 45 ∼ 85 중량% 인 것이 바람직하다.
본원 발명의 용질 농도란, 하기 산출식 1 에 의해 산출되는 값이다.
용질 농도 (%) = 용질 중량/(용질 중량 + 용제 중량) × 100 식 1.
식 중의 용질 중량, 용제 중량이란, 유기 용제에 용해되어 있는 용제 이외의 원료 중량으로서, 예를 들어, 수지 용액을 일정량 (A 그램) 취출하여, 용제가 휘발될 수 있는 온도 이상으로 가열하여 남는 고형분의 중량 (B 그램) 을 측정하고, 고형분의 중량 (B 그램) 이 용질 중량, 하기 산출식 2 에 의해 산출되는 값이 용제 중량이다.
용제 중량 = A - B 식 2.
본 발명에서의 폴리이미드 전구체 조성물을 용해시킨 용액 농도는, 상기에 기재한 바와 같이 40 ∼ 90 중량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 85 중량% 이다. 이와 같은 범위로 함으로써 폴리이미드 수지 조성물을 사용하여 성형체를 제조하는 데 있어서, 용제 제거량이 적어져 취급성이 향상됨과 함께, 필름체 등으로 성형할 때의 도포막 두께로부터 건조막 두께의 변화량이 적어져, 성형성이 현격히 향상된다. 또, 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 점도를 최적의 범위로 제어할 수 있으므로 바람직하다. 예를 들어, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 도포·건조시켜 필름 형상의 성형체를 제조하는 경우에는, 도포 방법에 따라 상이하지만, 23℃ 에서 통상 6000 포이즈 이하가 바람직하고, 5000 포이즈 이하가 보다 바람직하다. 점도가 6000 포이즈를 초과하면 도포가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 본원 발명의 경우, 농도를 조정함으로써 고점도에서 저점도까지 자유롭게 컨트롤할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에는, 필요에 따라 예를 들어, 유기 실란, 안료, 도전성의 카본 블랙 및 금속 입자와 같은 충전제, 마멸제, 유전체, 윤활제 등의 그 밖의 공지된 첨가물을 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 또, 그 밖의 중합체나, 수불용성 에테르류, 알코올류, 케톤류, 에스테르, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등의 용매를 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다.
폴리이미드 도포막을 얻기 위해서는, 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 종래에 공지된 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 침지법, 커튼 코트법, 딥 코팅법, 다이 코트법 등의 공지된 방법에 의해 기재 상에 도포하고, 250℃ 이하의 온도에서 건조시켜 용매를 제거한 후, 이미드화하여 얻어진다.
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 이미드화에 필요한 온도가 낮아, 250℃ 이하에서의 경화가 가능하다. 또한, 저온에서 경화될 수 있으면 예를 들어 프린트 배선판 상에 도포했을 때에, 도전체인 구리박이 산화 열화되지 않기 때문에 바람직하다. 특히 바람직한 경화 온도는 200℃ 이하가 바람직하고, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 200℃ 이하의 저온에서의 경화에도 대응하고 있다.
<감광성 수지 조성물>
본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 이용의 일 예로서 감광성 수지 조성물을 들 수 있다. 이하에서, 감광성 수지 조성물에 대하여 상세히 서술한다. 또한, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 이용의 예로는, 이것에 한정되는 것은 말할 필요도 없다. 감광성 수지 조성물의 구성은 다음과 같다. 즉, 상기 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다. 또한, 감광성 수지 조성물에 사용하는 폴리이미드 전구체 조성물에 대해서는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이면, 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 조성물 중, 이미드화한 테트라카르복실산에 대해서는, 실리콘 디아민 (실록산 디아민) 을 사용하여 얻어지는 말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머가 바람직하게 사용되지만, 이것에 한정되지 않는다.
각각의 구성 재료에 대하여 설명한다.
<감광성 수지>
본원 발명에서의 감광성 수지란, 광 혹은 열에 의해 발생한 라디칼, 산, 염기, 프로톤, 아민 등에 의해 중합되는 모노머, 올리고머 혹은 고분자 수지이다. 더욱 바람직하게는, 적어도 불포화 이중 결합을 1 개 갖는 수지이다. 또한, 상기 불포화 이중 결합은 아크릴기 (CH2=CH-기), 메타크릴로일기 (CH2=C(CH3)-기) 혹은 비닐기 (-CH=CH-기) 인 것이 바람직하다. 하기에 본원 발명에서 바람직하게 사용되는 감광성 수지를 예시하지만, 상기 불포화 이중 결합을 적어도 1 개 갖는 수지이면 어떠한 수지를 사용해도 된다.
예를 들어 비스페놀 F EO 변성 (n = 2 ∼ 50) 디아크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성 (n = 2 ∼ 50) 디아크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성 (n = 2 ∼ 50) 디아크릴레이트, 비스페놀 F EO 변성 (n = 2 ∼ 50) 디메타크릴레이트, 비스페놀 A EO 변성 (n = 2 ∼ 50) 디메타크릴레이트, 비스페놀 S EO 변성 (n = 2 ∼ 50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5―펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수소첨가 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카르복실레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 아로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디술파이드, 디알릴에테르, 디알릴시알레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴술파이드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등이 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 1 분자 중에 함유되는 EO (에틸렌옥사이드) 의 반복 단위가 2 ∼ 50 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 40 이다. EO 의 반복 단위가 2 ∼ 50 의 범위인 것을 사용함으로써, 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에 대한 용해성이 향상되어 현상 시간이 단축된다. 또한, 감광성 수지 조성물을 경화시킨 경화막 중에 응력이 남기 어려워, 예를 들어 프린트 배선판 중에서도, 폴리이미드 수지를 기재로 하는 플렉시블 프린트 배선판 상에 적층했을 때에, 프린트 배선판의 컬을 억제할 수 있는 등의 특징을 갖는다.
또, 상기 예시에 더하여, 예를 들어, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 아크릴산다이머, 펜타에리트리톨 트리 및 테트라 아크릴레이트 등의 분자 구조 골격 중에 히드록실기, 카르보닐기를 갖는 것도 바람직하게 사용된다.
그 밖에, 예를 들어, 에폭시 변성의 아크릴(메타크릴) 수지나, 우레탄 변성의 아크릴(메타크릴) 수지, 폴리에스테르 변성의 아크릴(메타크릴) 수지 등 어떠한 감광성 수지를 사용해도 된다.
또한, 감광성 수지로는, 1 종을 사용할 수도 있지만, 2 종 이상을 병용하는 것이 광 경화 후의 경화막의 내열성을 향상시키는 데 있어서 바람직하다.
<광중합 개시제>
광중합 개시제로는, 광의 조사에 의해 라디칼, 산, 염기, 프로톤, 아민 등을 발생시키는 것이면 어떠한 구조의 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4''-트리스(디메틸아미노/트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2[2'(5"-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지도벤잘)-4-메틸시클로헥사논, 4,4'-디아지도칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-디술포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥타논디온, 1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 요오드늄, (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 상기 광중합 개시제는 적절히 선택하는 것이 바람직하고, 1 종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 있어서의, 감광성 수지 조성물에서의 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 수지, 광중합 개시제의 성분 비율은 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 100 중량부에 대해 감광성 수지가 10 ∼ 200 중량부, 광중합 개시제가 0.1 ∼ 50 중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 배합 비율로 함으로써 최종적으로 얻어지는 경화물이나 절연막의 여러 특성 (전기 절연 신뢰성 등) 이 향상되므로 바람직하다.
감광성 수지가 상기 범위보다 적은 경우에는, 감광성 수지를 광경화한 후의 경화 피막의 내열성이 저하됨과 함께, 노광·현상했을 때의 콘트라스트가 잘 발생하지 않는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 범위 내로 함으로써 노광·현상시의 해상도를 최적의 범위로 할 수 있게 된다.
광중합 개시제가 상기 범위보다 적은 경우에는, 광 조사시의 감광성 수지의 경화 반응이 일어나기 어려워 경화가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 지나치게 많은 경우에는, 광 조사량의 조정이 어려워져 과 (過) 노광 상태가 되는 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 반응을 효율적으로 진행하기 위해서는 상기 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
<열경화성 수지>
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 경화 후의 내열성 (땜납 내열성 등), 내약품성 (알칼리 용액 내성, 내산성, 내용제성 등), 내습 환경 안정성, 내열 환경 안정성이 우수한 수지 조성물로 하기 위해 열경화성 수지를 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 열경화성 수지는 에폭시 수지, 이소시아네이트 수지, 블록 이소시아네이트 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지 ; 고분자 사슬의 측사슬 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측사슬 반응성기형 열경화성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 열경화성 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하면 된다.
이 중에서도 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 성분을 함유함으로써, 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화 수지에 대해 내열성 (땜납 내열성 등), 내약품성 (알칼리 용액 내성, 내산성, 내용제성 등), 내습 환경 안정성, 내열 환경 안정성을 부여할 수 있음과 함께, 금속박 등의 도체나 회로 기판에 대한 접착성을 부여할 수 있다.
상기 에폭시 수지로는, 분자 내에 적어도 2 개의 에폭시기를 함유하는 것이면, 어떠한 구조의 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에틸렌옥사이드 부가체 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 프로필렌옥사이드 부가체 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 폴리글리콜형 에폭시 수지, 고리형 지방족 에폭시 수지, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 에폭시 변성 폴리실록산 등의 에폭시 수지류를 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어, 다이닛폰 잉크 화학 (주) 제조 나프탈렌 형 4 관능 에폭시 수지의 상품명 에피크론 HP-4700, 시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 상품명 에피크론 HP-7200, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 상품명 에피크론 N-740, 고내열성의 에폭시 수지인 에피크론 EXA-7240, 크레졸 노볼락형의 다관능 에폭시 수지인 에피크론 N-660, N-665, N-670, N -680, N-655-EXP, 페놀 노볼락형 에폭시 수지의 상품명 에피크론 N-740, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지의 상품명 에피크론 ETePE, 트리페닐메탄형 에폭시 수지의 상품명 에피크론 ETrPM, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조의 상품명 에피코트 828 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 토토 화성 (주) 제조의 상품명 YDF-170 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조의 상품명 에피코트 152, 154, 닛폰 화약 (주) 제조의 상품명 EPPN-201, 다우 케미컬사 제조의 상품명 DEN-438 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 닛폰 화약 (주) 제조의 상품명 EOCN-125S, 103S, 104S 등의 o-크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조의 상품명 Epon1031S, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조의 상품명 아랄다이트 0163, 나가세 화성 (주) 제조의 상품명 데나콜 EX-611, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-421, EX-411, EX-321 등의 다관능 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조의 상품명 에피코트 604, 토토 화성 (주) 제조의 상품명 YH434, 미츠비시 가스 화학 (주) 제조의 상품명 TETRAD-X, TERRAD-C, 닛폰 화약 (주) 제조의 상품명 GAN, 스미토모 화학 (주) 제조의 상품명 ELM-120 등의 아민형 에폭시 수지, 치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조의 상품명 아랄다이트 PT810 등의 복소환 함유 에폭시 수지, UCC 사 제조의 ERL4234, 4299, 4221, 4206 등의 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 열경화성 수지의 사용량은 폴리이미드 전구체 조성물, 감광성 수지 및 광중합 개시제를 합한 고형분 100 중량부에 대해 0.5 ∼ 100 중량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1.0 ∼ 50 중량부이고, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 10 중량부이다. 상기 범위로 배합함으로써 감광성 수지 조성물의 경화막의 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또, 배합 비율을 상기 범위로 제어함으로써 감광성 수지 조성물이 경화된 후에, 경화물에 유연성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
또, 추가로 본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지는, 상기 에폭시 수지에 더하여, 1 분자 중에 에폭시기를 1 개만 갖는 에폭시 화합물을 병용할 수도 있다. 예를 들어 n-부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 디브로모크레실글리시딜에테르 등이 있다. 또, 3,4-에폭시시클로헥실, 메틸(3,4-에폭시시클로헥산)카르복실레이트 등의 지환식 에폭시 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 열경화성 수지의 경화제로서 페놀성 수산기를 갖는 화합물이나, 아민기를 갖는 화합물, 혹은 카르복실산을 갖는 화합물, 메르캅토기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 페놀 노볼락형 페놀 수지, 크레졸 노볼락형 페놀 수지, 나프탈렌형 페놀 수지 등의 페놀 수지, 아미노 수지류, 우레아 수지류, 멜라민 수지류, 디시안디아미드, 디히드라진 화합물류, 이미다졸 화합물류, 루이스산 및 브렌스테드산염류, 폴리메르캅탄 화합물류, 이소시아네이트 및 블록 이소시아네이트 화합물류 등을 병용할 수 있다.
또, 열경화성 수지의 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물 ; 3 급 아민계, 트리메탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라에탄올아민 등의 아민계 화합물 ; 1,8-디아자-비시클로[5,4,0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 등의 보레이트계 화합물 등, 이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류 ; 2-메틸이미다졸린, 2-에틸이미다졸린, 2-이소프로필이미다졸린, 2-페닐이미다졸린, 2-운데실이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 2-페닐-4-메틸이미다졸린 등의 이미다졸린류 ; 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 아진계 이미다졸류 등을 들 수 있다. 우레탄 수지에 아미노기가 함유되는 경우, 회로 매립성을 향상시킬 수 있는 점에서, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진 등의 이미다졸류를 사용하는 것이 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 추가로 필요에 따라 난연제, 소포제, 커플링제, 충전제, 접착 보조제, 레벨링제, 중합 금지제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 충전제로는, 실리카, 마이카, 탤크, 황산 바륨, 규회석, 탄산칼슘 등의 미세한 무기 충전제, 미세한 유기 폴리머 충전제를 함유시켜도 된다. 함유량은 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
<감광성 수지 조성물 용액>
본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 취급 관점에서 유기 용제에 용해시킨 감광성 수지 조성물 용액으로서 사용하는 것이 바람직하다. 본원 발명의 감광성 수지 조성물은, 여러 가지 유기 용제에 용해성이 높아, 예를 들어, 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤이나 N-메틸-2-피롤리돈, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 (별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 저비점의 헥산, 아세톤, 톨루엔, 자일렌 등을 사용하여 감광성 수지 조성물 용액으로 할 수 있다.
그 중에서도 특히 대칭 글리콜디에테르류가 감광성 수지 조성물의 용해성이 높기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 감광성 수지 조성물 용액은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100 중량부에 대해, 유기 용제가 10 중량부 이상 100 중량부 이하로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
이 범위 내의 감광성 수지 조성물 용액으로 함으로써 건조 후의 막 감소율이 작아지므로 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 제조 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물에 배합되는 각종 원료를 균일하게 혼합하여 얻어진다. 균일하게 혼합하는 방법으로는, 예를 들어 3 개 롤, 비드 밀 장치 등의 일반적인 혼련 장치를 이용하여 혼합하면 된다. 또, 용액의 점도가 낮은 경우에는, 일반적인 교반 장치를 이용하여 혼합해도 된다.
<감광성 수지 조성물의 사용 방법>
본 발명의 감광성 수지 조성물을 직접, 혹은 상기 감광성 수지 조성물 용액을 조정한 후에, 이하와 같이 하여 패턴을 형성할 수 있다. 먼저 상기 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 건조시켜 유기 용매를 제거한다. 기판으로의 도포는 스크린 인쇄, 커튼 롤, 리버스 롤, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 실시할 수 있다. 도포막 (바람직하게는 두께 : 5 ∼ 100㎛, 특히 10 ∼ 100㎛) 의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40 ∼ 100℃ 에서 실시한다. 건조 후, 건조 도포막에 네거티브형 포토마스크를 올려 놓고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성 광선을 조사한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 이용하여 현상액으로 세정함으로써 릴리프 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도에 따라 패턴이 노출될 때까지의 시간이 상이하기 때문에, 적절히 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기 알칼리성 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 이온의 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라프로필암모늄히드록사이드, 테트라이소프로필암모늄히드록사이드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면 그 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 본원 발명의 감광성 수지 조성물의 현상 공정에 바람직하게 사용할 수 있는, 알칼리성 화합물의 농도는 0.01 ∼ 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 ∼ 10 중량% 로 하는 것이 바람직하다. 또, 현상액의 온도는 감광성 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의존하고 있으며, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는 10℃ 이상 60℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 릴리프 패턴은 린스하여 불필요한 잔류물을 제거한다. 린스액으로는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
다음으로, 가열 처리를 실시함으로써 이미드화한 테트라카르복실산과 디아민을 이미드화시킴으로써, 내열성이 풍부한 경화막을 얻을 수 있다. 경화막은 배선 두께 등을 고려하여 결정되지만, 두께가 2 ∼ 50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이 때의 최종 경화 온도는 배선 등의 산화를 방지하여, 배선과 기재의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 저온에서 가열하여 이미드화할 수 있는 것이 요망된다.
이 때에 가하는 이미드화 온도는 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 190℃ 이하이다. 최종 가열 온도가 높아지면 배선의 산화 열화가 진행되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막으로 이루어지는 패턴은 내열성, 전기적 및 기계적 성질이 우수하고, 특히 유연성이 우수하다. 예를 들어, 본 발명의 절연막은 바람직하게는 두께 2 ∼ 50㎛ 정도의 막 두께이며 광경화 후 적어도 10㎛ 까지의 해상력, 특히 10 ∼ 1000㎛ 정도의 해상력이 있는 것이다. 이 때문에 본 발명의 절연막은 고밀도 플렉시블 기판의 절연 재료로서 특히 적합한 것이다. 또 나아가서는, 광경화형의 각종 배선 피복 보호제, 감광성의 내열성 접착제, 전선·케이블 절연 피막 등에 사용된다.
이와 같이 저온 가공성이 우수하기 때문에, 본원 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 예를 들어, 기재로서 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 아라미드 수지 등의 수지로 이루어지는 프린트 배선판 (플렉시블 프린트 배선판을 포함한다) 을 기재로서 그 표면을 보호하기 위한 배선 피복 보호제나, 전선·케이블 등의 배선 피복 보호제, 플렉시블 프린트 배선판을 적층할 때의 내열성 층간 접착제 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 전기 절연 신뢰성이 우수하기 때문에, 프린트 배선판용 배선 피복 보호제로서 사용된다.
이와 같은 프린트 배선판의 표면을 코팅하는 방법으로는, 상기 도포막의 제조 방법과 동일한 방법을 사용함으로써 도포할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
(실시예 1)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 183g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식 (7) 의 실리콘 디아민,
[화학식 26]
식 중, R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 128g (0.154㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 교반을 실시하고 반응을 종료시킨 후, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시 하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시켜 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 99.7g (0.230㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 240 포이즈였다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 240 포이즈이고, 점도 변화없이 실온에서 장기간 보존할 수 있는 것이 명백해졌다.
(폴리이미드 필름 상으로의 도포막 제조)
상기 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 사용하여, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 75㎛ 의 폴리이미드 필름 (주식회사 카네카 제조 : 상품명 75NPI) 에 최종 건조 두께가 25㎛ 가 되도록 유연·도포하고, 120℃ 에서 1 시간 건조시킨 후, 질소 분위기하 160℃ 에서 30 분 가열하여 이미드화를 실시하였다.
(도포막의 접착성)
이 폴리이미드 필름의 접착 강도를 JIS K5400 에 따라 크로스 컷 테이프법으로 평가하였다.
크로스 컷 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
바둑판 눈금의 절반 이상이 잔존하는 경우를 △,
바둑판 눈금의 잔존량이 절반 미만인 것을 × 로 하였다.
(필름의 내환경 시험 안정성)
폴리이미드 필름의 이미드화가 충분하지 않으면 환경 시험 장치 내에서의 안정성이 저하된다. 그 때문에, 환경 시험 장치 내에서의 안정성을 측정하였다.
환경 시험 장치는 에스펙 주식회사 제조 항온 고습기 형식 : PR-1K 를 이용하여 85℃/85%RH 1000 시간 시험 후의 폴리이미드 필름 상의 도포막 상태로 판단하였다.
폴리이미드 수지가 변화되지 않은 것을 ○,
폴리이미드 수지가 일부 용해된 것을 △,
폴리이미드 수지가 완전히 용해된 것을 × 로 하였다.
(내약품성)
폴리이미드 필름 표면의 내약품성을 평가하였다. 평가 방법은 하기 평가 항목 1 ∼ 3 의 평가 조건으로 필름을 침지시킨 후에 필름 표면의 상태를 관찰하고 평가를 실시하였다.
평가 항목 1 : 25℃ 의 이소프로판올 중에 10 분간 침지시킨 후, 바람 건조시켰다.
평가 항목 2 : 25℃ 의 2N 의 염산 용액 중에 10 분간 침지시킨 후, 순수로 세정하여 바람 건조시켰다.
평가 항목 3 : 25℃ 의 2N 의 수산화나트륨 용액 중에 침지시킨 후, 순수로 세정하여 바람 건조시켰다.
폴리이미드 수지가 변화되지 않은 것을 ○,
폴리이미드 수지가 일부 용해된 것을 △,
폴리이미드 수지가 완전히 용해된 것을 × 로 하였다.
(굴곡성 평가)
25㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (주식회사 카네카 제조 아피칼 25NPI) 표면에 폴리이미드 수지 용액을 최종 필름 두께가 25㎛ 가 되도록 도포하고, 120℃ 에서 90 분, 160℃ 에서 30 분 건조시켜 폴리이미드 필름 적층체를 얻었다. 본 폴리이미드 필름 적층체를 30mm × 10mm 의 크기로 자르고, 15mm 지점에서 180°로 10 회 구부려서 도포막을 육안으로 확인하여 크랙을 확인하였다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것
× : 경화막에 크랙이 있는 것
상기 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 2)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 169g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식 (7) 중의 실리콘 디아민,
[화학식 27]
식 중, R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 128g (0.154㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 교반을 실시하고, 반응을 종료시킨 후, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시켜 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 67.4g (0.230㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 320 포이즈였다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 320 포이즈이고, 점도 변화없이 실온에서 장기간 보존할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 3)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 193g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 X-22-9409S, 분자량 1492, 하기 일반식 (7) 중의 실리콘 디아민,
[화학식 28]
식 중 R1, R2 가 메틸기 혹은 페닐기, n = 3, m = 9 ∼ 12 이다) 을 172g (0.115㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 교반을 실시하고, 반응을 종료시킨 후, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시켜 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 78.3g (0.268㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 120 포이즈였다. 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 120 포이즈이고, 점도 변화없이 실온에서 장기간 보존할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 4)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 207g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 X-22-9409S, 분자량 1492, 하기 일반식 (7) 중의 실리콘 디아민,
[화학식 29]
식 중 R1, R2 가 메틸기 혹은 페닐기, n = 3, m = 9 ∼ 12 이다) 을 172g (0.115㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 교반을 실시하고, 반응을 종료시킨 후, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카 르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시켜 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판을 110g (0.268㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 130 포이즈였다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 130 포이즈이고, 점도 변화없이 실온에서 장기간 보존할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 5)
4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물 40.0g (0.112㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 68.4g 에 분산시키고 20℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식 (7) 중의 실리콘 디아민,
[화학식 30]
식 중 R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 46.3g (0.056㏖) 투입하고, 90 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 물을 4.01g (0.224㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시켜 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 16.3g (0.056㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 10 포이즈였다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 10 포이즈이고, 점도 변화없이 실온에서 장기간 보존할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 6)
4,4'-옥시디프탈산 2 무수물 20.0g (0.0645㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 52.7g 에 분산시키고 20℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식 (7) 중의 실리콘 디아민,
[화학식 31]
식 중 R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 21.4g (0.0258㏖) 투입하고, 90 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 물을 4.01g (0.224㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시켜 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 11.3g (0.0387㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 10 포이즈였다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 130 포이즈이고, 점도 변화없이 실온에서 장기간 보존할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 7)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 300g (0.576㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 510g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 폴리카보네이트디올비스(4-아미노벤조에이트) (하기 일반식 (8) 로 나타내는 디아민으로서,
[화학식 32]
식 중, R3 은 헥사메틸렌기, R4 는 펜타메틸렌기이며, o, p = 1 ∼ 20 이고, 분자량 1180) 272g (0.231㏖) 을 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 교반을 실시하고, 반응을 종료시킨 후, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산을 용해시킨 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시켜 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 150g (0.345㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 200 포이즈였다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 200 포이즈이고, 점도 변화없이 실온에서 장기간 보존할 수 있는 것이 명백해졌다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물로부터 얻어지는 경화 피막의 특성을 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그 평가 결과를 표 1 에 기재한다.
(실시예 8)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 300g (0.576㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 414g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식 (7) 중의 실리콘 디아민,
[화학식 33]
식 중, R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 239g (0.288㏖) 투입하고, 추가로 3,3'-디아미노디페닐술폰을 14.3g (0.058㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 교반을 실시하고, 반응을 종료시킨 후, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 물을 41.5g (2.30㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시켜 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠을 67.4g (0.230㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 60 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 100 포이즈였다.
폴리이미드 전구체 조성물 용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 100 포이즈이고, 점도 변화없이 실온에서 장기간 보존할 수 있는 것이 명백해졌다.
폴리이미드 필름 표면으로의 도포막의 제조 온도로서 120℃ 에서 90 분, 190℃ 의 질소 분위기하에서 30 분 건조시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실험을 실시하고, 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 기재한다.
(비교예 1)
헥사메틸렌디아민 2.73g (23.5m㏖) 을 다메틸아세트아미드 24.0g 에 용해시키고, 여기에 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물 3.78g (11.75m㏖) 을 30 분간에 걸쳐 서서히 첨가하여, 폴리아미드 결합을 갖는 올리고머를 얻었다. 1 시간 균일 교반한 후, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 3.02g (9.40m㏖) 을 첨가하고 1 시간 교반을 계속한 결과, 점조 (粘調) 한 용액이 얻어졌다 (용질 농도 28 중량%). 이 용액의 점도를 측정한 결과, 3100 포이즈였다.
용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 300 포이즈이고, 점도 변화가 커 저장 안정성에 문제가 있었다.
실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 기재한다.
(비교예 2)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 183g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식 (7) 중의 실리콘 디아민,
[화학식 34]
식 중, R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 128g (0.154㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 교반을 실시하고, 반응을 종료시킨 후, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 메탄올을 49.3g (1.54㏖) 투입하 였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 말단의 카르복실산이 하프에스테르화된 이미드 용액을 얻었다. 이어서, 용액을 실온까지 냉각시켜 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 99.7g (0.230㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 120 포이즈였다.
용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 120 포이즈이고, 점도 변화없이 실온에서 장기간 보존할 수 있는 것이 명백해졌다.
실시예 1 과 동일한 평가 방법을 실시한 결과를 표 2 에 기재한다.
내환경 시험 안정성이 나쁘고, 내용제성, 내알칼리성이 나쁜 것이 명백해졌다.
(비교예 3)
4,4'-디아미노디페닐에테르 8.22g (41.1m㏖) 을 N,N-디메틸아세트아미드 55.0g 에 용해시키고 실온하에서 교반하였다. 여기에 피로멜리트산 2 무수물 11.9g (54.8m㏖) 을 첨가하고, 실온하에서 2 시간 교반하였다. 메탄올을 1.32g (41.1m㏖) 및 디메틸아미노에탄올 0.066g 을 첨가하고, 70℃ 의 탕욕 상에서 2 시간 가열 교반하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 4,4'-디아미노디페닐에테르 2.74g (13.7m㏖) 을 첨가하고 다시 1 시간 교반을 계속한 결과, 균일한 용액이 얻어졌다. 이 용액의 점도는 23℃ 에서 18 포이즈였다.
용액의 저장 안정성을 확인하기 위해 20℃ 로 유지한 방 안에서 10㎖ 의 스크루관에서 밀봉한 상태에서 1 개월간 방치하고, 1 개월 후의 점도를 측정하였다. 그 때의 점도가 23℃ 에서 50 포이즈이고, 실온에서의 저장 안정성에 문제가 있는 것이 명백해졌다.
실시예 1 과 동일한 평가 방법을 실시한 결과를 표 2 에 기재한다.
(비교예 4)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 183g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식 (7) 중의 실리콘 디아민,
[화학식 35]
식 중, R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 128g (0.154㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 교반을 실시하고, 반응을 종료시킨 후, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 실온까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산을 용해시킨 용액을 얻었다.
상기 디아민을 함유하지 않은 이미드화한 테트라카르복실산을 용해시킨 용액을 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 기재한다.
(비교예 5)
피로멜리트산 2 무수물 7.00g (32.1m㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 31.3g 에 분산시키고, 물 2.31g 을 첨가하고, 80℃ 에서 10 시간 교반하여 피로멜리트산 용액을 얻었다. 이 용액에 4,4-디아미노디페닐에테르 6.43g (32.1m㏖) 을 첨가하여 용액을 조제하였다.
이 용액을 실시예 1 과 동일한 평가 방법으로 필름화를 시도하였으나, 폴리이미드 필름 표면에서 고화되어, 막 형상으로는 되지 않았다.
(비교예 6)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 183g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 하기 일반식 (7) 중의 실리콘 디아민,
[화학식 36]
식 중, R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 128g (0.154㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 교반을 실시하고, 반응을 종료시킨 후, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하였다. 실온까지 냉각시켜, 물을 첨가하지 않고, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰을 99.7g (0.230㏖) 투입하고 실온하에서 1 시간 균일 교반을 실시하여 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 얻었다. 이 용액의 용질 농도는 70 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 10000 포이즈 이상의 고점도 탄성체가 되었다. 이 용액을 용질 농도가 20 중량% 가 되도록 희석하여도, 23℃ 에서 6000 포이즈로 매우 고점도인 용액이 되어, 물성값을 평가할 수 없는 용액이 되었다.
(합성예 1)
2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2 무수물 (이하 BPADA 라고 약칭) 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 140g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 일반식 (1) 중의 R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 128g (0.154㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 균일 교반을 실시하고, 이어서 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하여 이미드화 반응을 실시하였다. 이어서, 80℃ 까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하고, 5 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 66 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 140 포이즈였다. 이 말단 테트라카르복실산 용액은 1 개월간 실온에 방치해 두어도, 점도의 변화는 거의 없이 안정적인 용액이었다. 이 합성된 화합물을 화합물 A 라고 약칭한다.
(합성예 2)
BPADA 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 159g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 X-22-9409S, 분자량 1492, 식 중 R1, R2 가 메틸기 혹은 페닐기, n = 3, m = 9 ∼ 12 이다) 을 172g (0.115㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 균일 교반을 실시하고, 이어서, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하여 이미드화 반응을 실시하였다. 이어서 80℃ 까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하고, 5 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 67 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 120 포이즈였다. 이 말단 테트라카르복실산 용액은 1 개월간 실온에 방치해 두어도, 점도의 변화는 거의 없이 안정적인 용액이었다. 이 합성된 화합물을 화합물 B 라고 약칭한다.
(합성예 3)
BPADA 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 154g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 KF8010, 분자량 830, 일반식 (1) 중의 R1, R2 가 메틸기, n = 3, m = 6 ∼ 11 이다) 을 159g (0.192㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 균일 교반을 실시하고, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하여 이미드화 반응을 실시하였다. 80℃ 까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하고, 5 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 66 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 100 포이즈였다. 이 말단 테트라카르복실산 용액은, 1 개월간 실온에 방치해 두어도, 점도의 변화는 거의 없이 안정적인 용액이었다. 이 합성된 화합물을 화합물 C 라고 약칭한다.
(합성예 4)
BPADA 200g (0.384㏖) 을 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄 184g 에 분산시키고 80℃ 로 유지하였다. 여기에 실리콘 디아민 (실록산 디아민) (신에츠 화학사 제조 : 상품명 X-22-9409S, 분자량 1492, 식 중 R1, R2 가 메틸기 혹은 페닐기, n = 3, m = 9 ∼ 12 이다) 을 229g (0.154㏖) 투입하고, 30 분간 균일 교반을 실시하였다. 이어서, 140℃ 로 가열하여 1 시간 균일 교반을 실시하고, 180℃ 로 승온시켜 3 시간 가열 환류를 실시하여 이미드화 반응을 실시하였다. 80℃ 까지 냉각시켜 물을 27.7g (1.54㏖) 투입하였다. 균일하게 30 분간 교반한 후, 80℃ 로 가열하여 5 시간 가열 환류를 실시하였다. 이와 같이 하여 이미드화한 테트라카르복실산 (말단 테트라카르복실산 실록산 이미드 올리고머) 을 용해시킨 용액을 얻었다. 이 용액의 고형분 농도는 67 중량%, 용액의 점도는 23℃ 에서 90 포이즈였다. 이 말단 테트라카르복실산 용액은 1 개월간 실온에 방치해 두어도, 점도의 변화는 거의 없이 안정적인 용액이었다. 이 합성된 화합물을 화합물 D 라고 약칭한다.
(합성예 5)
합성예 1 에서 반응 후에 투입하는 물을 메탄올로 변경하여 하프에스테르화하였다. 이 합성된 화합물을 화합물 E 라고 약칭한다.
(합성예 6)
합성예 1 에서 반응 후에 물을 투입하지 않고, 상기 반응을 실시하여 말단이 무수물기인 이미드화한 산무수물을 얻었다. 이 합성된 화합물을 화합물 F 라고 약칭한다.
(실시예 9 ∼ 12)
합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 말단 테트라카르복실산 (표 3 에서는 (A) 성분이라고 나타낸다) 에 디아민 (표 3 에서는 (B) 성분이라고 나타낸다), 감광성 수지 (표 3 에서는 (C) 성분이라고 나타낸다), 광중합 개시제 (표 3 에서는 (D) 성분이라고 나타낸다), 유기 용제를 첨가하여 감광성 수지 조성물 용액을 제조하였다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3 에 기재한다. 또한, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 감광성 수지 조성물 용액 등에 함유되는 용제 등도 포함한 전체 용제량이다.
감광성 수지 조성물은 처음에 일반적인 교반 날개가 부착된 교반 장치에서 혼합하고, 그 용액을 3 개 롤 밀로 2 회 패스하여 균일한 용액으로 하였다. 혼합 용액을 탈포 장치에서 용액 중의 기포를 완전히 탈포하고 하기 평가를 실시하였다.
평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(폴리이미드 필름 상으로의 도포막의 제조)
상기 감광성 수지 조성물 용액을 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 75㎛ 의 폴리이미드 필름 (주식회사 카네카 제조 : 상품명 75NPI) 에 최종 건조 두께가 25㎛ 가 되도록 100mm × 100mm 의 면적에 유연·도포하고, 80℃ 에서 20 분 건조시켰다. 이 건조 필름은 10 장 준비하였다. 9 장은 50mm × 50mm 의 면적이 완전히 투명한 네거티브형 포토마스크를 두고, 1 장에는 라인 폭/스페이스 폭 = 100㎛/100㎛ 의 네거티브형 포토마스크 (30mm 길이 × 100㎛ 폭의 라인이 10 개 남는 포토마스크) 를 두고 질소 분위기하에서 자외선을 300mJ/㎠ 노광하여 감광시켰다. 이 감광 필름에 대해, 1.0 중량% 의 탄산나트륨 수용액을 30℃ 로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟ 의 토출압으로 30 초간, 스프레이 현상을 실시하였다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 170℃ 의 오븐 내에서 60 분 가열 건조시켜 감광성 수지 조성물의 경화막을 제조하였다.
(감광성 평가)
감광성 수지 조성물의 감광성의 평가는, 상기 (폴리이미드 필름 상으로의 도 포막 제조) 항목에서 얻어진 경화막의 표면 관찰을 실시하고 판정하였다.
폴리이미드 필름 표면에
○ : 뚜렷한 라인 폭/스페이스 폭 = 100/100㎛ 의 감광 패턴이 그려져 있고, 라인부의 박리에 수반되는 라인의 변형이 발생하지 않고, 스페이스부에도 용해 잔류물이 없는 것.
△ : 뚜렷한 라인 폭/스페이스 폭 = 100/100㎛ 의 감광 패턴이 그려져 있고 있고, 라인부의 박리에 수반되는 라인의 변형이 발생하였으나, 스페이스부에는 용해 잔류물이 없는 것.
× : 뚜렷한 라인 폭/스페이스 폭 = 100/100㎛ 의 감광 패턴이 그려져 있지 않고, 라인부가 박리되었으며, 게다가 스페이스부에는 용해 잔류물이 발생한 것.
(도포막의 밀착성)
상기 (폴리이미드 필름 상으로의 도포막의 제조) 항목에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막의 접착 강도를 JIS K5400 에 따라 크로스 컷 테이프법으로 평가하였다.
크로스 컷 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
바둑판 눈금의 95% 이상이 잔존하고 있는 경우를 △,
바둑판 눈금의 잔존량이 80% 미만인 것을 × 로 하였다.
(내용제성)
상기 (폴리이미드 필름 상으로의 도포막의 제조) 항목에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막의 내용제성을 평가하였다. 평가 방법은 25℃ 의 이소프로 판올 중에 15 분간 침지시킨 후 바람 건조시켜, 필름 표면의 상태를 관찰하였다.
○ : 도포막에 이상이 없다.
× : 도포막에 이상이 발생한다.
(내산성)
상기 (폴리이미드 필름 상으로의 도포막 제조) 항목에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막의 내산성을 평가하였다. 평가 방법은 25℃ 의 2N 염산 용액 중에 15 분간 침지시킨 후 바람 건조시켜, 필름 표면의 상태를 관찰하였다.
○ : 도포막에 이상 (백화 혹은 박리) 이 없는 것.
× : 도포막에 이상 (백화 혹은 박리) 이 발생한다.
(내알칼리성)
상기 (폴리이미드 필름 상으로의 도포막의 제조) 항목에서 얻어진 감광성 수지 조성물의 경화막의 내알칼리성을 평가하였다. 평가 방법은 25℃ 에서의 2N 수산화나트륨 용액 중에 15 분간 침지시킨 후 바람 건조시켜, 필름 표면의 상태를 관찰하였다.
○ : 도포막에 이상 (백화 혹은 박리) 이 없다.
× : 도포막에 이상 (백화 혹은 박리) 이 발생한다.
(굴곡성)
상기 (폴리이미드 필름 상으로의 도포막 제조) 항목과 동일한 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름 (주식회사 카네카 제조 아피칼 25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 경화막 적층 필름을 제조하였다. 경화막 적층 필름을 30mm × 10mm 의 크기로 자르고, 15mm 지점에서 180°로 10 회 구부려 도포막을 육안으로 확인하여 크랙을 확인하였다.
○ : 경화막에 크랙이 없는 것.
△ : 경화막에 약간 크랙이 있는 것.
× : 경화막에 크랙이 있는 것.
(내습 절연성)
플렉시블 구리가 부착된 적층판 (구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 주식회사 카네카 제조 아피칼 25NPI, 폴리이미드계 접착제로 구리박을 접착시킴) 상에 라인 폭/스페이스 폭 = 100㎛/100㎛ 의 빗형 패턴을 제조하고, 10 용량% 의 황산 수용액 중에 1 분간 침지시킨 후, 순수로 세정하여 구리박의 표면 처리를 실시하였다. 그 후, 폴리이미드 필름 상으로의 경화막의 제조 방법과 동일한 방법으로 빗형 패턴 상에 감광성 수지 조성물의 경화막을 제조하고 시험편의 조정을 실시하였다. 85℃, 85%RH 의 환경 시험기 중에서 시험편의 양 단자 부분에 100V 의 직류 전류를 인가하고, 절연 저항값의 변화나 마이그레이션의 발생 등을 관찰하였다.
○ : 시험 개시 후, 500 시간 동안 10 의 6 제곱 이상의 저항값을 나타내고, 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 없는 것.
× : 시험 개시 후, 500 시간 동안 마이그레이션, 덴드라이트 등의 발생이 있는 것.
(실시예 13)
상기 실시예 9 의 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대해, 에폭시 수지 (크레졸 노볼락형의 다관능 에폭시 수지인 에피크론 N-665) 를 5 중량부 투입한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 또한, 땜납 내열성의 시험으로서 하기 평가 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(땜납 내열성)
감광성 수지 조성물 용액을 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 75㎛ 의 폴리이미드 필름 (주식회사 카네카 제조 : 상품명 75NPI) 에 최종 건조 두께가 25㎛ 가 되도록 100mm × 100mm 의 면적에 유연·도포하고, 80℃ 에서 20 분 건조시킨 후, 50mm × 50mm 의 면적이 완전히 투명한 네거티브형 포토마스크를 올려놓고 질소 분위기하에서 자외선을 300mJ/㎠ 노광하여 감광시켰다. 이 감광 필름에 대해, 1.0 중량% 의 탄산나트륨 수용액을 30℃ 로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟ 의 토출압으로 30 초간, 스프레이 현상을 실시하였다. 현상 후, 순수로 충분히 세정한 후, 170℃ 의 오븐 내에서 60 분 가열 건조시켜 감광성 수지 조성물의 경화막을 제조하였다.
상기 도포막을 260℃ 에서 완전히 용해시킨 땜납욕에 감광성 수지 조성물의 경화막이 도포되어 있는 면이 접촉하도록 띄워 10 초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3 회 실시하고, 경화막의 접착 강도를 JIS K5400 에 따라 크로스 컷 테이프법으로 평가하였다.
크로스 컷 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것을 ○,
바둑판 눈금의 95% 이상이 잔존하는 경우를 △,
바둑판 눈금의 잔존량이 80% 미만인 것을 × 로 하였다.
(실시예 14)
상기 실시예 10 의 감광성 수지 조성물의 고형분 100 중량부에 대해, 에폭시 수지 (크레졸 노볼락형의 다관능 에폭시 수지인 에피크론 N-665) 를 5 중량부 투입한 것 이외에는, 실시예 9 와 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 또한, 땜납 내열성의 시험으로서 실시예 13 과 동일한 평가 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 7)
합성예 5 에서 얻어진 하프에스테르화한 화합물을 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물 용액을 제조하고, 실시예 9 와 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 이미드화가 충분히 진행되지는 않고, 내습 절연성이 매우 나쁜 것이 되었다.
(비교예 8)
합성예 6 에서 합성된 화합물은, 말단이 무수물기인 이미드 실록산 올리고머가 디아미노 화합물과 반응하여 고점도의 용액이 되었다. 평가시에는, 사용할 수 있는 점도 범위까지 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄을 첨가하여 용액의 점도를 저하시켰다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다. 감광성이 나쁜 것이 되었다.
Claims (14)
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물을 40 ∼ 90 중량% 의 용질 농도로 용해시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 또는 제 5 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드 도포막.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 또는 제 5 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 프린트 배선판에 도포하고, 가열하여 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 도포막이 부착된 프린트 배선판.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 1 항에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지, 및 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
- 하기 일반식 (3)[화학식 6](식 중, R 은 4 가의 유기기를 나타낸다)으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과,하기 일반식 (4)[화학식 7](식 중, R' 는 2 가의 유기기를 나타낸다)로 나타내는 디아민을,일반식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 1 몰에 대해 일반식 (4) 로 나타내는 디아민 0.20 ∼ 0.80 몰의 비율로 반응을 실시하여 아미드산을 얻는 공정,상기 아미드산을 이미드화하여 이미드를 얻는 공정, 및상기 이미드에 물을 반응시켜 내부가 이미드화되었고, 말단이 테트라카르복실산인, 이미드화한 테트라카르복실산을 얻는 공정을 포함하고,추가로, 상기 공정에서 얻은 이미드화한 테트라카르복실산과,하기 일반식 (2)[화학식 8](식 중, R" 는 2 가의 유기기를 나타낸다)로 나타내는 디아민을,이미드화한 테트라카르복실산 1 몰에 대해, 일반식 (2) 로 나타내는 디아민을, 상기 아미드산을 얻는 공정에서 사용한 일반식 (4) 로 나타내는 디아민과 합한 합계의 비율이 0.70 몰 ∼ 1.30 몰이 되는 비율로 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물의 제조 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물을 40 ∼ 90중량% 의 용질 농도가 되도록 유기 용제 중에 용해시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물 용액의 제조 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 제 11 항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로부터 폴리이미드 도포막을 얻 는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 도포막의 제조 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 제 11 항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 프린트 배선판에 도포하고, 가열하여 이미드화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 도포막이 부착된 프린트 배선판의 제조 방법.
- 제 9 항 또는 제 10 항에서 얻어지는 폴리이미드 전구체 조성물과, 적어도 감광성 수지 및 광중합 개시제를 혼합하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006348775 | 2006-12-26 | ||
JPJP-P-2006-348775 | 2006-12-26 | ||
JP2007017864 | 2007-01-29 | ||
JPJP-P-2007-017864 | 2007-01-29 | ||
JPJP-P-2007-028406 | 2007-02-07 | ||
JP2007028406 | 2007-02-07 | ||
PCT/JP2007/074392 WO2008078620A1 (ja) | 2006-12-26 | 2007-12-19 | 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20090094828A true KR20090094828A (ko) | 2009-09-08 |
KR101451449B1 KR101451449B1 (ko) | 2014-10-15 |
Family
ID=39562413
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020097013220A KR101451449B1 (ko) | 2006-12-26 | 2007-12-19 | 신규 폴리이미드 전구체 조성물, 그 이용 및 그 제조 방법 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8754186B2 (ko) |
JP (1) | JP5506017B2 (ko) |
KR (1) | KR101451449B1 (ko) |
CN (1) | CN101578320B (ko) |
TW (1) | TWI468434B (ko) |
WO (1) | WO2008078620A1 (ko) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11773221B2 (en) | 2020-05-04 | 2023-10-03 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polyimide film and flexible display panel including the same |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5642961B2 (ja) * | 2007-04-19 | 2014-12-17 | 株式会社カネカ | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 |
CN102046727B (zh) * | 2008-06-02 | 2013-02-13 | 株式会社钟化 | 树脂组合物及其利用 |
JP5097025B2 (ja) * | 2008-06-19 | 2012-12-12 | 株式会社カネカ | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 |
WO2011008036A2 (ko) * | 2009-07-15 | 2011-01-20 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 폴리이미드 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물 |
TWI440656B (zh) * | 2009-11-16 | 2014-06-11 | Asahi Kasei E Materials Corp | A polyimide precursor and a photosensitive resin composition comprising the polyimide precursor |
WO2011089922A1 (ja) * | 2010-01-25 | 2011-07-28 | 三井化学株式会社 | ポリイミド樹脂組成物、それを含む接着剤、積層体およびデバイス |
US9822088B2 (en) * | 2011-03-30 | 2017-11-21 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of Nasa | Anisotropic copoly(imide oxetane) coatings and articles of manufacture, copoly(imide oxetane)s containing pendant fluorocarbon moieties, oligomers and processes therefor |
JP6094137B2 (ja) * | 2011-10-18 | 2017-03-15 | 大日本印刷株式会社 | 回路基板、サスペンション用基板、サスペンション、素子付サスペンションおよびハードディスクドライブ |
KR101669396B1 (ko) * | 2012-01-20 | 2016-10-25 | 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 | 수지 조성물, 적층체, 다층 프린트 배선판 및 다층 플렉시블 배선판 및 그 제조 방법 |
TWI488887B (zh) * | 2013-02-08 | 2015-06-21 | 長興材料工業股份有限公司 | 聚醯亞胺,由此形成之塗料組合物及其用途 |
JP6325791B2 (ja) * | 2013-10-04 | 2018-05-16 | 旭化成株式会社 | 樹脂組成物、積層体、プリント配線板、及びその製造方法 |
CN105273614B (zh) * | 2015-10-12 | 2017-08-22 | 广东省宜华木业股份有限公司 | 室温反应制备用于木质材料表面uv超疏水聚酰亚胺涂料 |
JP6828242B2 (ja) * | 2016-01-26 | 2021-02-10 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、積層板及び多層プリント配線板 |
BR112019005813A2 (pt) | 2016-09-28 | 2019-06-25 | Dow Global Technologies Llc | sistemas de solventes para a síntese de polímeros de poli(ácido âmico) e poli-imida |
KR102187162B1 (ko) | 2017-12-14 | 2020-12-04 | 주식회사 엘지화학 | 금속 박막 코팅용 열경화성 수지 조성물 및 이를 이용한 금속 적층체 |
CN108997581A (zh) * | 2018-09-12 | 2018-12-14 | 北京工商大学 | 一种含硅聚酰亚胺型高分子成炭剂及其制备方法 |
CN112142974B (zh) * | 2019-06-28 | 2022-08-16 | 哈钦森技术股份有限公司 | 改进光敏聚酰亚胺的伸长率的扩链剂及其配制物 |
KR20220120618A (ko) * | 2019-12-24 | 2022-08-30 | 가부시키가이샤 가네카 | 수지 조성물 및 필름 |
CN111393379B (zh) * | 2020-04-22 | 2021-09-28 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 二胺化合物及感光性树脂 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5202411A (en) * | 1990-04-06 | 1993-04-13 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Tri-component polyimide composition and preparation thereof |
JPH04114035A (ja) | 1990-09-04 | 1992-04-15 | Nitto Denko Corp | 熱硬化性樹脂組成物 |
JPH11333376A (ja) * | 1997-06-23 | 1999-12-07 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体溶液並びにそれから得られる塗膜及びその製造方法 |
AUPO830697A0 (en) * | 1997-07-30 | 1997-08-21 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Aqueous polyimide process |
JPH11209609A (ja) | 1998-01-26 | 1999-08-03 | Unitika Ltd | 感光性ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜又はポリイミドフィルム及びそれらの製造方法 |
JPH11217502A (ja) | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Unitika Ltd | 感光性ポリイミド前駆体溶液、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
JP4589471B2 (ja) * | 1998-11-25 | 2010-12-01 | ユニチカ株式会社 | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 |
JP2000234023A (ja) | 1998-12-15 | 2000-08-29 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体溶液及びその製造方法、それから得られる塗膜及びその製造方法 |
JP3887982B2 (ja) | 1999-01-26 | 2007-02-28 | 宇部興産株式会社 | 感光性樹脂組成物および絶縁膜 |
JP2000319389A (ja) | 1999-05-07 | 2000-11-21 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
JP2000319391A (ja) | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Unitika Ltd | ポリイミド前駆体水溶液及びその製造方法、それから得られるポリイミド塗膜及びその製造方法 |
JP4120110B2 (ja) * | 1999-09-22 | 2008-07-16 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド系絶縁膜用組成物、絶縁膜および絶縁膜の形成法 |
JP4232297B2 (ja) | 1999-10-29 | 2009-03-04 | 宇部興産株式会社 | プラズマエッチングレジスト及びエッチング法 |
JP4475711B2 (ja) | 1999-12-09 | 2010-06-09 | ユニチカ株式会社 | ポリイミド前駆体溶液 |
JP4058873B2 (ja) | 2000-01-31 | 2008-03-12 | 宇部興産株式会社 | イミド系感光性樹脂組成物、絶縁膜およびその形成法 |
JP4114035B2 (ja) | 2000-12-06 | 2008-07-09 | 富士フイルム株式会社 | 電子カメラ |
EP1577348B1 (en) | 2002-12-27 | 2009-12-23 | I.S.T Corporation | Polyimide precursor liquid composition and polyimide coating film |
-
2007
- 2007-12-19 JP JP2008551051A patent/JP5506017B2/ja active Active
- 2007-12-19 KR KR1020097013220A patent/KR101451449B1/ko active IP Right Grant
- 2007-12-19 US US12/521,205 patent/US8754186B2/en active Active
- 2007-12-19 CN CN2007800484972A patent/CN101578320B/zh active Active
- 2007-12-19 WO PCT/JP2007/074392 patent/WO2008078620A1/ja active Application Filing
- 2007-12-25 TW TW96149825A patent/TWI468434B/zh active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11773221B2 (en) | 2020-05-04 | 2023-10-03 | Sk Innovation Co., Ltd. | Polyimide film and flexible display panel including the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TWI468434B (zh) | 2015-01-11 |
KR101451449B1 (ko) | 2014-10-15 |
TW200900432A (en) | 2009-01-01 |
WO2008078620A1 (ja) | 2008-07-03 |
US20100084171A1 (en) | 2010-04-08 |
JP5506017B2 (ja) | 2014-05-28 |
CN101578320B (zh) | 2011-10-05 |
JPWO2008078620A1 (ja) | 2010-05-20 |
CN101578320A (zh) | 2009-11-11 |
US8754186B2 (en) | 2014-06-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20090094828A (ko) | 신규 폴리이미드 전구체 조성물, 그 이용 및 그 제조 방법 | |
JP5469062B2 (ja) | 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法 | |
JP5895024B2 (ja) | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 | |
JP5642961B2 (ja) | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 | |
JP2006342310A (ja) | 新規ポリイミド前駆体およびその利用 | |
JP6360792B2 (ja) | 補強板一体型フレキシブルプリント基板 | |
JP2008261921A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板 | |
JP5097025B2 (ja) | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 | |
JP2011126922A (ja) | 新規な樹脂組成物及びその利用 | |
JP2011059340A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP2010006864A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物溶液及びその利用 | |
JP4078478B2 (ja) | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性ドライフィルムレジスト | |
JP2008197545A (ja) | 絶縁被膜を有するフレキシブルプリント配線板 | |
JP2009280661A (ja) | 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法 | |
JP2011084653A (ja) | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 | |
JP2010006868A (ja) | 新規な硬化膜及びその利用 | |
JP2010002717A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP2008261920A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板 | |
JP2008197544A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板 | |
JP2010001351A (ja) | 新規なポリイミド前駆体組成物、その利用及びそれらの製造方法 | |
JP2008256842A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板 | |
JP2008197546A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜及び絶縁膜付きプリント配線板 | |
JP2011116848A (ja) | 新規なポリイミド前駆体組成物及びその利用 | |
JP2006160958A (ja) | ポリイミド前駆体およびそれを用いた感光性樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170919 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180918 Year of fee payment: 5 |