CN102470558B - 含填充剂·玻璃的树脂成形体 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，其为在树脂成形体的表面不形成表层的情况下，不产生缩痕、翘曲等变形，且作为填充剂的配合量即使为少量，也可充分发挥与以往使用的配合量的填充剂所具有的作用同等的作用的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，树脂为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种，实心球状玻璃珠的平均粒径为10～40μm，在该实心球状玻璃珠的玻璃配合率为40～70重量％的范围，由于利用激光拉曼光谱法测定，所述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，且在其表面存在上述实心球状玻璃及所述填充剂，因此可发挥该填充剂的作用。

Description

含填充剂·玻璃的树脂成形体

技术领域

本发明涉及一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，配合了球状玻璃及填充剂的熔融热塑性树脂的表面，通过与注射成形装置等模具壁面接触，在不形成表层的情况下可防止缩痕、翘曲等应变、且可充分发挥填充剂具有的作用。

背景技术

使用树脂颗粒，利用成形机成形来制造树脂成形体时，已知将熔融树脂注射到模腔内时，在形成模腔的模具的壁面上熔融树脂被急速冷却，在壁面上可形成树脂发生固化的层(以下称为“表层”)。具体来说，与注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形的各种模具面接触的熔融树脂的表面，必然会形成表层。由于可形成表层，树脂成形体产生了缩痕、翘曲等应变的问题。此外，在树脂中配合填充剂如银抗菌剂时，由于表层覆盖银抗菌剂，所以产生了银离子不能浸出(渗出)树脂成形体的表面的问题，即不能充分发挥填充剂具有的作用的问题。

已大量报道了解决上述树脂成形体的缩痕、翘曲等应变问题的方案，以及解决不能充分发挥填充剂具有的作用的问题的方案。

作为解决应变问题的方案，可例举以下专利文献。

成形聚缩醛树脂成形体的中空注射成形方法，在树脂注射中或注射后，通过将加压流体注入树脂中可得到中空部，但在模腔内的树脂冷却之前的时间，由于在一定时间在中空部内保持注入的气体的压力，所以通过调整该注入的加压气体的压力及加压流体的压力保持时间，可容易地调整成形体的尺寸。该利用中空注射成形法得到的聚缩醛树脂成形体，在成形体的外表面的表层部有最大厚度为150μm以下的表层，该成形体的内表面的表层部没有表层(参照专利文献1)。

在以往的注射成形方法中，特别是使用弹性体等弹性高的树脂时、或成形长的成形体时，浇口侧的树脂压力Pgr和反浇口侧的树脂压力Por的差变大，结果因树脂压力不均匀，发生成形体的重量偏差、应变，因密度差使表层发生不良，产生无法得到高质量成形体的问题。对于该问题，提出了以下注射成形方法，即：对于在注射填充到模具模腔C内的树脂L附加保压力Pc的保压工序中，预先设定保压工序中的保压目标值Ps，在成形时，如果转移到保压工序时，附加基于保压目标值Ps的保压力Pc，同时检测模具模腔C内的浇口侧的树脂压Pg和反浇口侧的树脂压Po，如果反浇口侧的树脂压Po开始降低，则进行压力控制以使浇口侧的树脂压Pg与反浇口侧的树脂压Po一致(参照专利文献2)。

此外，还提出了以下注射成形方法，即：为了通过在高温时进行模具的注射填充而不在成形体的外观面上产生裂纹、缩痕、翘曲等缺陷，在进行注射填充工序时，合模后确认模具模腔的温度已变为填充的热塑性树脂的热变形温度(HDT)以上后，开始进行注射动作，在检测确认注射螺杆达到设定的填充结束位置、以及模具模腔达到规定温度后，结束注射填充工序，转换为保压工序，保压工序是通过设定保压时间、及/或设定模具模腔温度来结束(参照专利文献3)。

进而，还提出了以下注射成形模具，即：以提供可减少残余应变、翘曲的转录性优异、且耐久性优异的注射成形模具为目的，将固定型和可动型组合并形成模腔的注射成形模具，该固定型及所述可动型具有嵌套，该嵌套形成所述模腔的至少一部分，从模腔面侧至反模腔面侧的方向，所述嵌套依次由金属板、具有绝热性的陶瓷材料、金属制的嵌套本体构成，所述金属板和所述陶瓷材料、所述陶瓷材料和所述嵌套本体，通过在各个部件之间***衬套材料进行扩散连接而连接在一起。(参照专利文献4)。

而且，专利文献5的异型材挤出成形装置，防止雨水管、窗框、甲板材料等的异型材挤出成形体的残余应力的发生，防止应变，通过设置在成形装置(通常称为“成形机”)的冷却槽中的导入部的插通孔来进行矫正冷却时，因为异型材挤出成形体的各部分不能均匀冷却，所以在异型材挤出成形体上产生残余应力，然后产生应变。上述异型材挤出成形装置，由于冷媒流通孔内的冷媒是经过流量调节管的狭缝而流入插通孔，因此通过转动流量调节管，可调节经过流量调节管的狭缝而流入插通孔的冷媒的流量。由此可使长的物体的特别是冷却不均匀的地方进行均匀冷却，可防止残余应力的产生，防止应变(参照专利文献5)。

此外，专利文献6的中空成形用模具，因为模具腔内的熔融树脂从与模具模腔接触的熔融树脂开始粘度逐渐增高，形成表层，所以需要用于破坏与模具接触的厚厚的表层的高气压，因此有树脂成形品产生翘曲·应变这样的问题，而且还有注入的气体在模具与表层之间即所谓的分界处流入，在成形品的表面形成气体流过的痕迹而产生成形不良的问题，为了解决这个问题，以提供可从容易注入气体的气体注入套筒的前端直接供给而注入的气体注入套筒。

但是，作为提及到形成上述表层的机理、表层的测定方法的现有技术文献，已知有以下文献。

有观点认为，将在摄氏二百几十度的温度熔融的热塑性树脂注射到模腔内(模具温度40～70℃)时，熔融树脂从流动顶端部的中心开始形成喷泉流动(fountain flow)，与模腔壁面接触时立刻被急速冷却而固化，从而形成如皮一样的状态的表层(参照非专利文献1)，此外也有如下观点，在模腔内在表层的内侧流动的熔融树脂，在作用于表层和流动树脂之间的剪切力的作用下，在表层的内侧形成剪切层。更加严密地说，在结晶性聚合物中，在表层的内侧产生剪切流动，形成成为微细结晶结构的转晶层，因在其内侧形成所述剪切层，所以形成了表层、转晶层、以及剪切层(参照非专利文献2)。

作为测定表层的方法，使用激光拉曼光谱法测定的结果作为研究论文而报道。该研究论文用于分析激光拉曼光谱法是否可适用于注射成形体的分子取向性的分析，并报道：进行聚苯乙烯树脂的分子取向的测定，测出在对流熔接痕上从表面到100～200μm的厚度上存在取向层，激光拉曼光谱法在分子取向分析上有效(参照非专利文献3)。

作为解决不能充分发挥填充剂具有的作用的问题的提案，可例举以下文献。

提出了如下抗菌、防霉性塑料成形体，即：通过在具有被表层覆盖的无机微粒所形成的抗菌、防霉剂的抗菌、防霉性塑料成形体上，施加喷射压力冲击该抗菌、防霉剂，将覆盖塑料成形体表面附近的无机微粒所形成的抗菌、防霉剂的表层剥离，使抗菌、防霉剂的微粒露出，从而可发挥抗菌、防霉作用的抗菌、防霉性塑料成形体(参照专利文献7)。

此外，还提出了如下厨房用具，即：不论是热塑性树脂还是热固性树脂，通过利用喷砂清理、刷式研磨、带式研磨等研磨方法使混炼有抗菌性粒子的树脂成形物表面成为粗面，从而除去覆盖树脂成形物表面的表层，使抗菌性粒子在一面上露出，银离子不需要透过树脂的表层，就可直接在树脂成形物表面发挥抗菌作用(参照专利文献8)。

提出了如下热塑性树脂成形品，熔融树脂被填充到膜腔内并在表面形成表层，特别是熔融树脂的流动顶端由于因喷泉流动(fountain flow)引起的转录不良、树脂固化的进行，产生流痕、喷射痕等外观的成形不良。因此，将树脂刚填充到膜腔内后，在增长的表层和与其接触的膜腔面之间，通过注入在树脂表面溶解的二氧化碳、防静电剂等使表层微量后退，暂且阻止表层的增长，使在其间注入的二氧化碳、防静电剂浸透入表层，再次提高树脂压力，使二氧化碳、防静电剂所浸透的表层与膜腔面紧密贴合，经过保压·冷却后成形的热塑性树脂成形品。并记载该热塑性树脂成形品为，可在模具膜腔和表层之间均匀注入二氧化碳、防静电剂，与制品形状无关，无转录不良、转录不均匀等的外观良好的制品(参照专利文献9)。

另一方面，针对因表层阻止抗菌剂向表面渗出而不能得到充分的抗菌性的问题，提出了含有树脂成分100重量份、在纤维状物上负载金属的金属系抗菌剂0.1～30重量份以及亲水性成分0.1～30重量份的抗菌性树脂组合物。该树脂成分，作为实施例，使用了丙烯腈-苯乙烯共聚物、作为在纤维状物上负载金属的金属系抗菌材料的在钛酸钾纤维上负载银的金属系抗菌剂、作为亲水性成分的聚氧乙烯·聚醚·聚酰胺嵌段共聚物，该树脂的吸水率为4.5％，在水中浸渍时(23℃、24小时)的吸水率为约70重量％，用上述树脂组合物成形的成形品，通过在树脂中有目的地形成水分子等的通道，使抗菌性成分容易在制品表面溶出，从而使抗菌性能提高(参照专利文献10)。

专利文献1日本特开平10-166382号公报

专利文献2日本特开2001-18271号公报

专利文献3日本特开2006-110905号公报

专利文献4日本特开2009-18467号公报

专利文献5日本特开2001-88198号公报

专利文献6日本特开2005-66823号公报

专利文献7日本特开2007-22944号公报

专利文献8日本特开平8-299070号公报

专利文献9日本特开2007-190878号公报

专利文献10日本特开平11-21378号公报

非专利文献1“注射成形加工不良的对策”、日刊工业新闻社发行(日本原名；「射出成形加工の不良対策」、日刊工業新聞社発行)、10～11页、发行日；2008年7月18日(初版6次印刷发行)。

非专利文献2“成形加工中的塑料材料”(塑料成形加工III)、Sigma出版发行(日本原名；「成形加工にぉけるプラスチツク材料」(プラスチツク成形加工Ⅲ)、シグマ出版発行)、107～109页、发行日；2005年2月25日(初版2次印刷发行)。

非专利文献3“化学与工业”、研究论文：使用拉曼激光光谱法的注射成形体的结构分析(日本原名；「化学と工業」、研究論文；レ一ザ一ラマン分析法を用いた射出成形体の構造解析)、81(9)、433-438页(2007)。

发明内容

上述专利文献1的聚缩醛树脂成形体，限定于中空注射成形法，此外，通过调节注入到模腔内的加压气体的压力及加压流体的压力保持时间，以使表层的最大厚度为150μm以下时，难于设定使其为目标值以下的上述调节条件，即使设定该条件也难于适应该条件进行控制。

上述专利文献2的注射成形方法，由于如果不严格进行行程移动的时间管理和保压力及树脂压的压力控制，则不能得到目标的注射成形体的尺寸精度，因此难于进行这样的时间管理和压力控制。

上述专利文献3的注射成形方法，由于如果不严格进行温度检测、各行程管理、保圧·温度管理，则不能得到目标的注射成形体的尺寸精度，因此难于进行这种温度检测、各行程管理、保圧·温度管理。

上述专利文献4的注射成形模具是将固定型和可动型组合而形成模腔，嵌套依次由陶瓷材料、金属制的嵌套本体的顺序构成，该嵌套本体通过在各个部件间***衬套材料进行扩散连接而连接在一起。在该注射成形模具中，因固定型和可动型以嵌套方式通过扩散连接而连接在一起，所以该模具成为复杂的高精度的结构，为了制作这种复杂的高精度的模具，巨大的费用及制作时间等负担很大。

以往的异型材挤出成形装置由挤出机、包含模具、冷却层的成形机、拉力机、切割机构成。上述专利文献5的挤出成形装置，通过转动其成形机(成形装置)的流量调节管以使容易冷却不均匀的地方冷却均匀，对以往的异型材挤出成形装置进行改造制作时，需要巨大的费用及制作时间等负担很大。上述专利文献6的中空成形用模具，因在树脂成形品的表面形成表层，所以要制作新的气体注入套筒来代替以往使用的气体注入套筒，安装在该中空成形模具上，在制作该新的气体注入套筒时，巨大的费用及制作时间等负担很大。

上述专利文献1～6中记载的发明，在由于形成表层，树脂成形体产生缩痕、翘曲等变形的前提下，通过上述注射成形装置、注射成形模具、挤出成形装置、中空成形用模具尽可能地抑制表层的形成，使缩痕、翘曲等减少，因此需要进行对应于制造的每种成形体的控制、复杂的模具的制作等，巨大的费用及制作时间等负担很大。

上述非专利文献1～3中记载的技术事项，虽然未明确确定热塑性树脂表层的形成机理，但表明结晶形聚合物形成表层等，其表层在从表面到100～200μm的厚度上，且激光拉曼光谱法对于分子取向性分析有效。

专利文献7的抗菌、防霉性塑料成形体，通过施加喷射压力冲击成形体表面的抗菌、防霉剂，解决了表层的问题。此外，专利文献8的厨房家具，通过利用喷砂清理等研磨方法将厨房家具表面研磨成粗面，解决了表层的问题。在这些解决方法中，将成形品成形后，进而需要表层的剥离或研磨工序，制造成形体时费用、时间等成为极大的负担。此外，非专利文献3表示，表层在从表面到100～200μm的厚度上，这表明，即使将成形体的表面剥离或研磨，也仅靠在0～数微米之间的表层上存在的抗菌剂发挥作用，而从数微米至内部存在的抗菌剂所具有的除菌作用却未有效发挥。

专利文献9的热塑性树脂成形品，为了防止流痕等外观成形不良的发生，在表层和膜腔面之间注入在树脂表面溶解的二氧化碳使表层微量后退，因此在注射成形装置中设置了流体注入单元和高压流体产生装置，因此制造费用·时间等成为极大的负担，此外，虽然可防止流痕等外观成形不良的发生，但由于认为可形成表层，所以不明确防静电剂的作用能否充分发挥。

专利文献10的抗菌性树脂组合物，树脂成分为丙烯腈-苯乙烯的共聚物，并不是常用树脂的单体聚合物，在纤维状物上负载金属的金属系抗菌剂是在钛酸钾纤维中负载银的金属系抗菌剂，并不是通常的银抗菌剂。因为这些材料的价格高，因此提高了成形品的成本。进而，因为需要在这些材料中配合亲水性成分来成形，所以制造出成形品之前的成本及时间变得极大。

上述专利文献7～10中记载的发明，是以成形体的表面形成表层为前提，使在该表层内存在的抗菌剂发挥抗菌作用的发明，因此，需要将表层加工以使抗菌剂可发挥抗菌作用的方式加工成形体，由于要增加新的加工工序，所以制造成本·时间的负担极大。

作为填充剂例示了抗菌剂和防静电剂的例子，但作为与模具壁面接触而成形的成形方法，已知有注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形法，用这些成形方法制造的成形体，根据该成形体使用的用途，配合了选自抗菌剂、阻燃剂、防静电剂的任意组合中的1种以上的成分。例如，作为便座装置的露出结构部件的便座、便座盖、本体箱，为了赋予抗菌性、阻燃性而在树脂组合物中配合了抗菌剂、阻燃剂(例如参照日本特开2001-61706号公报)。

因此，鉴于上述以往技术问题，本发明的课题是提供一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，在使用以往成形方法使常用树脂成形得到的树脂成形体的表面，在不形成表层的情况下，没有缩痕、翘曲等应变，且作为填充剂的配合量即使少，也可充分发挥与以往使用的配合量的填充剂具有的作用同等的作用。

本发明者为了解决上述课题反复进行精心研究，结果发现实心球状玻璃珠的配合率低于40重量％的上述含玻璃树脂成形体的表面上形成表层，但在该配合率为40～70重量％的范围，上述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，而且，通过在其表面存在球状玻璃及填充剂，可发挥填充剂的作用，于是完成了本发明。

即，为了解决上述课题，方案1涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体为，将热塑性树脂颗粒、球状玻璃及填充剂进行熔融混炼，将得到的含填充剂·玻璃的树脂组合物进行成形加工而形成的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述热塑性树脂为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种，所述实心球状玻璃的平均粒径为10～40μm，在该实心球状玻璃的玻璃配合率为40～70重量％的范围，由于利用激光拉曼光谱法测定，所述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，且在其表面存在上述实心球状玻璃及所述填充剂，因此可发挥该填充剂的作用。

方案2涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂包含选自抗菌剂、阻燃剂以及防静电剂的任意组合中的一种以上的成分。

方案3涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的表面为从正面0到至少150μm范围的厚度。

方案4涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂相对于总重量的配合比例为配合在树脂100％中的填充剂相对于总重量的配合比例的至少1/5时，即发挥同等的该填充剂的作用。

方案5涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述球状玻璃为E玻璃或石英玻璃。

方案6涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的正面为分散着多数凸状部的状态。

方案7涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述成形加工为注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形。

方案8涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体可用于化妆品容器、化妆用具、药品容器、食品容器、餐具、浅盘、瓷砖、浴槽、供水设备制品、梳洗用具、汽车零件、电子零件或建材。

方案9涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体为，将热塑性树脂颗粒、球状玻璃及填充剂进行熔融混炼，将得到的含填充剂·玻璃的树脂组合物进行成形加工而形成的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述热塑性树脂为选自聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种，所述实心球状玻璃为平均粒径为10～40μm的E玻璃或石英玻璃，所述含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，而且，由于在其表面存在上述实心球状玻璃及所述填充剂，因此可发挥该填充剂的作用。

方案10涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂包含选自银抗菌剂、阻燃剂以及防静电剂的任意组合中的一种以上的成分。

方案11涉及的发明的含填充剂·玻璃树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的表面为从正面0到至少150μm范围的厚度。

方案12涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述填充剂相对于总重量的配合比例为配合在树脂100％中的填充剂相对于总重量的配合比例的至少1/5时，即发挥同等的该填充剂作用。

方案13涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体的正面为分散着多数凸状部的状态。

方案14涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，在所述含玻璃树脂成形体的表面不产生缩痕、翘曲、流痕。

方案15涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述成形加工为注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形。

方案16涉及的发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体可用于化妆品容器、化妆用具、药品容器、食品容器、餐具、浅盘、瓷砖、浴槽、供水设备制品、梳洗用具、汽车零件、电子零件或建材。

在树脂成形技术领域，认为在树脂成形体的表面形成表层是理所当然的，但本发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，推翻了这种技术常识，具有划时代的意义，由于不形成表层，所以可在容器、汽车零件、电子零件或建材等各种领域利用。

如果该成形体中含有的实心球状玻璃的配合率在40～70重量％的范围，可在不形成熔融树脂与模具接触所形成的表层的情况下制造，因为在其表面没有缩痕、翘曲、流痕的变形，所以可制造尺寸精度等优质的成形体，而且，由于可以利用以往一直使用的模具、成形方法制造成形体，所以不需要制造每种成形体的复杂的高精度的模具、并且不需要对熔融树脂的流速、温度等严格控制，可大幅度削减生产成本、生产时间。

对于因表层而难于得到填充剂具有的作用的以往的问题，通过在常用树脂中配合配合率为40～70重量％的球状玻璃和填充剂进行混炼后成形，由于在成形体的表面存在该球状玻璃和填充剂，所以利用远远小于以往在100％的热塑性树脂中配合填充剂的比例，即可充分发挥填充剂具有的作用。因此，在节约大量材料的同时也可节约含填充剂·玻璃的树脂成形体的制作费用。

此外，由于可适用于比上述含填充剂·玻璃的树脂成形体中使用的球状玻璃粒子小的所有填充剂、具体为从数微米至亚微米的填充剂，所以对于希望实施抗菌、阻燃、防静电处理的成形体，可赋予优异的各种作用。

本发明的含填充剂·玻璃的树脂成形体，可节约热塑性树脂的40～70％，作为石油资源的有效利用技术贡献很大，而且相对于球状玻璃的熔点为1000℃以上，热塑性树脂的熔点为300℃左右，因此采用低的焚烧热量即可焚烧，所以，在可使焚烧炉负担降低的同时，最少仅燃烧30％的热塑性树脂，也可使现在燃烧100％的树脂成形体时产生的二氧化碳最高降低70％，是可解决地球温暖化问题的贡献大的技术。

进而，通过回收并燃烧最高含有70重量％的球状玻璃和填充剂的含填充剂·玻璃树脂成形体，回收70重量％的球状玻璃，可多次作为含玻璃成形用颗粒的材料进行再利用。

附图说明

图1为表示球状玻璃的平均粒径分布的分布图。

图2为球状玻璃的1000倍电子显微镜照片。

图3为将在PP中配合球状玻璃50重量％后得到的颗粒从侧面垂直切割，将切割部放大为50倍的电子显微镜照片。

图4为将PP的含玻璃成形用颗粒成形，制造该颗粒的制造方法中使用的一例挤出机的纵剖面图。

图5为从正面将玻璃配合率为50重量％的PP的注射成形体的表面放大为200倍后拍摄的电子显微镜照片。

图6为从45℃的角度将玻璃配合率为50重量％的PP的注射成形体的表面放大为200倍后拍摄的电子显微镜照片。

图7为将玻璃配合率为50重量％的PP的注射成形体的截面放大为200倍后拍摄的电子显微镜照片。

图8为表示PP树脂100％的拉曼光谱图。

图9为表示距离PP树脂为100％、玻璃配合率为7重量％、20重量％、30重量％、40重量％及60重量％的注射成形体的表面为0～2000μm的拉曼强度比的图。

图10为表示LDPE树脂100％的拉曼光谱图。

图11为表示距离LDPE树脂为100％及50重量％的注射成形体的表面为0～2000μm的拉曼强度比的图。

图12为表示玻璃配合率为60重量％的熔融树脂PP流入模腔内，与模具面接触的状态和冷却后的状态的模式剖面图。

具体实施方式

首先，以下说明在作为注射成形体等中大量使用的常用的热塑性树脂的聚乙烯树脂(以下称为“PE”)、聚丙烯树脂(以下称为“PP”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下称为“PET”)及聚酰胺树脂(以下称为“Ny”)中配合球状玻璃，制造含玻璃成形用颗粒的方法。接着，在由作为结晶性高分子的PE、PP、PET及Ny的100％树脂形成的注射成形体中，利用激光拉曼光谱法，使用PP和作为结晶性高分子但结晶性低的LDPE(低密度聚苯乙烯树脂)的注射成形体，进行其表层的测定，说明在树脂100％的成形体的表面形成表层，但如果球状玻璃的配合率为40重量％以上，则不能形成表层。

为了使本发明的含填充剂·玻璃树脂成形体成形而使用的原材料为含填充剂·玻璃的树脂组合物，而不是含玻璃成形用颗粒，但制造该含玻璃成形用颗粒的装置，使用图4所示的具有2个料斗的挤出机，含填充剂·玻璃的树脂组合物也可用该挤出机制造。而且上述含玻璃成形用颗粒是在图4的左侧的第1料斗中投入树脂颗粒，在右侧的第2料斗中投入球状玻璃，而含填充剂·玻璃的树脂组合物，则是在右侧的第2料斗中投入球状玻璃后再投入填充剂，仅在这一点上不同，两者的制造方法实质上并无不同，因此，对上述含玻璃成形用颗粒进行说明来替代上述含填充剂·玻璃的树脂组合物的制造方法。

本发明者在申请本专利之前，在常用的热塑性树脂中配合40重量％以上的球状玻璃后用挤出机进行混炼挤出，为了能够成形为颗粒(含玻璃成形用颗粒)进行了精心研究，结果完成了在常用的热塑性树脂中可含有实心球状玻璃最高为70重量％的含玻璃成形用颗粒，申请了专利PCT/JP2008/68093(日本特愿2009-50451号)(发明名称“含玻璃成形用颗粒及其制造方法”(日本原名；「ガラス含有成形用ペレツト及びその製造方法」)、优先权主张日：H19.10.4、(国际公开号WO2009/044884号)。此外，在常用的热塑性树脂中最高仅能含有70重量％的上述实心球状玻璃的理由，在上述国际公开号WO2009/044884号有详细记载，用一句话来说，因为在常用的热塑性树脂中含有70重量％以上的球状玻璃进行混炼挤出时，含有球状玻璃的熔融树脂的流动性急剧降低而难于挤出。

在上述国际公开号WO2009/044884号中，详细记载了包括球状玻璃的制造方法的9种树脂的含玻璃成形用颗粒的成形方法，含玻璃成形用颗粒的成形方法在本专利申请之前已为公知，以下将说明在作为注射成形体等中大量使用的常用的热塑性树脂的聚乙烯树脂(以下称为“PE”)、聚丙烯树脂(以下称为“PP”)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下称为“PET”)及聚酰胺树脂(以下称为“Ny”)中，配合球状玻璃成形为成形用颗粒的方法。

(热塑性树脂)

用注射成形法或挤出成形法将热塑性树脂成形时可使用各种树脂，但作为在注射成形体或异型材挤出体中大量使用的常用的热塑性树脂，可例举PE、PP、PET及Ny，是从这些树脂组中选择的一种，作为结晶性高分子而被熟知。

(球状玻璃)

本发明的球状玻璃的玻璃质，可例举以SiO₂、B₂O₃、P₂O₃中的1种或2种以上为骨架成分的碱玻璃、可溶性玻璃、无碱玻璃、石英玻璃等。而且为了使其形状成为球状，通过使用粉粹玻璃纤维形成球状的方法，可使平均粒径的分布尖锐。由于该球状玻璃的碱成分多时容易使热塑性树脂变脆，所以优选作为无碱玻璃的E玻璃或石英玻璃。

上述球状玻璃使用玻璃纤维直径为20μm的玻璃纤维作为材料。因为玻璃纤维的直径一定，通过将玻璃纤维粉粹，使玻璃纤维的长度与上述直径20μm之间没有偏差，可得到直径20μm、长度10～30μm的粉粹物。将该粉粹物喷雾到设置在炉内部的氧气燃烧室的2500～3000℃的火焰上形成球状，通过在炉下部设置的水喷射装置，向喷雾状的球体上喷射含有0.1重量％γ-环氧丙基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷的水，在喷雾状态下进行硅烷化处理并用袋滤器捕集。该捕集到的玻璃粉体为球状的平均粒径为10～40μm的球状玻璃。这样，通过使用上述玻璃纤维的直径为20μm的玻璃纤维作为材料，可得到平均粒径为10～40μm的球状玻璃。得到的球状玻璃为实心。上述在喷雾状态下进行硅烷化处理的方法，以下称为“喷雾法”。

用上述喷雾法对上述球状化的球状玻璃进行硅烷化处理的产物为上述球状玻璃。换句话说，该球状玻璃的特征是，其表面被硅烷化合物整体覆盖。

作为硅烷化合物，可例举以下的式子所表示的硅烷化合物。

R_4-n-Si-(OR’)_n

(式中，R表示有机基团，R’表示甲基、乙基或丙基，n表示从1～3中选择的整数。)

作为涉及的硅烷化合物，可例举乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶合剂、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶合剂、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷偶合剂。

以往使用的球状玻璃由其形状为多角形、长方形等各种形状构成，因此，其平均粒径在10～100μm的宽分布范围，而本发明的球状玻璃的形状为球形，其平均粒径在10～40μm的范围，其宽度非常小。

图1为表示利用上述球状玻璃的制造方法得到的球状玻璃的平均粒径的分布频率的图。该图的横轴为上述球状玻璃的粒径(μm)，纵轴表示分布的频率(％)。上述球状E玻璃显示出粒径为25μm的最高分布频率，以该25μm为中心，分布在正态分布曲线上的10～40μm的范围，已知在该范围的粒径的频率高。

图2为上述球状玻璃的1000倍的电子显微镜照片。从该照片上可以观察到每个的形状均为球状，且为实心，存在大大小小不同粒径的球状玻璃。

由图1的表示球状E玻璃的平均粒径的分布频率的图和该图2的照片表明，热塑性树脂中的球状玻璃，其形状为全圆球形，存在大小不同粒径的球状玻璃，其平均粒径为10～40μm。

但是，将球状玻璃投入熔融热塑性树脂中进行混炼时，其粒径为10μm以下时，微细粒子的比例增多，随着比表面积的增加球状玻璃从树脂中吸取热量，因此由于树脂的温度急剧降低，熔融粘度升高，因切割发热引起混炼时的树脂温度极端升高，难于调节确定的两种材料的配合率。此外，通过在热塑性树脂中配合球状玻璃，通常情况下可以实现成形体的尺寸稳定性、机械强度(冲击强度、弯曲强度等)、翘曲性、透过屏障性等的提高。

上述粒径为40μm以上时，巨大粒子的比例增多，混炼时的熔融粘度上升少，但将含玻璃组合物切割成一定大小的颗粒时，切割刀刃的磨耗加剧，难于连续生产大量的该含玻璃组合物，在生产上产生问题。此外，其粒径为40μm以上时，特别是冲击强度降低，故不优选。因此，平均粒径适合10～40μm的范围。

通过在处于熔融状态的上述热塑性树脂中配合最高70重量％的球状玻璃后进行混炼，可得到如下含玻璃成形用颗粒，其利用设置在挤出机的吐出口的喷嘴模挤压成直径3mm的棒状后用水冷却，用切割刀切割成长度约4mm，球状玻璃在该热塑性树脂中独立分散的含玻璃成形用颗粒，但直径及长度并不限定于此。

图3为将在PP中配合球状玻璃50重量％得到的颗粒从侧面垂直切割的切割部放大为50倍后拍摄的电子显微镜照片。

从图3的颗粒的切割部的照片上可以观察到，该颗粒中各个球状玻璃并不是凝集在一起，而是以独立分散的状态配合在PP中。

由上述表明，由于利用喷雾法用硅烷化合物全面覆盖上述球状玻璃的表面，通过在挤出机内进行混炼而挤出成形的上述颗粒，球状玻璃并不是凝集在一起，而是以独立分散的状态配合在树脂中。

而且，自图3的照片的中点画圆开至上下端部的位置，将该圆平均分割成16份，对配合在16份的各区中的球状玻璃的数量通过目测计数，其计数结果示于表1。

此外，在16分割线上有球状玻璃时，按1/2来计算球状玻璃数量。

表1

区	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16
																	玻璃微粒数	140	141	139	140	139	141	140	139	140	140	141	140	140	139	140	141

由表1的测定结果显示，因各区中的球状玻璃数在140±1的范围，所以在颗粒中球状玻璃均匀分散。

由上述可表明，利用挤出机将球状玻璃和热塑性树脂的颗粒进行混炼而挤出的本发明的含玻璃成形用颗粒中的球状玻璃为球状形状，且为实心，平均粒径为10～40μm，其表面被硅烷化合物全部覆盖，在热塑性树脂中以40～70重量％范围的玻璃配合率独立均匀地分散的状态而含有。

图4为将热塑性树脂的含玻璃成形用颗粒成形，制造其组合物的制造方法中使用的一个挤出机的纵剖面图。利用该挤出机将40～70重量％范围的球状玻璃和热塑性树脂进行混炼挤出，得到含玻璃成形用颗粒。

根据图4的挤出机，对将40～70重量％范围的球状玻璃和热塑性树脂进行混炼挤出而得到含玻璃成形用颗粒的工序进行说明。

上述挤出机具有投入作为供给材料的颗粒和球状玻璃的2个料斗。从左侧开始，依次将图4所示的挤出机的料斗称为第1、第2料斗，在第1料斗中投入热塑性树脂的颗粒，在设置在挤出机的中间部附近的第2料斗中投入球状玻璃。第2料斗的配置位置设置在从第1料斗向螺杆料筒内供给的颗粒伴随着螺杆的混炼搬运而处于熔融状态的位置。

此外，图4的挤出机与以往的挤出机相比，除料斗结构以外其他结构均相同，所以省略对图4的挤出机的结构的详细说明。

(PE的含玻璃成形用颗粒)

作为热塑性树脂使用PE(HD-PE)，制作用喷雾法进行硅烷化处理的球状E玻璃和PE的重量配合率为40∶60及50∶50的2种含玻璃成形用颗粒。

从上述挤出机的第1料斗计量作为HD-PE(高密度聚乙烯)的HI-ZEX5100B(商品名：日本普瑞曼聚合物株式会社制品)的重量并投入60重量％，在230℃形成熔融状态过程中，从第2料斗计量上述实施例的球状E玻璃的重量并投入在与熔融温度230℃相同或与其接近的温度预热后的40重量％，在230℃、螺杆旋转数200转/分钟下进行混炼，挤出直径3mm的棒状，用水冷却后切割成长度4mm，形成颗粒状，得到实施例1的第1水平的成形用颗粒。最优选预热温度与熔融温度230℃相同，优选(230℃±10％的温度)。

以下同样，得到HI-ZEX 5100B50重量％、球状E玻璃50重量％的第2水平的成形用颗粒。

(PP的含玻璃成形用颗粒)

作为热塑性树脂使用PP，制作用喷雾法进行硅烷化处理的球状E玻璃和PP的重量配合率为40∶60及50∶50的2种含玻璃成形用颗粒。

从上述挤出机的第1料斗计量作为PP的Novatec PP MA3(商品名：日本聚丙烯株式会社制品)的重量并投入60重量％，在220℃形成熔融状态过程中，从第2料斗计量上述实施例的球状E玻璃的重量并投入在与熔融温度220℃相同或与其接近的温度预热后的40重量％，在220℃、螺杆旋转数200转/分钟下进行混炼，挤出直径3mm的棒状，进行水冷后切割成长度4mm，形成颗粒状，得到玻璃配合率40重量％的成形用颗粒。最优选预热温度与熔融温度220℃相同，优选(220℃±10％的温度)。

以下同样，得到Novatec PP MA 350重量％、球状E玻璃50重量％的玻璃配合率50重量％的2种成形用颗粒。

(PET的含玻璃成形用颗粒)

作为热塑性树脂使用PET，制作用喷雾法进行硅烷化处理的球状E玻璃和PET的重量配合率为40∶60及50∶50的2种含玻璃成形用颗粒。

从上述挤出机的第1料斗计量作为PET的Byron FN305(商品名：东洋纺株式会社制品)的重量并投入60重量％，在250℃下形成熔融状态过程中，从第2料斗计量上述实施例的球状E玻璃的重量并投入在与熔融温度250℃相同或与其接近的温度预热后的40重量％，在250℃、螺杆旋转数200转/分钟下进行混炼，挤出直径3mm的棒状，进行水冷后切割成长度4mm，形成颗粒状，得到实施例3的第1水平成形用颗粒。最优选预热温度与熔融温度250℃相同，优选(250℃±10％的温度)。

以下同样，得到Byron FN305 50重量％、球状E玻璃50重量％的第2水平的成形用颗粒。

(Ny的含玻璃成形用颗粒)

作为热塑性树脂使用Ny，制作用喷雾法进行硅烷化处理的球状E玻璃和Ny的重量配合率为40∶60及50∶50的2种含玻璃成形用颗粒。

从上述挤出机的第1料斗计量作为Ny的尼龙A1030BRF(商品名：优尼卡株式会社制品)的重量并投入60重量％，在230℃形成熔融状态过程中，从第2料斗计量上述实施例的球状E玻璃的重量并投入在与熔融温度230℃相同或与其接近的温度预热后的40重量％，在230℃、螺杆旋转数200转/分钟下进行混炼，挤出直径3mm的棒状，进行水冷后切割成长度4mm，形成颗粒状，得到实施例9的第1水平的成形用颗粒。最优选预热温度与熔融温度230℃相同，优选(230℃±10％的温度)。

以下同样得到尼龙A1030BRF50重量％、球状E玻璃50重量％的第2水平的成形用颗粒。

此外，在上述PE、PP、PET及Ny的成形用颗粒的例子中，虽然例示了将投入挤出机内的球状玻璃在与熔融温度相同的温度或与其接近的温度预热的例子，但并不限定于这些例子，也可通过控制以往颗粒成形时使用的熔融温度(加温、冷却)、螺杆速度等来制造。

虽然对PE、PP、PET及Ny的成形用颗粒进行了说明，但如上所述，PE、PP、PET及Ny的含填充剂·玻璃的树脂组合物，也可从所述第2料斗中投入球状E玻璃和填充剂，用同样的制造方法制造。

本发明者使用电子显微镜对上述玻璃配合率为50重量％的PP的注射成形体的表面以200倍的倍率进行拍摄。图5为将玻璃配合率为50重量％的PP注射成形体的表面从正面放大为200倍后拍摄的电子显微镜照片。图6为将玻璃配合率为50重量％的PP注射成形体的表面从45℃角度放大为200倍后拍摄的电子显微镜照片。该图5及图6的照片显示，作为注射成形体表面具有的特征形状，大大小小多数的球形凸状部以分散的状态存在。

该大大小小多数的球形凸状部通过含有球状玻璃的熔融PP与模具面接触而形成。如果是树脂100％的注射成形体，则在其表面形成表层，但考虑到照片的尺度为100μm，图5及图6的球形凸状部表示形成表层的表面上存在多数球状玻璃，因此推测含玻璃树脂成形体的表面上未形成表层。

因此，用电子显微镜拍摄在注射成形体的表面上是否形成了表层，为了分析其表面结构，切割上述玻璃配合率为50重量％的PP注射成形体，用电子显微镜拍摄其切割面。图7为将上述玻璃配合率为50重量％的PP的注射成形体的剖面放大为200倍后拍摄的电子显微镜照片。照片上方的黑色部分为因切割注射成形体而夹持的丙烯酸树脂，白色的球形状部分为球状玻璃，含有该球状玻璃的部分为包含表面的注射成形体。如果是树脂100％的注射成形体，在其表面(从0到至少150μm的范围)形成表层，但从照片100μm的尺度来看，已知形成表层的表面上分散着多数球状玻璃。因此，图7的注射成形体的剖面照片表示，如果玻璃配合率为50重量％，则含玻璃树脂成形体的表面在不形成表层的情况下存在球状玻璃。

接着，为了分析含玻璃树脂成形体的表面不形成表层的机理，使玻璃配合率从0开始逐渐少量增加，用电子显微镜来拍摄有无表层，曾尝试直接用电子显微镜拍摄树脂100％的注射成形体的表层，但有报道称难于直接用电子显微镜拍摄该表层，此外，作为间接方法，有报道称尝试使用以下所述的激光拉曼光谱法进行测定，根据其结果，可用激光拉曼光谱法测定表层。

(表层的测定)

作为测定表层的方法，使用激光拉曼光谱法测定的结果作为研究论文而报道。该研究论文用于分析激光拉曼光谱法是否可适用于注射成形体的分子取向性的分析，并报道：进行聚苯乙烯树脂的分子取向的测定，测出在对流熔接痕上从表面到100～200μm的厚度上存在取向层，激光拉曼光谱法在分子取向分析上有效。(“化学与工业”，研究论文；使用激光拉曼分析法的注射成形体的结构分析(日本原名；「化学と工業」、研究論文；レ一ザ一ラマン分析法を用いた射出成形体の構造解析)、81(9)、433-438页(2007))。此外，在C.M.Tobin.J.Phys.Chem.(64.216.1960)中报道，PP的拉曼光谱的各峰的归属与结晶性相关。在Houska&Brummell.Polym.Eng.Sci.(27.12.917～924.1987)中报道，PP的注射成形体的拉曼光谱的998cm^-1、900cm^-1、其他谱带的部分(fraction)基于结晶取向性显示峰，接近表面的部分(fraction)的峰表示表层。

因此，在作为上述结晶性高分子的PE、PP、PET及Ny中，利用激光拉曼光谱法，使用PP和虽然为结晶性高分子但结晶性低的LDPE(低密度聚乙烯树脂)的注射成形体，进行其表层的测定。

(结晶性高分子PP的表层)

将玻璃配合率为0重量％、即可形成表层的100％PP树脂的注射成形体作为对照例，使用在该PP中玻璃配合率为7重量％、20重量％、30重量％、40重量％、60重量％的5种注射成形体作为实验例，通过实验来试验玻璃配合率为百分之几时表层消失。

具体来说，将在PP(Novatec PP MA3：日本聚丙烯株式会社制品)中平均粒径为20μm(散射式粒度测定、湿法、堀场制作所、LA-920)的球状玻璃的配合比例为0重量％、7重量％、20重量％、30重量％、40重量％、60重量％的6种含玻璃成形用颗粒成形，按照JISK7162，利用注射成形机将该颗粒制成试验片。注射成形条件为在熔融温度240℃、压力50kg/cm2、模具温度60℃的条件下进行成形，用EXAKT公司制的切割机切出试验片的中央。切割面用耐水研磨纸No.1200研磨2分钟后，使用粒径0.05μm的氧化铝粉末研磨2分钟。利用激光拉曼分光光度计NRS-3100，将研磨面从成形体的表面开始至内部测定拉曼光谱(参照图8)。

图8为表示100％PP树脂的拉曼光谱图。横轴表示波长，纵轴表示强度。求出图8所示的拉曼光谱的844cm^-1和813cm^-1波长处的拉曼强度比(844cm^-1/813cm^-1)，测定从表面0～2000μm距离的上述两个波长，由该测定结果计算拉曼强度比并用○符号绘图时变为图9所示的图。图9为表示100％PP树脂、玻璃配合率为7重量％、20重量％、30重量％、40重量％及60重量％的注射成形体的从表面0～2000μm距离的拉曼强度比的图。此外，该图9所示的曲线，通过求出该○符号的上述每单位距离的拉曼强度比的平均值并用线条表示，从外观上容易理解拉曼强度比表示的趋势。图9A为对照例1的玻璃配合率为0重量％的拉曼光谱，图9B为实验例1的玻璃配合率为7重量％的拉曼光谱，图9C为实验例2的玻璃配合率为20重量％的拉曼光谱，图9D为实验例3的玻璃配合率为30重量％的拉曼光谱，图9E为实验例4的玻璃配合率为40重量％的拉曼光谱，图9F为实验例5的玻璃配合率为60重量％的拉曼光谱。

关于拉曼强度比，在图9A的对照例1中，在0～400μm的范围为尖锐状态，其峰超过1.1，但在400～2000μm的范围变为平坦，在图9B的实验例1中，在0～400μm的范围为尖锐状态，其峰超过1.0，但在400～2000μm的范围变为平坦，而且在图9C的实验例2中，在0～400μm的范围为尖锐状态，其峰在1.0附近，但在400～2000μm的范围变为平坦，在图9D的实验例3中在0～400μm的范围为尖锐状态，其峰位于比玻璃配合率为20重量％的峰稍低的位置，在400～2000μm的范围变为平坦。此外，关于拉曼强度比，在图9E的实验例4中为1.0以下，在0～400μm的范围为逐渐减少的趋势，该趋势在400～2000μm的范围内也得以维持，没有峰，图9F的实验例5中为0.9以下，在0～2000μm的范围维持平坦状态，没有峰。

伴随着上述图9A的对照例1及图9B～图9D的实验例1～3的玻璃配合率的增加，拉曼光谱的形状，在0～400μm的范围显示峰，但峰的高度为逐渐减小的趋势，在图9E的实验例4中显示逐渐减小的趋势，但没有峰，在图9F的实验例5中维持着平坦的状态，但没有峰。因为上述峰表示了表层的形成，因此伴随着从上述图9A的对照例1至图9D的实验例3的玻璃配合率的增加，拉曼光谱的形状表示，在玻璃配合率为0～低于40重量％的范围，峰的高度虽然为逐渐减小的趋势，但还显示出峰，表明在上述含玻璃树脂成形体的表面形成了表层，在图9E的实施例4及图9F的实施例5的玻璃配合率为40～70重量％的范围，由于没有显示峰，由此判断在上述含玻璃树脂成形体的表面未形成表层。

(结晶性低的LDPE的表层)

将玻璃配合率为0重量％、即可形成表层的结晶性低的LDPE树脂为100％的注射成形体作为对照例2，使用在该LDPE中玻璃配合率为50重量％的注射成形体作为实验例6，通过实验来试验玻璃配合率为50重量％的注射成形体的表层是否发生消失。

具体来说，将在LDPE(Novate LDLJ802；日本聚乙烯株式会社制品)中与在PP中使用的相同的球状玻璃的配合比例为0重量％、50重量％的2种含玻璃成形用颗粒成形，按照JISK7162，利用注射成形机将该颗粒制成试验片。注射成形条件为在熔融温度240℃、压力50kg/cm²、模具温度60℃的条件下进行成形，用EXAKT公司制的切割机切出试验片的中央。切割面用耐水研磨纸No.1200研磨2分钟后，使用粒径0.05μm的氧化铝粉末研磨2分钟。利用激光拉曼分光光度计NRS-3100，将研磨面从成形体的表面开始至内部测定拉曼光谱(参照图10)。

图10为表示LDPE树脂为100％的拉曼光谱图。横轴表示波长，纵轴表示强度。求出图10所示的拉曼光谱的1421.22cm^-1和1298.22cm^-1波长处的拉曼强度比(1421.22cm^-1/1298.22cm^-1)，测定从表面0～2000μm的距离的上述两波长，由该测定结果计算拉曼强度比并绘图，为图11所示的图。

图11为表示LDPE树脂为100％及50重量％的注射成形体的从表面0～2000μm的距离的拉曼强度比的图。图11A为对照例2的拉曼光谱，图11B为实验例6的拉曼光谱。

此外，图11A的对照例2及图11B的实验例6的图为将从表面0～2000μm的距离的每单位距离的拉曼强度比绘制成的图，相对于此，图11A′及图11B′的图，求出从表面0～500μm的距离的每单位距离的拉曼强度比的平均值并用线条表示，通过将此扩大4倍，从外观上容易理解表面层的拉曼强度比显示的趋势。

图11A′的图表示，在100～150μm的范围为尖锐状态，出峰时的拉曼强度比超过0.35，但在200～500μm的范围拉曼强度比低于0.35，并且为平坦的状态，图11B′的图表示，在0～500μm的范围拉曼强度比低于0.33，维持了平坦的状态，没有峰。

由上述表明，由于对照例2在100～150μm的范围显示峰，因此表明在0～150μm的范围形成了上述含玻璃树脂成形体的表层，但实验例6在100～150μm的范围没有显示峰，证明在该含玻璃树脂成形体的表面未形成表层。对照例2的在0～150μm的范围形成表层的结果，与上述“化学与工业”的研究论文所报道的在从表面至100～200μm的厚度存在取向层的内容一致。

此外，“树脂100％成形体的表面”及“含玻璃树脂成形体的表面”的“表面”，包括作为通常使用的“物体的最外侧或上侧的部分”的含义和包含厚度的含义。例如“含玻璃树脂成形体的表面”的“表面”，作为通常使用的“物体的最外侧或上侧的部分”的含义时，表示为“正面”使用，包含厚度的含义时，表示为“表面”使用。因此，该“表面”作为包含从含玻璃树脂成形体的正面0到至少150μm的厚度的含义而使用，所以以后在使用“表面”和“正面”时，请注意根据上述含义使用。

如上所述，在树脂成形技术领域，理所当然地认为在树脂100％的成形体的表面可形成表层，但是，PP的实验例4、5及PE的实验例6的拉曼强度比的测定结果是推翻该技术常识的令人吃惊的结果。已证明：如果在树脂中配合上述球状玻璃为0重量％至低于40重量％的范围，成形体的表面在0到至少150μm的范围形成表层，如果配合40重量％以上的上述球状玻璃，则在上述树脂成形体的表面不形成表层的情况下在其表面存在球状玻璃。

在得到的该结果中，重要的事实是，如果在树脂中配合40重量％以上的球状玻璃，则在覆盖其的树脂上不形成表层。

因此，根据利用上述激光拉曼光谱法进行表层测定的结果，判断如果在树脂中配合40重量％以上的球状玻璃，在覆盖其的树脂上不形成表层。因此，将树脂颗粒、玻璃含有率为40重量％以上的球状玻璃、以及填充剂进行熔融混炼从而制造含填充剂·玻璃的树脂组合物，将该含填充剂·玻璃的树脂组合物进行熔融混炼，进行成形加工后制作含填充剂·玻璃的树脂成形体，然后试验能否充分发挥填充剂具有的作用的实验。试验作为填充剂使用抗菌剂、抗菌·抗霉剂、阻燃剂、防静电剂的实验。具体来说，抗菌剂使用银沸石，抗菌·抗霉剂使用银玻璃·氧化铜，阻燃剂使用三氧化锑，防静电剂使用炭黑。

作为说明的顺序，按照1.抗菌剂、2.抗菌·抗霉剂、3.阻燃剂、4.防静电剂的顺序说明。

1.抗菌剂

(抗菌剂的实施例)

实施例30配合了Ny、球状玻璃及银抗菌剂。作为银抗菌剂，使用了作为银沸石的AJ10N(Ag0.3重量％)(Sinanen Zeomic株式会社制品)。并且制作了实施例30的Ny、球状玻璃和银抗菌剂的重量配合率为40∶59.95∶0.05、40∶59.90∶0.1、以及50∶49.95∶0.05、50∶49.90∶0.1共计4种水平的实施例。此外，银抗菌剂可例举银沸石、银玻璃、银磷酸锆。

(抗菌剂的对照例)

对照例30有在Ny中配合球状玻璃但不配合银沸石、在Ny中不配合球状玻璃但配合银沸石的对照例。对照例30中，在Ny中配合球状玻璃但不配合银沸石的对照例，制作Ny和球状玻璃的重量配合率为40∶60、50∶50，而且在Ny中不配合球状玻璃但配合银沸石的对照例，制作树脂和银沸石的重量配合率为100∶0、99.5∶0.5、99.0∶1.0，制作共计5种水平的对照例30。此外，上述银沸石的粒径为3～6μm。

上述实施例30及对照例30的实心玻璃、Ny及抗菌剂的配合比例如表2所示。

表2

(注射成形体)

从注射成形机的料斗中投入树脂100％的颗粒或玻璃配合率为40、50重量％的颗粒和填充剂(对照例的玻璃配合率为40、50重量％时除外)，在该注射成形机的颗粒投入部温度为230℃、螺杆中央部温度为240℃、挤出部温度为245℃、压力为50kg/m²的条件下，将8×6cm、厚度1.5mm的板成形。

(抗菌性试验)

抗菌性试验按照JIS Z2801进行。作为菌株，接种金黄色葡萄球菌(NBRC 12732)、大肠杆菌(NBRC 3301)2.5×10⁵个/ml，在35℃培养24小时后洗涤，进行活菌数的测定。

表3表示实施例30和对照例30的抗菌性试验的结果。

表3的第1栏表示玻璃的配合比例，从上开始表示玻璃配合率为40重量％、玻璃配合率为50重量％的实施例30，其下表示对照例30。第2栏表示抗菌剂的配合比例，表示银沸石(AJ10N)在上述实施例30及对照例30中的配合比例。第3栏及第4栏表示各种菌的抗菌性试验的结果，第3栏表示对金黄色葡萄球菌的结果，第4栏表示对大肠杆菌的结果。

表3

上述表3表示，对于对照例30来说，未配合银沸石的Ny100％、玻璃配合率为40重量％、50重量％的对照例产生了金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，配合银沸石0.50重量％的对照例产生了金黄色葡萄球菌、大肠杆菌。配合银沸石1.0重量％的对照例虽然获得了抗菌性，但相对于此，玻璃配合率为40重量％及50重量％的实施例30中，配合银沸石0.1重量％的实施例获得了抗菌性。这表明通过在含玻璃成形用颗粒中配合银沸石0.1重量％，可高效发挥银沸石的抗菌作用。也就是说，配合0.1重量％银沸石的实施例30，利用上述配合1.00重量％银沸石的对照例30的1/10的配合比例即可发挥同样的抗菌作用。

由以上结果可知，实施例30(配合银沸石0.1重量％)发挥与对照例30(配合银沸石1.00重量％)同样的抗菌作用。这证明：实施例30的银沸石即使为对照例30的1/10的配合重量，也发挥与对照例30同样的抗菌作用，认为是树脂100％成形体的表面的表层阻止抗菌剂的银离子渗出表面，而球状玻璃的配合率为40重量％、50重量％的成形体，由于不形成表层在其表面存在球状玻璃和银沸石，所以抗菌剂的银离子可浸出表面。

已公知银抗菌剂的抗菌作用是利用湿度通过生成银离子而产生，即使银抗菌剂被树脂被膜覆盖，但该树脂具有透湿性，如果皮膜的厚度薄，则可发挥抗菌作用。表示树脂种类、皮膜厚度和透湿性程度的透湿度的关系如下所述。PE的薄膜厚度为30μm时，透湿度为15～20g/m²·24hr，PP的薄膜厚度为20μm时，透湿度为5～7g/m²·24hr，Ny的薄膜厚度为15μm时，透湿度为120g/m²·24hr，PET的薄膜厚度为12μm时，透湿度为20～55g/m²·24hr。因此，抗菌剂即使被数μm以下厚度的皮膜覆盖，也可发挥充分的抗菌作用。

2.抗菌·抗霉剂

(抗菌·抗霉剂的实施例)

实施例35配合了球状玻璃、PP、抗菌剂及抗霉剂。作为银抗菌剂使用了银玻璃(PG721ST；兴亚硝子株式会社制品)，作为抗霉剂使用了氧化铜。并且制作了实施例35的球状玻璃、PP、银玻璃和氧化铜的重量配合率为40∶59.85∶0.1∶0.05、50∶49.85∶0.1∶0.05的2种水平的实施例。

(抗菌·抗霉剂的对照例)

对照例35有在PP中配合球状玻璃但不配合银玻璃及氧化铜、在PP中不配合球状玻璃但配合银玻璃及氧化铜的对照例。对照例35中，在PP中配合球状玻璃但不配合银玻璃及氧化铜的对照例，制作球状玻璃和PP的重量配合率为40∶60、50∶50，以及在PP中不配合球状玻璃但配合银玻璃及氧化铜的对照例，制作树脂和银玻璃及氧化铜的重量配合率为100∶0∶0、99.4∶0.5∶0.1、98.9∶1.0∶0.1，制作共计5种水平的对照例35。

上述实施例35及对照例35的实心玻璃、PP、银玻璃及氧化铜的配合比例如表4所示。

表4

(注射成形体)

从注射成形机的料斗中投入树脂100％的颗粒或玻璃配合率为40重量％、50重量％的颗粒和填充剂(对照例的玻璃配合率为40、50重量％时除外)，在该注射成形机的颗粒投入部的温度为240℃、压力为50kg/m²的条件下，将8×6cm、厚度1.5mm的板成形。

(抗菌性试验)

与“1.抗菌剂”中的抗菌剂的试验同样进行。

(抗霉性试验)

抗霉性试验按照JIS Z2911进行。霉菌使用指定的5种配合菌，使用A法的无机盐琼脂培养基培养4周，按照以下所示的表5的规定来判断菌丝的生长(表示为0～3)。

表5

菌丝的生长	表示
		肉眼未观察到霉菌生长	0
肉眼未观察到霉菌的生长但显微镜下确认其生长	1
		霉菌的生长未超过总面积的25％	2
霉菌的生长超过总面积的25％	3

表6表示实施例35和对照例35的抗菌性试验的结果。

表6的第1栏表示玻璃配合比例，从上开始表示玻璃配合率为40重量％、玻璃配合率为50重量％的实施例35，其下表示对照例35。第2栏表示银玻璃的配合比例，第3栏表示氧化铜的配合比例。第4栏表示金黄色葡萄球菌的抗菌性试验结果，第5栏表示大肠杆菌的抗菌性试验结果，第6栏表示霉菌丝的生长的结果。

表6

上述表6表明，对于对照例35，未配合银玻璃、氧化铜的PP100％、玻璃配合率为40重量％、50重量％的对照例，产生金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，霉菌丝的生长表示为3，而配合了银玻璃0.5重量％、氧化铜0.05重量％的对照例，产生金黄色葡萄球菌、大肠杆菌，霉菌丝的生长表示为1，配合了银玻璃1.0重量％、氧化铜0.10重量％的对照例获得了抗菌性，而且霉菌丝的生长表示为1。同样，对于实施例35，配合了银玻璃0.1重量％、氧化铜0.01重量％的实施例，获得了抗菌性，而且霉菌丝的生长表示为1。这表明通过在含玻璃成形用颗粒中配合银玻璃0.1重量％、氧化铜0.01重量％，可高效发挥银玻璃和氧化铜的抗菌作用。即由此可知：配合银玻璃0.1重量％、氧化铜0.01重量％的实施例35，利用配合银玻璃1.0重量％、氧化铜0.10重量％的对照例35的1/10的配合比例即可发挥相同的抗菌·抗霉性的作用。

由以上试验结果可知，实施例35(配合银玻璃0.1重量％、氧化铜0.01重量％)发挥与对照例35(配合银玻璃1.0重量％、氧化铜0.10重量％)相同的抗菌·抗霉性的作用。这证明实施例35的银玻璃、氧化铜即使为对照例35的1/10的配合重量，也发挥与对照例35相同的抗菌·抗霉性的作用，认为这是因为树脂100％的成形体的表面的表层阻止抗菌·抗霉剂的银离子、铜离子向表面渗出，而球状玻璃的配合率为40重量％、50重量％的成形体，由于不形成表层，所以其表面存在球状玻璃、银玻璃及氧化铜，因此抗菌·抗霉剂的银离子·铜离子可向表面浸出。

3.阻燃剂

(阻燃剂的实施例)

实施例40配合了球状玻璃、PP及阻燃剂。作为阻燃剂使用了三氧化锑。并且制作了实施例40的球状玻璃、PP和三氧化锑的重量配合率为40∶56∶4、40∶54∶6以及50∶46∶4、50∶44∶6的共计4种水平的实施例。

(阻燃剂的对照例)

对照例40有在PP中配合球状玻璃但不配合三氧化锑、在PP中不配合球状玻璃但配合三氧化锑的对照例。对照例40中，在PP中配合球状玻璃但不配合三氧化锑的对照例，制作球状玻璃和PP的重量配合率为40∶60、50∶50，而且在PP中不配合球状玻璃但配合三氧化锑的对照例，制作树脂和三氧化锑的重量配合率为100∶0、80∶20、70∶30，制作共计5种水平的对照例40。

上述实施例40及对照例40的实心球状玻璃、PP和阻燃剂的配合比例如表7所示。

表7

(注射成形体)

从注射成形机的料斗中投入配合了阻燃剂的树脂100％的颗粒或玻璃配合率为40重量％、50重量％的颗粒，在该注射成形机的颗粒投入部的温度为220℃、螺杆中央部温度为220℃、挤出部温度为235℃、压力为55kg/m²的条件下，将8×6cm、厚度1.5mm的板成形。

(阻燃性试验)

阻燃性试验按照美国UL94进行。阻燃性水平的评价，按照V-0＞V-1＞V-2＞HB的顺序降低，V-0、V-1被分类为评价为最小限度阻止延烧的自熄性。测定结果如表8所示。

表8表示实施例40和对照例40的阻燃性试验的结果。

表8的第1栏表示玻璃的配合比例，从上开始表示玻璃配合率为40重量％、玻璃配合率为50重量％的实施例40，其下表示对照例40。第2栏表示相对于PP重量的阻燃剂的配合比例，表示三氧化锑在上述实施例40及对照例40中的配合比例。

表8

上述表8表明，对于对照例40，未配合三氧化锑的PP100％、玻璃配合率为40重量％、50重量％的对照例评价为V-2，配合三氧化锑20％的对照例评价为V-1，配合30％的对照例评价为V-0。对于实施例40，配合三氧化锑4重量％的玻璃配合率为40重量％及50重量％的实施例评价为V-1，配合6重量％的玻璃配合率为40重量％及50重量％的实施例评价为V-0。这表明，通过在含玻璃成形用颗粒中配合三氧化锑4重量％以上，可高效发挥三氧化锑的阻燃作用。即由此可知，配合三氧化锑为6重量％的实施例40，利用上述配合30重量％的三氧化锑的对照例40的1/5的配合比例即同样发挥充分的阻燃作用。

由以上试验结果可知，实施例40(配合三氧化锑6重量％)与对照例40(配合三氧化锑20重量％)同样发挥充分的阻燃作用。这是因为对照例40的三氧化锑被表层覆盖，所以不能发挥充分的抗菌作用，而实施例40的三氧化锑即使是对照例40的1/5的配合重量，也可发挥与对照例40同样的阻燃作用，这证明成形体的表面存在抗菌剂·阻燃剂。

以上所述的各注射成形体的抗菌剂的抗菌性和阻燃剂的阻燃性的试验结果，可得出抗菌剂·阻燃剂的抗菌性·阻燃性的作用充分发挥的结果，由此证明抗菌剂·阻燃剂存在于未形成表层的成形体的表面。

4.防静电剂

(防静电剂的实施例)

实施例50配合了球状玻璃、PET及防静电剂。作为防静电剂使用了炭黑(三菱化学株式会社制品)。并且制作了实施例50的球状玻璃、PET和炭黑的重量配合率为40∶58∶2.0、50∶48∶2.0的2种水平的实施例。

(防静电剂的对照例)

对照例50有在PET中配合球状玻璃但不配合炭黑、在PET中不配合球状玻璃但配合炭黑的对照例。对照例50中，在PET中配合球状玻璃但不配合炭黑的对照例，制作PET和球状玻璃的重量配合率为40∶60、50∶50，以及在PET中不配合球状玻璃但配合炭黑的对照例，制作树脂和炭黑的重量配合率为100∶0、90∶10、80∶20，制作共计5种水平的对照例50。

上述实施例50及对照例50的实心玻璃、PET和炭黑的配合比例如表9所示。上述炭黑的粒径为10μm。

表9

(注射成形体)

从注射成形机的料斗中投入树脂100％的颗粒或玻璃配合率为40重量％、50重量％的颗粒和填充剂(对照例的玻璃配合率为40重量％、50重量％时除外)，在该注射成形机的颗粒投入部的温度为240℃、螺杆中央部温度为250℃、挤出部温度为255℃、压力为55kg/m²的条件下，将10×10cm、厚度4mm板成形。

(表面电阻率)

利用高密度电阻率仪MCP-HT260型(DIAINSTRUMENTS公司制)，设定外加电压为500V、充电时间为1分钟，按照JIS K6911的环形电极法测定表面电阻率，其结果如表10所示。

表10表示实施例50和对照例50的表面电阻率的结果。

表10的第2栏表示相对于PET重量的防静电剂的配合比例，表示炭黑在上述实施例50及对照例50中的配合比例。

表10

对照例50的未配合炭黑、玻璃配合率为40重量％、50重量％的对照例的表面电阻率显示10⁷程度的值，此外，PET100％的对照例的表面电阻率显示5×10⁷以上的值。未配合球状玻璃、配合炭黑10重量％的对照例的表面电阻率显示5×10⁶的值，配合20重量％的对照例的表面电阻率显示5×10⁵的值。相对于此，实施例50的配合炭黑2.0重量％的玻璃配合率为40重量％的实施例的表面电阻率显示10⁶程度的值，50重量％的实施例的表面电阻率显示10⁵程度的值。这表明通过在含玻璃成形用颗粒中配合炭黑2.0重量％，可高效发挥炭黑的防静电作用。即由此可知，配合炭黑2.0重量％的实施例50发挥与上述配合炭黑10重量％或20重量％的对照例50的防静电作用同样的作用。

由以上试验结果可知，实施例50(配合炭黑2.0重量％)发挥与对照例50(配合炭黑10或20重量％)同样的防静电作用。这是因为对照例50的炭黑被表层覆盖而不能发挥充分的防静电作用，而实施例50的炭黑即使为对照例50的1/5或1/10的配合比例，也可发挥大于对照例50的防静电作用，这证明因成形体的表面不形成表层而在表面存在炭黑。

以上所述的各注射成形体的抗菌性、抗菌·抗霉性、阻燃性及防静电性的试验，可得出充分发挥了抗菌剂、抗菌·抗霉剂、阻燃剂及防静电剂具有的作用的结果，由此证明：因成形体的表面不形成表层，所以抗菌剂、抗菌·抗霉剂、阻燃剂及防静电剂存在于表面。

因此，以下将讨论含填充剂·玻璃树脂成形体在何种机理作用下不形成表层。

如上所述，图7的注射成形体的剖面照片及图9的E、F的拉曼强度比的图表示，如果玻璃配合率为40重量％以上，含玻璃树脂成形体的表面在不形成表层的情况下存在球状玻璃。由此推测，在成形体的表面不形成表层的主要因素是在其表面存在热传导率为1.5的作为上述球状玻璃的E玻璃，因此，假设该玻璃存在于成形体的表面，例如使用PP来讨论其机理。此外，PP100％注射成形体的热传导率为0.204W/m·K，为球状玻璃的约1/10，很小。

首先，以下讨论不配合填充剂的玻璃配合率为60重量％的PP树脂，在何种机理作用下不形成表层。

图12为表示玻璃配合率为60重量％的熔融树脂PP流入模腔内，与模具面接触的状态和冷却后的状态的模式剖面图。图12A为与模具面接触的状态的模式图，参照该图12A，讨论与上述模具面接触的上述玻璃配合率为60重量％的PP树脂表面不形成表层的机理。

符号C表示模具的模腔，符号D表示模具，而且符号1表示模具面。认为：在240℃熔融的PP树脂100％流入模腔(C)内时，溶融树脂PP的温度240℃的热量要通过温度80℃的模具面(1)流向外部，与80℃的模具面(1)急速接触的240℃的溶融树脂PP，立即被冷却固化从而形成表层。该表层的内部的熔融树脂的热量要经过其表层流向模具，但因PP树脂的热传导率为0.204(W/m·K)，在模腔内从表层的内侧流动的熔融树脂在作用于表层和流动树脂之间的剪切力的作用下，在表层的内侧形成剪切层。

认为这是因为，PP熔融树脂100％与模具接触时，在模具面(1)上的熔融树脂的热量流动慢，在第一层的表面产生结晶化状态的表层，接着在剪切力的作用下在表层的内侧形成剪切层从而产生固化的表层，这样产生的表层表示图9A图中的峰。

接着，为了容易地讨论玻璃配合率为60重量％的PP树脂(2)时不形成表层的主要因素，设定从作为成形体的表面0到至少150μm范围之间存在的球状玻璃的分布状态由5层球状玻璃构成来进行讨论。该由5层构成的根据是，如上所述，因平均粒径为10～40μm的球状玻璃以独立均匀地分散的状态分布在PP树脂中，所以如果使平均粒径为30μm，那么从整体来看是由5层构成。因此，将表面0～约30μm的距离作为第一层，将以下约30～60μm作为第二层，将约60～90μm作为第三层，将约90～120μm作为第四层，将约120～150μm作为第五层。

在240℃熔融的玻璃配合率为60重量％的PP树脂(2)流入模腔(C)内时，由于存在于上述约30μm的第一层表面的热传导率为1.5的球状玻璃(3₁)通过厚度数μm的熔融树脂与模具(D)的模具面(1)接触，因此，球状玻璃(3₁)的240℃的热量急速流向80℃的模具。与此同时，玻璃(3₁)为球状意味着表面积最大，因此与该玻璃(3₁)接触的周围的树脂(2′)的240℃的热量也经过该玻璃急速流向80℃的模具(D)。例如，图12A所示的a点的240℃的热量，在不流向该a点上部的树脂的情况下流向左侧的树脂，经过玻璃(3₁)而流向模具。PP树脂100％的热传导率为0.204，而球状玻璃(3₁)的热传导率为1.5，大7.4倍，因此，上述周围树脂(2′)的热量流动是经过热传导率为1.5的球状玻璃(3₁)而流向模具(D)。

接着，第二层的球状玻璃(3₂)的240℃的热量，在上述周围树脂(2′)的热量流向球状玻璃(3₁)的同时，经过该树脂(2′)流向球状玻璃(3₁)、模具，与该玻璃(3₂)接触的周围树脂(2″)的240℃的热量也经过该玻璃(3₂)流向球状玻璃(3₁)、模具。以下第三层、第四层以及第五层的球状玻璃的240℃的热量，经过其各自前一层的球状玻璃流向模具。

这是因为，玻璃配合率为60重量％的PP熔融树脂经过厚度数μm的熔融树脂与模具接触时，由于球状玻璃的热传导率相对于PP熔融树脂100％大7.4倍，因第一层的热量急速流向模具，所以在第一层的表面不形成表层，因此也不形成剪切层，接着热量从第二层的球状玻璃(3₂)急速流向第一层的球状玻璃(3₁)，从第三层的球状玻璃(3₃)流向第二层的球状玻璃(3₂)，接着急速流向第一层的球状玻璃(3₁)。因第四层及第五层的热量流动相同，故省略。

这样，第一层的240℃的热量经过热传导率为1.5的球状玻璃(3₁)，接着第二层的240℃的热量经过球状玻璃(3₂)，以下第三层、第四层及第五层的240℃的热量同样经过球状玻璃(3₃)、球状玻璃(3₄)、球状玻璃(3₅)，各层的240℃的热量如图12A的箭头所示流动，急速流向模具。因此认为，玻璃配合率为60重量％的PP熔融树脂，由上述经过球状玻璃传递热量的机理发挥作用而不形成表层。

对以上所述进行概括，证明即使熔融的玻璃配合率为40～70重量％的PP熔融树脂与模具面接触也不形成表层的机理是，通过将热传导率为1.50的E玻璃的球状玻璃以玻璃配合率40重量％以上的配合比例配合在PP树脂中，在作为成形体的表面的0到至少150μm的范围之间存在的多数球状玻璃将240℃的热量急速传递。

图12B为表示冷却后的状态的模式剖面图，是通过研究图5及图6所示的正面的结构、图9及图11的拉曼强度比的图而制作的图。图5及图6的正面的结构如上所述，作为注射成形体的正面所具有的特征，表示多数凸状部以分散的状态而存在。形成多数这种凸状部的理由，从模具面来看，推测是通过覆盖住球状玻璃所存在的位置的球状玻璃的树脂的薄厚的厚度、与该树脂下的横向的球状玻璃间的距离的远近这4个条件相互复杂地关联，可确切地形成上述凸状部。例如认为，用树脂将球状玻璃薄薄地覆盖，球状玻璃的距离远时，以高的概率形成凸状部，用树脂将球状玻璃薄薄地覆盖，球状玻璃的距离近时，以高的概率形成邻接的凸状部。

熔融树脂通过冷却而产生收缩，但认为：例如如图12B左端的球状玻璃所示，用树脂将该球状玻璃薄薄地覆盖，球状玻璃的距离远时，由于模具面与球状玻璃之间的树脂量少，球状玻璃之间的树脂量多，因此，球状玻璃之间的树脂发生收缩从而以覆盖球状玻璃的状态形成凸状部，如图12B的中间3个球状玻璃所示，用树脂将球状玻璃薄薄地覆盖，球状玻璃的距离近时，由于模具面与球状玻璃之间的树脂量少，球状玻璃之间的树脂量少，因此，球状玻璃之间的树脂的收缩比上述例子少，以覆盖球状玻璃的状态形成邻接的凸状部。

无论怎样，树脂100％成形体在其表面的0～150μm范围形成表层，相对于此，含玻璃树脂成形体的正面的结构，假设由覆盖在该范围存在的多数球状玻璃的树脂薄厚的厚度、与其下的横向的球状玻璃间的距离的远近这4个条件形成时，覆盖球状玻璃的树脂的厚度薄时，在含玻璃树脂成形体的正面上以分散的状态上形成多数凸状部，利用上述假设，可说明形成图5及图6的电子显微镜照片所示的凸状部的形状的机理。

认为通过在PP树脂中以玻璃配合率为40重量％以上的配合比例配合上述热传导率为1.50的E玻璃的球状玻璃，存在于成形体的表面0到至少150μm范围的多数球状玻璃急速传递240℃的热量的机理，在玻璃配合率为60重量％的PP树脂中配合微量填充剂时也同样发挥作用。因此可证明在树脂成形体的表面也存在填充剂，将在玻璃配合率为60重量％的PP树脂中配合球状玻璃和填充剂时的机理省略。

但是，关于“背景技术”栏中的专利文献7及8，虽然记载有“非专利文献3表示，表层存在于从表面到100～200μm的厚度上，这表明即使将成形体的表面剥离或研磨，仅靠在0～数微米之间的表层上存在的抗菌剂发挥作用，从数微米至内部存在的抗菌剂所具有的除菌作用未有效发挥”(参照第16段)，但并未对记载的从数微米到内部存在的抗菌剂所具有的除菌作用未有效发挥的根据进行说明，因此对该根据进行说明。说明该根据的理由是，通过说明在树脂100％的成形体中配合填充剂时，在树脂100％的成形体的形成表层的0～150μm的范围填充剂以何种状态分布，来证明本发明的含填充剂·玻璃树脂成形体的表面存在填充剂的技术上的意义。

图12为表示玻璃配合率为60重量％的熔融树脂PP流入模腔内，与模具面接触的状态和冷却后的状态的模式剖面图。参照该模式图说明在树脂100％的成形体中配合填充剂时的填充剂的分布状态。虽未图示，但例如相对于总重量配合0.1重量％作为抗菌剂的银沸石时，熔融树脂PP流入模腔(C)内并与模腔(C)内的壁面接触时，立即被冷却而固化，存在于第一层的表面0～数μm范围的银沸石，瞬时进行结晶而固化，但从第一层的从数μm到内部存在的银沸石，向流动性高的内部移动。而且，在固化的表层内侧流动的熔融树脂，由于在该固化的表层和流动树脂之间剪切力发挥作用，银沸石进一步向内部移动。其结果是，从第一层的数μm到内部存在的银沸石，向第二层移动，进一步向第三层移动，结果是从第一层的数μm到第二层存在的大量银沸石向第三层移动的概率高。因此认为，存在于第一层的表面0～数μm的范围瞬间进行结晶而固化的银沸石可发挥抗菌作用，但由于在第一层的数μm到第二层、第三层的范围银沸石分布的概率低，所以不能发挥抗菌作用。

在论述表示树脂种类、皮膜厚度与透湿性程度的透湿度的关系时，虽然说到银抗菌剂即使被数μm以下厚度的皮膜覆盖，也可发挥充分的抗菌作用，但如上所述，在树脂100％成形体中配合填充剂的成形体，由于在从第一层的数μm到第二层、第三层的范围银抗菌剂分布的概率降低，例如即使用专利文献8的研磨表层的表面的方法形成粗面，仅将在与模具面接触而结晶的数μm宽度的抗菌剂的皮膜研磨有效，存在于第二层、第三层的微量的银抗菌剂即使渗出也未有效发挥抗菌作用。上述的“从数微米到内部存在的抗菌剂具有的除菌作用未有效发挥”的主张就是这个含义。

这样，在100％树脂中配合抗菌剂时，由于在从第一层的数μm到第二层、第三层的范围银抗菌剂分布的概率降低，因此不能发挥抗菌作用，而通过在树脂中以玻璃配合率为40重量％以上的配合比例配合，不形成表层，因此，通过在成形体的表面0到至少150μm的范围之间存在填充剂，不仅是第一层，通过在第二层、第三层的范围存在的银抗菌剂的银离子渗出，可发挥抗菌作用。

进而，对照例30的在上述的99.0重量％Ny中配合1.0重量％银沸石，换句话说，是在未配合球状玻璃的Ny100％树脂中配合银沸石1.0重量％，而上述实施例30的在玻璃配合率为50重量％Ny中配合0.1重量％银沸石，由于配合了50重量％球状玻璃，所以通过在49.90重量％Ny中配合0.1重量％银沸石，从除去球状玻璃后的Ny树脂和填充剂的总重量来看填充剂的配合比例为0.02重量％。即：在玻璃配合率为50重量％Ny中配合0.1重量％银沸石，换算为在Ny的100％树脂中配合银沸石的配合比例时为0.02重量％，因此，填充剂具有的抗菌等作用，通过配合50重量％球状玻璃，可发挥填充剂相对于树脂和填充剂的总重量的配合比例的2倍的作用。以该例来说，在玻璃配合率为50重量％Ny中配合0.1重量％银沸石，实质上等于配合0.02重量％银沸石，该0.02重量％银沸石的配合比例的抗菌作用，可发挥与对照例30的在树脂100％中配合1.0重量％银沸石的抗菌作用同等的作用。即由此判断：含玻璃树脂成形体的填充剂所具有的抗菌等作用，可发挥填充剂相对于树脂和填充剂的总重量的配合比例的相反的数倍的作用。

通过用实验数据表示即可证明，含玻璃树脂成形体因在其表面上不形成表层，所以不产生缩痕、翘曲、流痕。

(缩痕)

对于具有肋条的注射成形体，制作作为对照例的上述LDPE的玻璃配合率为0重量％(对照例1)的成形体和作为实验例的玻璃配合率为30重量％(实验例1)、40重量％(实验例2)、60重量％(实验例3)的成形体，通过目测检查有无缩痕。

对照例1及实验例1为纵62mm、横82mm、厚度2.4mm平板开闭盖，是在其单面的中央具有直径为51.2mm，高度为3mm的肋条的形状的成形体。树脂使用上述LDPE，使用玻璃配合率为0重量％、30重量％、40重量％、50重量％而配合得到的颗粒，制作注射成形体。成形条件为：熔融温度240℃、压力50kg/cm²、模具温度60℃。通过目测在成形体顶面产生缩痕的状态，分析结果如表11所示。对照例1中玻璃配合率为0重量％及实验例1中为30重量％时，确认有缩痕产生，实验例2中玻璃配合率为40重量％及实验例3中为50重量％时，未发现有缩痕产生。

该目测检查结果与下述结果一致，即：在上述树脂成形体的表面形成的表层，在玻璃配合率为0～低于40重量％的范围形成了表层，但在玻璃配合率为40～70重量％的范围不形成表层。这表明，在玻璃配合率为40～70重量％的范围，上述球状玻璃使含玻璃树脂成形体的表面不形成表层，这是不产生缩痕的主要因素。

表11

	玻璃配合率	缩痕的产生
			对照例1	0重量％	有
实验例1	30重量％	有
			实验例2	40重量％	无
实验例3	50重量％	无

(翘曲)

关于平板的翘曲，例示用PP进行的实验例。制作将与缩痕实验中使用的相同质量的PP及以玻璃配合率为0重量％(对照例2)、30重量％(实验例4)、40重量％(实验例5)、50重量％(实验例6)而配合的颗粒。注射成形条件与缩痕实验相同。成形体的形状为纵50mm、横100mm、厚度3mm的平板。

以平板的中央部作为基准点，用显微镜测定平板两端的翘曲量，结果如表12所示。

在对照例2中的玻璃配合率为0重量％时及实验例4中为30重量％时，观察到翘曲，在实验例5中为40重量％时、实验例6中为50重量％时，未观察到翘曲。这表明在玻璃配合率为40～70重量％的范围，通过表层的消失而不形成表层是不产生翘曲的主要因素。

表12

	玻璃配合率	翘曲量(mm)
			对照例2	0重量％	1.3
实验例4	30重量％	0.7
			实验例5	40重量％	0.0
实验例6	50重量％	0.0

(流痕)

关于流痕，例示用PP进行的实验例。使用与缩痕实验中使用的相同质量的PP及球状玻璃，制作以0重量％(对照例3)、50重量％(实验例7)配合的颗粒。注射成形条件与缩痕实验相同。成形体的形状为汤碗形，外径11cm、高度7cm、厚度3mm。该汤碗的流痕结果如表13所示。

对照例3中玻璃配合率为0重量％时，汤碗的内部产生条纹状的流痕。而实验例7中玻璃配合率为50重量％时，根本未发现流痕的产生。这表明在玻璃配合率为40～70重量％的范围，通过表层的消失而不形成表层是不产生流痕的主要因素。

表13

	玻璃配合率	流痕
			对照例3	0重量％	有
实验例7	50重量％	无

此外，作为球状玻璃虽然例示了E玻璃的例子，但如上所述，已证明：由于使用了石英玻璃的热传导率与E玻璃的1.5接近的石英玻璃，所以作为球状玻璃即使使用石英玻璃，与E玻璃同样，如果在树脂中配合40重量％以上的石英玻璃，那么覆盖该玻璃的树脂上不形成表层。

上述含玻璃树脂成形体，可用于化妆品容器、化妆用具、药品容器、食品容器、餐具、浅盘、瓷砖、浴槽、供水设备制品、梳洗用具、汽车零件、电子零件或建材等各种用途。

Claims (10)

1.一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，其为将热塑性树脂颗粒、实心球状玻璃及填充剂进行熔融混炼，将形成的含填充剂·玻璃的树脂组合物与模具接触而成形的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于， 

在选自作为所述热塑性树脂的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种树脂中，所述实心球状玻璃的平均粒径为10～40μm，含有的玻璃配合率为40～70重量％的范围，利用激光拉曼光谱法测定，在玻璃配合率为40重量％以上时，在所述含填充剂·玻璃的树脂成形体的表面层上不形成表层，而且，在该不形成表层的表面层上存在上述实心球状玻璃及所述填充剂的选自抗菌剂、抗霉剂、阻燃剂、防静电剂中的至少一种；其中所述表面作为通常使用的“物体的最外侧或上侧的部分”的含义时，表示为“正面”使用，包含厚度的含义时，表示为“表面”使用；因此，该“表面”作为包含从含玻璃树脂成形体的正面0到至少150μm的厚度的含义而使用； 

其中，在所述含填充剂·玻璃的树脂成形体中配合的填充剂的总重量为在树脂100％中配合的填充剂的总重量的至少1/5时，发挥同等的填充剂的作用。 

2.根据权利要求1所述的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述球状玻璃为E玻璃或石英玻璃。 

3.根据权利要求1所述的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含填充剂·玻璃的树脂成形体的正面为分散着多数凸状部的状态。 

4.根据权利要求2所述的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述成形加工为注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形。 

5.根据权利要求3所述的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述成形加工为注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形。 

6.根据权利要求1～5中任一项所述的含填充剂·玻璃的树脂成形体， 其特征在于，所述含玻璃树脂成形体可用于化妆品容器、化妆用具、药品容器、食品容器、餐具、浅盘、瓷砖、浴槽、供水设备制品、梳洗用具、汽车零件、电子零件或建材。 

7.一种含填充剂·玻璃的树脂成形体，其为将热塑性树脂颗粒、实心球状玻璃及填充剂进行熔融混炼，将形成的含填充剂·玻璃的树脂组合物与模具接触而成形的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于， 

在选自作为所述热塑性树脂的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂及聚酰胺树脂中的一种树脂中，所述实心球状玻璃的平均粒径为10～40μm，含有的玻璃配合率为40～70重量％的范围，在所述含填充剂·玻璃的树脂成形体的表面不形成表层的层上，存在上述实心球状玻璃及所述填充剂的选自抗菌剂、抗霉剂、阻燃剂、防静电剂中的至少一种，其正面为分散着多数凸状部的状态；其中所述表面作为通常使用的“物体的最外侧或上侧的部分”的含义时，表示为“正面”使用，包含厚度的含义时，表示为“表面”使用；因此，该“表面”作为包含从含玻璃树脂成形体的正面0到至少150μm的厚度的含义而使用； 

其中，在所述含填充剂·玻璃的树脂成形体中配合的填充剂的总重量为在树脂100％中配合的填充剂的总重量的至少1/5时，发挥同等的填充剂的作用。 

8.根据权利要求7所述的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，在所述含填充剂·玻璃的树脂成形体的正面不产生缩痕、翘曲、流痕。 

9.根据权利要求7所述的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述成形加工为注射成形、吹塑成形或异型材挤出成形。 

10.根据权利要求7～9中任一项所述的含填充剂·玻璃的树脂成形体，其特征在于，所述含玻璃树脂成形体可用于化妆品容器、化妆用具、药品容器、食品容器、餐具、浅盘、瓷砖、浴槽、供水设备制品、梳洗用具、汽车零件、电子零件或建材。