CN1984957A - 热塑性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是一种热塑性树脂组合物，其是相对于由苯乙烯系树脂和聚酰胺树脂形成的组合物，添加具有特定的特性粘度的特定的改性乙烯系共聚物而成的。本发明提供一种热塑性树脂组合物，其能够良好地维持刚性、耐热性、耐化学性和在常温、低温下的耐冲击性，同时流动性优异，进而与目前相比具有更优异的表面外观。

Description

热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种向苯乙烯系树脂和聚酰胺树脂中添加特定的改性乙烯系共聚物形成的热塑性树脂组合物。

背景技术

苯乙烯系树脂由于具有高刚性且外观良好、尺寸稳定性好、吸水性低的特征，所以作为通用热塑性树脂被广泛使用。但是，苯乙烯系树脂的耐化学性、耐磨耗性和耐热性不充分，在苛刻条件下的使用受到限制。另外，对于结晶性热塑性树脂组合物，特别是聚酰胺树脂，因其耐化学性、耐磨耗性和耐热性优异，所以作为工程塑料被广泛使用，但是其吸水性高，刚性和尺寸稳定性不充分。

因此，一直以来，对兼有苯乙烯系树脂与聚酰胺树脂的各自优点的树脂组合物进行了研究，例如，提出了作为代表性的苯乙烯系树脂的ABS树脂与聚酰胺树脂的掺合组合物。但是，在ABS树脂与聚酰胺树脂的简单掺合物的情况下，有两者的相容性差、机械物性也显著降低的问题。

因此，作为改良ABS树脂与聚酰胺树脂的相容性的方法，研究了将具有与聚酰胺树脂有亲合性的官能团的单体接枝共聚合在橡胶状聚合物上，并将其与聚酰胺树脂掺合的方法，作为其中的一种方法，提出了接枝共聚物与聚酰胺树脂的掺合组合物，所述接枝共聚物是将α，β-不饱和羧酸酐与其他单体一起接枝共聚合在橡胶状聚合物上而成的。但是，对于这样得到的树脂组合物，有表面外观、流动性和热稳定性不足等的问题。

另外，也提出了下述接枝共聚物与聚酰胺树脂的掺合组合物，所述接枝共聚物是将不饱和羧酸酰胺与其他聚合物一起接枝共聚合在橡胶状聚合物上而成的。但是，该树脂组合物的耐冲击性不充分，另外在表面外观和吸水时的机械特性方面存在问题。

因此，以吸水时的机械特性的改良作为目的，提出了一种树脂组合物，其使用由芳香族乙烯系与α，β-不饱和羧酸酐形成的共聚物作为苯乙烯系树脂与聚酰胺树脂的相容剂，从而含有这三种成分(例如，参考专利文献1)。但是，对于该树脂组合物，当考虑作为汽车内外装饰材料或电·电子设备的壳·部件周边材料来拓展该树脂组合物的用途时，作为其要求的特性的低温下的耐冲击性、流动性和表面外观不充分。

以改善耐冲击性为目的，例如提出了一种树脂组合物，其是在苯乙烯系树脂与聚酰胺树脂中，添加了由芳香族乙烯系与α，β-不饱和羧酸和/或α，β-不饱和羧酸酐形成的低分子量的共聚物而成的(例如，参考专利文献2)。但是，对于在上述共聚物中不含有氰化乙烯系单体的该树脂组合物，其低温下的耐冲击性和表面外观不充分。

另外，提出了一种树脂组合物，其通过在ABS树脂和聚酰胺树脂中添加含有0.3～1.5摩尔％的马来酸酐、重均分子量为约4万～约20万的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，来使耐冲击性进一步提高(例如，参考专利文献3)。但是，由于添加了该分子量范围的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，从而导致不能得到低温下的耐冲击性、流动性和表面外观充分平衡的树脂组合物。

另外，为了改良低温下的耐冲击性，提出一种树脂组合物，其通过在ABS树脂和聚酰胺树脂中添加重均分子量为16万～23万范围的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，来使耐冲击性进一步提高(例如，参考专利文献4)。但是，对于该树脂组合物，因为添加了该分子量范围的苯乙烯-丙烯腈-马来酸酐共聚物，所以对于上述用途，流动性和表面外观，尤其是表面光泽度不充分。

以得到耐冲击性与流动性的平衡优异的树脂组合物为目的，提出了一种树脂组合物，其使用了通过配合含有具有特定比浓粘度的α，β-不饱和羧酸的共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物，而使特定粒径的小粒子橡胶聚集而成的聚集肥大化橡胶(例如，参考专利文献5)。但是，虽然该树脂组合物的流动性提高，但是耐冲击性和表面外观，尤其是表面光泽度对于上述用途仍然为不充分的水平。

公开了一种树脂组合物，其是在含有橡胶的苯乙烯系树脂中添加了聚酰胺树脂和含有α，β-不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酸酐的共聚物而成的(例如，参考专利文献6)。但是，由于该发明的目的在于得到透明性优异的树脂组合物，所以橡胶增强苯乙烯系树脂中含有的芳香族乙烯系单体量被控制为很少的量，该发明的树脂组合物在常温、低温下的耐冲击性差。

专利文献1：特开昭60-195157号公报

专利文献2：欧洲专利申请公开第0068132号说明书

专利文献3：美国专利第4713415号说明书

专利文献4：美国专利第5756576号说明书

专利文献5：特开2000-17170号公报

专利文献6：特开2004-300354号公报

发明内容

本发明的课题在于，在得到由苯乙烯系树脂和聚酰胺树脂形成的树脂组合物时，提供一种热塑性树脂组合物，其能够良好地维持刚性、耐热性、耐化学性和在常温、低温下的耐冲击性，同时流动性优异，进而与目前相比具有更优异的表面外观，尤其是表面光泽度。

本发明者们为了解决上述课题，进行了深入研究，结果发现通过在由含有特定的乙烯系(共)聚合物而成的苯乙烯系树脂和聚酰胺树脂形成的组合物中，添加与现有技术相比具有更低分子量范围的、含有α，β-不饱和羧酸酐单元和氰化乙烯系单体单元的改性乙烯系共聚物，可以解决所述课题，能够得到一种热塑性树脂组合物，其可以良好地维持刚性、耐热性、耐化学性和在常温、低温下的耐冲击性，同时流动性优异，进而与目前相比具有更优异的表面外观。

即，本发明是一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是相对于100重量份的由1～99重量％苯乙烯系树脂(A)和99～1重量％聚酰胺树脂(B)形成的热塑性树脂组合物，进而含有0.5～80重量份的改性乙烯系共聚物(C)而成的热塑性树脂组合物，所述苯乙烯系树脂(A)是配合接枝(共)聚合物(A-1)和乙烯系(共)聚合物(A-2)而成的，所述接枝(共)聚合物(A-1)是在橡胶质聚合物上接枝聚合由100～40重量％的芳香族乙烯系单体和0～60重量％的其他至少1种单体形成的单体单元而成的，所述乙烯系(共)聚合物(A-2)由100～50重量％的芳香族乙烯系单体和0～50重量％的其他至少1种单体形成，所述改性乙烯系共聚物(C)是含有1.5～10重量％的α，β-不饱和羧酸酐单元和0.5～60重量％的氰化乙烯系单体单元而成的，

并且，改性乙烯系共聚物(C)在甲基乙基酮溶剂中溶解后在30℃的温度下测定的特性粘度在0.15～0.41dl/g的范围内。

根据本发明，可以得到一种热塑性树脂聚合物，其能够维持刚性、耐热性、耐化学性和在常温、低温下的耐冲击性，同时流动性优异，并且与目前相比具有更优异的表面外观。通过使用本发明的热塑性树脂组合物，可以得到具有良好外观的薄成型体、大型成型体、复杂形状成型体，因此本发明的热塑性树脂组合物作为汽车内外装饰材料用途或电·电子设备的壳·部件周边材料是有用的。

附图说明

[图1]是在耐化学性试验中使用的1/4椭圆夹具的概略平面图。

[图2]是显示在本发明热塑性树脂组合物的成型体中心部形成的优选的相结构的一例的模式图。

符号的说明

1试验片

21/4椭圆夹具

a夹具的长轴

b夹具的短轴

t试验片的厚度

X裂缝发生点的长度方向的长度

3聚酰胺树脂(B)形成连续相的部分

4乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相的部分

5接枝(共)聚合物(A-1)形成分散相的部分

具体实施方式

以下，对用于实施本发明热塑性树脂组合物的最佳方式进行说明。

本发明中使用的苯乙烯系树脂(A)是配合接枝(共)聚合物(A-1)和乙烯系(共)聚合物(A-2)而成的。

本发明的接枝(共)聚合物(A-1)是在橡胶质聚合物上接枝聚合由100～40重量％的芳香族乙烯系单体和0～60重量％的其他至少1种单体形成的单体单元而成的，即，是在橡胶质聚合物上接枝聚合芳香族乙烯系单体、或者含有芳香族乙烯系单体40重量％以上和除芳香族乙烯系单体以外的至少1种单体的单体混合物而成的。

作为接枝(共)聚合物(A-1)的具体例子，可以列举耐冲击性聚苯乙烯，以含有40重量％以上的芳香族乙烯系单体为特征的接枝共聚物，例如ABS、AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶-苯乙烯共聚物)、AES(丙烯腈-乙丙橡胶-苯乙烯共聚物)、和MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶-苯乙烯共聚物)等。

作为构成接枝(共)聚合物(A-1)的橡胶质聚合物，优选玻璃化转变温度为0℃以下的聚合物。具体地，可以列举出，聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物这样的二烯系嵌段共聚物和丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等的二烯系橡胶、聚丙烯酸丁酯、丙烯酸烷基酯-丙烯酸烯丙基酯等的丙烯酸系橡胶、聚异戊二烯、乙烯-丙烯-二烯系三元共聚物、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚物等的乙烯-α-烯烃系共聚合橡胶、聚有机硅氧烷系橡胶质聚合物乳胶等的硅橡胶、丁二烯系聚合物的氢化物、共轭二烯聚合物嵌段与芳香族乙烯系化合物聚合物嵌段的嵌段共聚物的氢化物和将它们组合了的嵌段共聚物等的氢化橡胶等，其中，优选使用二烯系橡胶、乙烯-丙烯-(非共轭二烯)共聚物、氢化二烯系聚合物、硅橡胶或者丙烯酸系橡胶，特别优选聚丁二烯或者丁二烯共聚物。这些聚合物可以单独使用，或者将2种以上并用。作为非共轭二烯成分，可以优选使用1，4-己二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、和双环戊二烯等。

对所述橡胶质聚合物的橡胶粒径没有特别的限定，但优选橡胶粒子的重均粒径为0.05～0.7μm、特别是为0.10～0.55μm，因为这样耐冲击性优异。另外，以90∶10～60∶40的重量比并用了重均粒径为0.20～0.25μm的橡胶与重均粒径为0.50～0.65μm的橡胶的橡胶质聚合物，因为其耐冲击性和用薄成型品进行的落锤冲击显著优异，所以优选使用。另外，作为橡胶质聚合物，也可以使用聚集肥大化了的聚合物。

另外，橡胶粒子的重均粒径可以通过“Rubber Age Vol.88 p.484～490(1960)by E.Schmidt，P.H.Biddison”记载的藻酸钠法来测定，即，利用藻酸钠的浓度的不同而使乳膏化的聚丁二烯粒径不同，根据乳膏化了的重量比例和藻酸钠浓度的累积重量分率，求出累积重量分率为50％的粒径的方法。

在接枝(共)聚合物(A-1)中作为接枝聚合的单体单元来使用的芳香族乙烯系单体，可以列举出，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯，和溴苯乙烯等，特别优选苯乙烯，这些单体可以单独使用，也可以使用2种以上。

以提高耐化学性为目的，在接枝(共)聚合物(A-1)中作为接枝聚合的单体单元来使用的其他至少1种的单体，特别优选使用氰化乙烯系单体。作为氰化乙烯系单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈，和乙基丙烯腈等，特别优选丙烯腈。另外，也优选使用(甲基)丙烯酸酯系单体。作为(甲基)丙烯酸酯系单体，可以列举丙烯酸和甲基丙烯酸通过甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基形成的酯化物等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。另外，作为它们以外的单体，也可以使用(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸单体单元以及这些单体的金属盐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、对缩水甘油基苯乙烯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、1，2-二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对氨基苯乙烯、2-异丙烯基噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉、、2-丙烯酰基-噁唑啉、2-苯乙烯基噁唑啉、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式4-羟基-2-丁烯、反式4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺式5-羟基-2-戊烯、反式5-羟基-2-戊烯、4-二羟基-2-丁烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯、苯甲酸乙烯酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或者聚丁二醇甲基丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用，也可以2种以上并用。

本发明中的接枝(共)聚合物(A-1)，通过在优选10～80重量份、更优选40～80重量份、进而优选50～80重量份的橡胶质聚合物的存在下，接枝共聚合优选90～20重量份、更优选60～20重量份、进而优选50～20重量份的单体单元来得到，所述单体单元由100～40重量％的芳香族乙烯系单体和0～60重量％的其他至少1种单体形成。对橡胶质聚合物的比例没有特别限定，但是如果小于10重量份，有冲击强度降低的倾向，如果大于80重量份，有表面外观下降的倾向。

本发明的接枝(共)聚合物(A-1)中使用的芳香族乙烯系单体的量，优选在40～95重量％的范围内，更优选在50～80重量％的范围内，进而优选在60重量％～75重量％的范围内。

另外，在接枝(共)聚合物(A-1)中使用的其他至少1种单体的量优选在60～5重量％的范围内，更优选在50重量％～20重量％的范围内，进而优选在40重量％～25重量％的范围内。

接枝(共)聚合物(A-1)也可以含有将下述物质接枝(共)聚合在橡胶质聚合物上时生成的没有接枝化的(共)聚合物，所述物质为，100～40重量％的芳香族乙烯系单体和0～60重量％的由可以与该芳香族乙烯系单体共聚合的其他的单体形成的单体成分。即，其也可以含有单体混合物的单体之间结合的没有接枝化的(共)聚合物，通常可以使用以与没有接枝化的(共)聚合物的混合物的形式得到的物质。在本发明的接枝(共)聚合物(A-1)中，也包括以与该没有接枝化的单体的混合物的形式来得到的物质。这里，对于接枝率没有特别地限定，但从冲击强度的观点出发，接枝率优选为10～150％。接枝率根据下式计算。

接枝率(％)＝[在橡胶质聚合物上接枝聚合的乙烯系(共)聚合物的量]/[接枝(共)聚合物的橡胶含量]×100

对接枝(共)聚合物(A-1)溶解在甲基乙基酮溶剂中在30℃下测定的特性粘度没有特别限定，但从耐冲击性与成型加工性的平衡的观点出发，优选为0.10～1.0dl/g的范围，更优选0.15～0.70dl/g的范围，特别优选0.15～0.48dl/g的范围。

关于接枝(共)聚合物(A-1)的制造方法，没有特别限定，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合、沉淀聚合、或者本体悬浮聚合那样的这些聚合方法的组合。另外，也可以将2种以上分别(接枝)共聚合了的接枝(共)聚合物(A-1)掺合来使用。

本发明的乙烯系(共)聚合物(A-2)由100～50重量％的芳香族乙烯系单体和0～50重量％的其他至少1种单体形成，即，由芳香族乙烯系单体或者单体混合物来形成，所述单体混合物由芳香族乙烯系单体50重量％以上和芳香族乙烯系单体以外的至少1种单体形成。

作为乙烯系(共)聚合物(A-2)的具体例子，可以列举出聚苯乙烯，以含有50重量％以上的芳香族乙烯系单体为特征的以下的乙烯系共聚物：AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、MS树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、MAS树脂(甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物)等。

作为在乙烯系(共)聚合物(A-2)中使用的芳香族乙烯系单体，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、和溴苯乙烯等，特别优选苯乙烯。它们可以单独使用，或者2种以上并用。

作为在乙烯系(共)聚合物(A-2)中使用的其他至少1种的单体，从提高耐化学性的方面出发，特别优选使用丙烯腈、甲基丙烯腈、和乙基丙烯腈等的氰化乙烯系单体，其中最优选丙烯腈。另外，由于也优选N-苯基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺系单体，因为其可以提高耐热性和阻燃性，尤其优选N-苯基马来酰亚胺。作为它们以外的单体，也可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸通过甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基形成的酯化物等的(甲基)丙烯酸酯系单体、(甲基)丙烯酸等的不饱和羧酸单体和它们的金属盐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、对缩水甘油基苯乙烯、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、1，2-二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙基胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺、对基氨基苯乙烯、2-异丙烯基噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉、2-丙烯酰基噁唑啉、2-苯乙烯基噁唑啉、3-羟基-1-丙烯、4-羟基-1-丁烯、顺式4-羟基-2-丁烯、反式4-羟基-2-丁烯、3-羟基-2-甲基-1-丙烯、顺式5-羟基-2-戊烯、反式5-羟基-2-戊烯、4-羟基-2-丁烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、醋酸乙烯酯、醋酸异丙烯酯、苯甲酸乙烯酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯或者聚丁二醇甲基丙烯酸酯等。它们可以单独使用，或者2种以上并用。

乙烯系(共)聚合物(A-2)中使用的芳香族乙烯系单体的量，从本发明树脂组合物的耐冲击性和表面外观，尤其是表面光泽度的观点出发，至少需要50重量％。优选为50～95重量％，更优选50～80重量％，进而优选60～75重量％。

另外，在乙烯系(共)聚合物(A-2)中使用的其他至少1种单体的量优选为5～50重量％，更优选20～50重量％，进而优选25～40重量％。

对本发明的乙烯系(共)聚合物(A-2)溶解在甲基乙基酮溶剂中在30℃下测定的特性粘度没有特别限定，但从耐冲击性与成型加工性的平衡的观点出发，特性粘度优选0.10～1.2dl/g的范围，更优选0.15～0.70dl/g的范围，当考虑到表面外观，尤其是表面光泽度时，进而优选0.15～0.55dl/g的范围，特别优选0.15～0.50dl/g的范围。

关于乙烯系(共)聚合物(A-2)的制造方法，没有特别限定，特别优选使用例如将芳香族乙烯系单体或者含有50重量％以上的芳香族乙烯系单体的单体混合物进行(共)聚合的方法，除此以外可以列举出，使聚合得到的乙烯系(共)聚合物进而在反应器内进行适当的反应，来得到需要的乙烯系(共)聚合物(A-2)的方法等。对于乙烯系(共)聚合物(A-2)的制造，可以使用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、乳化聚合，或者本体悬浮聚合等这些聚合方法的组合等通常的方法。关于单体的装入方法也没有特别限定，可以在初始阶段一起添加，另外，为了防止共聚物的组成分布的生成，也可以一边连续或者分批装入一部分或者全部的待装入的单体，一边进行聚合。另外，优选将2种以上分别聚合了的乙烯系(共)聚合物(A-2)掺合来使用。

在本发明中，通过将乙烯系(共)聚合物(A-2)与共聚物(C)并用，可以大大提高得到的树脂组合物的流动性和表面外观，尤其是表面光泽度。从表面外观，尤其是表面光泽度的观点出发，乙烯系(共)聚合物(A-2)的含量优选在苯乙烯系树脂(A)中含有5重量％以上。接枝(共)聚合物(A-1)与乙烯系(共)聚合物(A-2)更为优选的混合比，是5～95重量％的接枝(共)聚合物(A-1)与5～95重量％的乙烯系(共)聚合物(A-2)，进而优选5～80重量％的接枝(共)聚合物(A-1)与20～95重量％的乙烯系(共)聚合物(A-2)，特别优选40～80重量％的接枝(共)聚合物(A-1)与20～60重量％的乙烯系(共)聚合物(A-2)。

在本发明中使用的聚酰胺树脂(B)是指以氨基羧酸、内酰胺或者二胺，和二羧酸作为主要原料的聚合物。作为本发明中使用的聚酰胺树脂(B)原料的代表例子，可以列举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等的氨基羧酸，ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等的内酰胺，或者四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，5-戊二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、十一甲撑二胺、十二甲撑二胺、2，2，4-三甲基1，6-己二胺、2，4，4-三甲基1，6-己二胺、1，9-壬二胺、5-甲基1，9-壬二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2，2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨丙基)哌嗪、氨乙基哌嗪等脂肪族、脂环族、芳香族的二胺，与己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，3-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、间苯二甲酸5-磺酸钠、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸等脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸的任意的组合。

聚酰胺树脂(B)由这些原料利用通常公知的缩聚合来得到，在本发明中，可以将由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或者共聚物分别以单独或者混合物的形式来使用。

作为优选的聚酰胺树脂(B)的例子，可以列举出，聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、尼龙6/66共聚物、尼龙6/66/610共聚物、尼龙6/12共聚物、尼龙66/间苯二酰己二胺(hexamethyleneisophthalamide)(6I)/6共聚物，和尼龙6/66/610/12共聚物等的共聚物，优选尼龙6、尼龙66和以它们为主成分的共聚物，特别优选尼龙6和以尼龙6为主成分的共聚物，最优选尼龙6。

对这些聚酰胺树脂(B)的分子量没有特别限定，但在98％浓硫酸中以1g/dl的浓度溶解时的溶液的相对粘度在25℃下优选在1.8～7.5的范围内。从得到的树脂组合物的流动性的观点出发，更优选在1.8～4.0的范围内，进而优选在1.8～2.8的范围内，特别优选在1.8～2.4的范围内，最优选在1.8～2.3的范围内。当相对粘度超过7.5时，本发明的树脂组合物的流动性有降低的倾向。另外，当相对粘度小于1.8时，本发明的树脂组合物的机械特性有降低的倾向。聚酰胺树脂(B)的熔点可以通过使用差示扫描热量计(パ一キンエルマ一(Perkin Elmer)社制DSC-7型)，测定在氮气流中以20℃/min的升温速度下测定的结晶熔解峰值来求得，优选该熔点为150～280℃。另外，本发明中使用的聚酰胺树脂(B)的熔融粘度，在熔融加工时的温度、剪切速度为1000秒^-1的条件下，优选为15～600Pa·s，更优选15～250Pa·s，进而优选15～200Pa·s，特别优选15～150Pa·s，最优选15～100Pa·s。

本发明中的改性乙烯系共聚物C(以下，有时简单称作共聚物(C))，是含有1.5～10重量％α，β-不饱和羧酸酐单元与0-5～60重量％氰化乙烯系单体单元而成的。

共聚物(C)中含有的α，β-不饱和羧酸酐单元的量在1.5～10重量％的范围内，优选在2～10重量％的范围内，更优选在2.5～10重量％的范围内。当α，β-不饱和羧酸酐单元小于1.5重量％时，由于与聚酰胺树脂(B)的反应性、或者反应性和亲合性降低，所以得到的树脂组合物的耐冲击性有降低的倾向。如果α，β-不饱和羧酸酐单元或者其衍生物单元超过10重量％，则最终组合物的成型加工性和耐冲击性有降低的倾向。

共聚物(C)中的氰化乙烯系单体单元的量为0.5～60重量％，优选0.5～50重量％，更优选2～50重量％。从添加共聚物(C)而得到的树脂组合物的耐冲击性和耐化学性的观点出发，氰化乙烯系单体单元的量的下限更优选为20重量％以上，另外如果考虑成型加工性，则其上限更优选50重量％以下，特别是40重量％以下。因此，当考虑到这些因素时，氰化乙烯系单体单元的量优选为20～50重量％的范围，特别优选20～40重量％的范围。

对共聚物(C)中含有的α，β-不饱和羧酸酐单元的种类没有特别地限定，如果举例，则可以列举出马来酸酐、富马酸酐、衣康酸酐、巴豆酸酐、甲基马来酸酐、甲基富马酸酐、中康酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、1，2-二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、桥双环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸酐、甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等，特别优选马来酸酐。这些化合物可以单独使用，或者2种以上并用。

共聚物(C)也可以含有在共聚物(C)中含有的α，β-不饱和羧酸酐通过例如水解等反应转变成的α，β-不饱和羧酸酐的衍生物单元。这些衍生物单元具有能够通过适当的真空干燥处理或热处理再转变为α，β-不饱和羧酸酐的化学结构。作为α，β-不饱和羧酸酐的衍生物单元，可以列举出马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、甲基马来酸、甲基富马酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、四氢化邻苯二甲酸、桥双环-(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二羧酸、甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、5-降冰片烯-2，3-二羧酸、甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸等的α，β-不饱和二羧酸，这些α，β-不饱和二羧酸的金属盐，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、富马酸单甲酯、富马酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、巴豆酸单甲酯、巴豆酸单乙酯、甲基马来酸单甲酯、甲基富马酸单甲酯、中康酸单甲酯、柠康酸单甲酯、戊烯二酸单甲酯、四氢化邻苯二甲酸单甲酯等的α，β-不饱和二羧酸单烷基酯或者它们的金属盐，α，β-不饱和二羧酸单链烯基酯或者它们的金属盐，α，β-不饱和二羧酸单芳基酯或者它们的金属盐，α，β-不饱和二羧酸二烷基酯等。

作为共聚物(C)中的氰化乙烯系单体单元，可以列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，优选丙烯腈。

共聚物(C)也可以含有芳香族乙烯系单体单元。当在共聚物(C)中含有芳香族乙烯系单体单元时，其含量优选为30～98重量％的范围，更优选30～97.5重量％，更优选30～97重量％，进而优选50～97重量％，特别优选50～78.5重量％的范围，最优选50～78重量％的范围，进而50～77.5重量％的范围。

作为在共聚物(C)中根据需要优选使用的芳香族乙烯系单体单元，可以列举出苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯、邻乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等，优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选苯乙烯。这些单体可以单独使用，或者2种以上并用。

另外，共聚物(C)也可以含有能够与氰化乙烯系单体单元并用的其他至少1种的单体。具体地，可以列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3，4，5，6-五羟基己酯和(甲基)丙烯酸-2，3，4，5-四羟基戊酯、丙烯酸或者其金属盐、甲基丙烯酸或者其金属盐、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-二丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸苯基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸环己基氨基乙酯、烯丙基缩水甘油醚、苯乙烯-对缩水甘油醚、马来酸单乙酯、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-乙烯基二乙基胺、N-乙酰基乙烯基胺、烯丙胺、甲代烯丙基胺、N-甲基烯丙胺、对氨基苯乙烯、2-异丙烯基噁唑啉、2-乙烯基噁唑啉、2-丙烯酰基噁唑啉和2-苯乙烯基噁唑啉等。在这些单体中，优选使用甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺，更优选甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺。这些单体可以单独使用，或者2种以上并用。

使本发明的共聚物(C)溶解在甲基乙基酮溶剂中在30℃的温度下测定的特性粘度为0.15～0.41dl/g的范围。优选0.15～0.40dl/g的范围，更优选0.15～0.36dl/g的范围，进而优选0.15～0.30dl/g的范围，特别优选0.15～0.25dl/g的范围，最优选0.15～0.20dl/g的范围。当特性粘度超过0.41dl/g时，树脂组合物的流动性和表面外观下降。另一方面，当特性粘度低于0.15dl/g时，树脂组合物的耐冲击性和表面外观下降。这里，特性粘度与固有粘度同义，是比浓粘度在无限稀释下的极限值，可以通过测定在多个任意浓度下的比浓粘度来算出。所谓比浓粘度，是指相对粘度的增加部分ηr相对于聚合物物质的质量浓度c的比值ηr/c。

一般地，已知聚合物物质的特性粘度与分子量具有一定的相关性，以特性粘度落在上述范围内为特征的本发明的共聚物(C)可以通过分子量范围建立特征。作为分子量，可以用数均分子量或者重均分子量表示，两者都是将共聚物(C)溶解在四氢呋喃中，使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，以苯乙烯校准的值的形式来得到的。

具体地，在甲基乙基酮溶液中、在30℃下的特性粘度为0.15～0.41dl/g的、本发明的共聚物(C)的数均分子量是4000～20000，重均分子量是12000～39000。同条件下特性粘度为0.15～0.40dl/g的、优选的本发明共聚物(C)的数均分子量是4000～19000，重均分子量是12000～38000。同条件下特性粘度为0.15～0.36dl/g的、更优选的本发明共聚物(C)的数均分子量是4000～17000，重均分子量是12000～36000。同条件下特性粘度为0.15～0.30dl/g的、进而优选的本发明的共聚物(C)的数均分子量是4000～16000，重均分子量是12000～34000。同条件下特性粘度为0.15～0.25dl/g的、特别优选的本发明共聚物(C)的数均分子量是4000～14000，重均分子量是12000～31000。同条件下特性粘度为0.15～0.20dl/g的、最优选的本发明共聚物(C)的数均分子量是4000～9000，重均分子量是12000～19000。

对于制造本发明的具有所期望的特性粘度范围的共聚物(C)的方法，没有特别地限定，通过使用公知的方法，可以得到具有期望特性粘度范围的共聚物(C)，所述公知的方法包括在聚合中控制偶氮化合物、过氧化物等自由基聚合引发剂的分解温度和添加量、烷基硫醇、四氯化碳、四溴化碳、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、三乙胺等链转移剂的添加量，或者当在聚合中使用溶剂时，控制其溶剂量等的方法。其中，从维持聚合的稳定性和聚合速度的观点出发，更优选使用控制链转移剂的添加量的方法，作为此时的链转移剂，特别优选使用烷基硫醇。作为这里使用的烷基硫醇，可以列举出例如，正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正十四烷基硫醇或者正十八烷基硫醇等，更优选正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇。

制造本发明的共聚物(C)时的烷基硫醇的添加量可以根据共聚物(C)的期望的特性粘度，配合自由基聚合引发剂的分解温度和添加量、烷基硫醇的种类、聚合温度、单体浓度等进行适当的设定。

例如，当通过溶液聚合来制造共聚物(C)时，相对于总量100重量份的装入到反应体系的单体混合物，使用120重量份的甲基乙基酮，作为引发剂使用0.3重量份的2，2'-偶氮二异丁腈，在80℃下实施了聚合的情况下，当制造在甲基乙基酮中在30℃下的特性粘度为0.15～0.4dl/g范围的共聚物(C)时，叔十二烷基硫醇的添加量相对于总量100重量份的装入到反应体系的单体混合物，控制在0.1～0.8重量份的范围内。另外，当制造特性粘度为0.15～0.36dl/g范围的共聚物(C)时，将叔十二烷基硫醇控制在0.15～0.8重量份的范围内。进而，当通过同样的溶液聚合来制造特性粘度为0.15～0.3dl/g范围的共聚物(C)时，将叔十二烷基硫醇控制在0.2～0.8重量份的范围内。

另外，例如，在使用0.3重量份的2，2'-偶氮二异丁腈作为引发剂，在80℃下进行本体聚合来制造共聚物(C)的情况下，当制造在甲基乙基酮中在30℃下的特性粘度为0.15～0.40dl/g范围的共聚物(C)时，叔十二烷基硫醇的添加量相对于总量100重量份的装入到反应体系的单体混合物，控制在0.35～2.5重量份的范围。另外，当制造特性粘度为0.15～0.36dl/g范围的共聚物(C)时，将叔十二烷基硫醇控制在0.5～2.5重量份的范围内。进而，当制造特性粘度为0.15～0.30dl/g范围的共聚物(C)时，将叔十二烷基硫醇控制在0.75～2.5重量份的范围内。

共聚物(C)中的α，β-不饱和羧酸酐单元和氰化乙烯系单体单元，优选通过无规聚合引入到共聚物的主链中。对于该情况的聚合方法，可以使用例如利用自由基聚合的、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、沉淀聚合、乳化聚合、或者本体悬浮聚合等聚合方法的组合，更优选使用本体聚合、溶液聚合、本体悬浮聚合或者沉淀聚合。另外，可以优选使用分批式、连续式的任一种方式。根据聚合方法，共聚物(C)也可以是含有不具有不饱和羧酸酐单体单元的共聚物的混合物的形式。对于利用本体悬浮聚合或者沉淀聚合得到的聚合物的粒度和形状，没有特别地限定，优选得到的聚合物的粒度在0.1μm～8mm的范围内，更优选在1μm～5mm的范围内。当粒度小于0.1μm时，有例如在过滤工序中产生堵塞、或者在干燥工序等聚合后的处理中操作变困难的倾向。另一方面，当粒度超过8mm时，有聚合物在干燥工序中的干燥效率降低、或者进行洗涤时的洗涤效率也降低的倾向。并且，这里所谓的粒度，表示利用沉淀聚合得到的聚合物粒子本身的平均直径。

另外，关于聚合时各单体的装入方法，没有特别的限定，可以在初始阶段一起添加，另外，为了防止共聚物的组成分布的生成，也可以一边连续或者分批装入一部分或者全部的待装入的单体，一边进行聚合。例如，当共聚物(C)是通过α，β-不饱和羧酸酐、氰化乙烯系单体和芳香族乙烯系单体共聚合而成的共聚物时，如果在该聚合中将待装入的单体混合物在初始阶段一起添加，则在例如聚合率小于30％这样的聚合前半阶段生成的共聚物，与在例如聚合率为60％以上这样的聚合后半阶段生成的共聚物的各自的组成有差异很大的倾向。为了防止该组成分布的生成，优选在聚合中追加芳香族乙烯系单体和α，β-不饱和羧酸酐。另外，作为配合的共聚物(C)，也可以将2种以上分别聚合的共聚物(C)掺合使用。

对于本发明的共聚物(C)中的各成分单元的定量，可以使用红外分光光度计或质子核磁共振仪(1H-NMR)、气相色谱仪等。共聚物(C)中的α，β-不饱和羧酸酐单元的定量可以如下述那样来进行。

(i)通过将α，β-不饱和羧酸酐与氰化乙烯系单体以各种摩尔比混合，进行红外吸收光谱测定来制作下述红外吸收光谱标准曲线，即，关于α，β-不饱和羧酸酐与氰化乙烯系单体的特征吸收峰的强度比，和它们的摩尔比的标准曲线。

(ii)接着通过进行共聚物(C)的红外吸收光谱测定，使用制成的标准曲线，算出反应加成的、共聚物(C)中含有的α，β-不饱和羧酸酐单元与氰化乙烯系单体的摩尔比。

(iii)接着，对于共聚物(C)的其他的成分单元也使用同样的方法，算出与氰化乙烯系单体的摩尔比，基于这些结果算出α，β-不饱和羧酸酐单元的含量。

这里，当制作红外吸收光谱标准曲线时，α，β-不饱和羧酸酐可以使用由羰基的伸缩振动产生的特征吸收峰，对于氰化乙烯系单体单元，可以使用由CN基的伸缩振动产生的特征吸收峰，当含有芳香族乙烯系单体时，使用由芳香族的C＝C面内振动产生的特征吸收峰。

在本发明中，相对于合计100重量份的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和共聚物(C)，可以含有0.1～150重量份的填充材料(D)。填充材料(D)的更优选的含量在1～100重量份的范围内。通过含有填充材料(D)，可以大幅度提高得到的树脂组合物的刚性、耐热性等。含有填充材料(D)的本发明的热塑性树脂组合物通过含有共聚物(C)，具有优异的涂装性。

填充材料(D)可以是纤维状，也可以是粒状等的非纤维状。

作为纤维状填充材料，可以列举出玻璃纤维、碳纤维、不锈钢纤维或铝纤维等的金属纤维，芳香族聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维、液晶聚酯纤维等的有机纤维，钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须等的晶须，硅灰石、石棉、海泡石等的纤维状矿物，这些填充材料也可以是中空的。其中优选使用短切原丝类型的玻璃纤维或碳纤维等。碳纤维可以列举出PAN系、沥青系、和纤维素系等，另外，也可以使用实施了金属涂层的碳纤维。其中优选机械特性高的PAN系碳纤维。

当使用碳纤维作为填充材料(D)时，优选数均纤维直径为1～20μm范围的碳纤维。对于碳纤维的纤维长度，没有特别的限定，优选重均纤维长度为0.2～10mm，更优选3～8mm。如果重均纤维长度超过10mm，则有成型性变差的倾向。

另外，当使用玻璃纤维作为填充材料(D)时，可以使用通常公知的任意的玻璃纤维，优选E玻璃纤维。对玻璃纤维的纤维直径没有特别的限定，优选为5～15μm，对长度也没有特别限定，优选为1.5～5mm，特别优选用公知的偶合剂、上浆剂等进行处理。从得到更优异的机械强度的观点出发，优选将这些纤维状填充材料用公知的偶合剂进行预处理来使用。

作为非纤维状填充材料，可以列举出沸石、绢云母、高岭土、云母、叶蜡石、膨润土、滑石、硅酸铝等的硅酸盐，氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等的金属化合物，碳酸钙、碳酸镁、白云石等的碳酸盐，硫酸钙、硫酸铝、硫酸钡等的硫酸盐，氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等的氢氧化物，玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、氧化锌、石墨、镁氧、硅灰石或者二氧化硅等。也可以将2种以上的这些非纤维状填充材料并用。在这些填充材料中，优选滑石、高岭土、和云母，特别优选滑石。对滑石的平均粒径没有特别限定，优选0.5～8μm。另外，优选滑石的平均长宽比为4以上，更优选5～100。另外，更优选在除去了燃烧时损失部分后的成分中的SiO₂和MgO的比例为92重量％以上的滑石。另外，在本发明中，通过用偶合剂和/或其他的表面处理剂对非纤维状填充材料进行表面处理来使用，可以使本发明的热塑性树脂组合物的物性平衡或注射成型加工性等更为高度化。对偶合剂和/或其他的表面处理剂没有特别的限定，可以优选使用目前公知的表面处理剂。

在本发明的热塑性树脂组合物中，优选使填充材料(D)分散在苯乙烯系树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)中，另外，优选填充材料(D)至少分散在聚酰胺树脂(B)中。进而，优选填充材料(D)的分散状态为均匀分散。该状态可以通过使用电子显微镜观察从热塑性树脂组合物切割下来的切片来进行确认。

作为添加填充材料(D)，使其分散在本发明的热塑性树脂组合物中的方法，没有特别的限定，也优选使填充材料(D)预先分散在聚酰胺树脂(B)中。

在本发明的热塑性树脂组合物中，可以含有层状硅酸盐(E)。通过含有层状硅酸盐(E)，可以提高得到的树脂组合物的刚性和耐热性。含有层状硅酸盐(E)的本发明的热塑性树脂组合物通过含有共聚物(C)，具有优异的涂装性。

作为本发明中使用的层状硅酸盐(E)，优选膨胀性层状硅酸盐。所谓膨胀性层状硅酸盐，具有下述那样的结构，即，在含有铝、镁、锂等金属的8面体片的上下部重叠硅酸4面体片而形成了1层的板状结晶层的、2∶1型的结构，通常，该板状结晶层的层间具有交换性的阳离子。该1层板状结晶的大小通常为宽度0.05～0.5μm、厚度为6～15埃。另外，该交换性阳离子的阳离子交换容量可以列举0.2～3meq/g。

作为层状硅酸盐(E)的具体例子，可以列举出蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、锌蒙脱石等的蒙脱石系粘土矿物，蛭石、埃洛石、水硬硅钙石(Kanemite)、ケニヤイト(kenyait)、磷酸锆、磷酸钛等的各种粘土矿物，Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等的膨胀性云母等，这些层状硅酸盐可以是天然的，也可以是合成的。其中，优选蒙脱石、锂蒙脱石等的蒙脱石系粘土矿物或Na型四硅氟云母、Li型氟带云母等的膨胀性云母，更优选蒙脱石。

另外，作为本发明的层状硅酸盐(E)，优选在层间存在的交换阳离子被有机鎓离子交换了的层状硅酸盐。作为有机鎓离子，可以列举出铵离子或鏻离子、锍离子等。其中，优选使用铵离子和鏻离子，特别优选使用铵离子。作为铵离子，伯铵、仲铵、叔铵、季铵的任一者均可。在这些铵离子中，特别优选季铵，具体地，优选三辛基甲基铵、三甲基十八烷基铵、苄基二甲基十八烷基铵，特别优选三辛基甲基铵、苄基二甲基十八烷基铵。

在本发明中，层间存在的交换性阳离子被有机鎓离子交换了的层状硅酸盐(E)，可以通过使用公知的方法使在层间具有交换性阳离子的层状硅酸盐与有机鎓离子进行反应来制造。在本发明中，有机鎓离子相对于层状硅酸盐的量，相对于层状硅酸盐的阳离子交换容量，通常优选在0.4～2.0当量的范围内。

另外，对这些层状硅酸盐，添加上述有机鎓盐、进而用具有反应性官能团的偶合剂进行预处理来使用，可以得到更优异的机械强度，因此是优选的。作为所述的偶合剂，可以优选使用目前公知的偶合剂，特别优选有机硅烷系化合物。作为用这些偶合剂处理层状硅酸盐的方法，可以优选使用目前公知的方法，也可以通过对用这样的偶合剂处理了的层状硅酸盐进行热处理，进而促进反应。

在制造本发明的含有层状硅酸盐(E)的热塑性树脂组合物时，作为使层状硅酸盐(E)分散在热塑性树脂组合物中的方法，没有特别限定，优选使层状硅酸盐(E)预先分散在聚酰胺树脂(B)中。作为这样的使层状硅酸盐(E)分散在聚酰胺树脂(B)中的方法，没有特别限定，可以优选使用目前公知的方法，优选使用在使层状硅酸盐(E)分散在作为聚酰胺树脂(B)原料的单体中后，进行聚合的方法，或者将预先用有机鎓离子交换在层状硅酸盐的层间存在的交换性阳离子而成的层状硅酸盐(E)与聚酰胺树脂(B)进行熔融混炼的方法。对于将层状硅酸盐(E)与聚酰胺树脂(B)进行熔融混炼来制造的方法，也可以使用下述那样的方法：不预先将在层状硅酸盐的层间存在的交换性阳离子用有机鎓离子交换，而是在将层状硅酸盐与聚酰胺树脂(B)熔融混炼时，用这些有机鎓离子进行处理。

当使用偶合剂时，对利用有机鎓离子对层状硅酸盐的处理和利用偶合剂对其的处理的顺序也没有特别限定，优选首先用有机鎓离子处理后，再进行偶合剂处理。

在本发明中，层状硅酸盐(E)的含量，相对于100重量份的由1～99重量％的苯乙烯系树脂(A)和1～99重量％的聚酰胺树脂(B)形成的热塑性树脂组合物，为0.05～40重量份，优选为0.05～20重量份。当层状硅酸盐(E)的含量小于0.05重量份时，刚性和耐热性的改良效果小，当层状硅酸盐(E)的含量超过40重量份时，表面外观下降。

在本发明中，从维持得到的热塑性树脂组合物的耐冲击性和表面外观的状态，同时提高刚性和耐热性的观点出发，优选层状硅酸盐(E)在苯乙烯系树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)中以10层以下的水平均匀分散，更优选以6层以下的水平均匀分散，进而优选以单层的水平均匀分散。另外，优选层状硅酸盐(E)至少在聚酰胺树脂(B)中均匀分散。在本发明中，所谓以单层的水平均匀分散的状态，是指层状硅酸盐在单层～5层左右的状态下不发生二次聚集地分散在树脂中。该状态可以通过使用电子显微镜观察从树脂组合物切割下来的切片来进行确认。

本发明的热塑性树脂组合物，根据需要可以在下述添加量范围内添加不损害本发明的效果、特别是不损害刚性、耐热性、流动性和表面外观的树脂，所述添加量范围为不损害这些特性的量的范围。作为这样的树脂的具体例子，可以列举出，聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚芳酯等的聚酯树脂，聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚甲醛、聚四氟乙烯、聚乳酸、环氧苯酚线性酚醛清漆树脂、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰胺、或者聚酰胺酰亚胺等。

另外，为了赋予其导电性，在本发明的热塑性树脂组合物中，可以含有导电性填料和/或导电性聚合物。导电性填料只要是通常用于树脂的导电化的导电性填料即可，就没有特别地限定，作为其具体的例子，可以列举出金属粉、金属薄片、金属带、金属纤维、金属氧化物、被覆了导电性物质的无机填料、碳粉末、石墨、碳纤维、碳薄片、鳞片状碳、碳原纤维和碳纳米管等，这些填料也可以是中空状物。作为导电性聚合物的具体例子，可以列举出，聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、对聚苯、聚噻吩，和聚苯撑乙烯(polyphenylene vinylene)等。这些导电性填料和/或导电性聚合物也可以2种以上并用来使用。在所述导电性填料和导电性聚合物中，从强度和经济性的方面考虑，炭黑是特别优选使用的。

本发明中使用的导电性填料和/或导电性聚合物的含量，根据使用的导电性填料和/或导电性聚合物的种类而适当规定，从导电性与流动性，和机械强度等的平衡的观点出发，相对于100重量份由苯乙烯系树脂(A)和聚酰胺树脂(B)形成的热塑性树脂组合物，优选在0.1～250重量份的范围内，特别优选在1～100重量份的范围内。

另外，本发明的热塑性树脂组合物，在不损害本发明效果的范围下，也可以进而添加其他的成分，例如含硫化合物系、丙烯酸酯系、磷系有机化合物、氯化铜、碘化亚铜、醋酸铜、或者硬脂酸铈等金属盐稳定剂等的抗氧化剂或耐热稳定剂。

另外，作为其他可以添加的成分，可以添加耐气候剂或紫外线吸收剂、光稳定剂、脱模剂、滑润剂、颜料、荧光颜料、染料、荧光染料、防着色剂、增塑剂、防静电剂(离子系防静电剂、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯那样的非离子系防静电剂、甜菜碱系两性防静电剂、聚醚酯酰胺、聚酰胺醚、烯烃系醚酯酰胺或者烯烃系醚酯酰胺等聚酰胺弹性体的无规或者嵌段聚合物等)、阻燃剂(红磷、金属氢氧化物系阻燃剂、磷系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、卤素系阻燃剂、或者这些卤素系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、碳酸钙、玻璃珠、木材粉、稻壳粉、核桃粉、废纸、蓄光颜料、钨粉末或者钨合金粉末、硼酸玻璃或银系抗菌剂等的抗菌剂或抗霉剂等。

在本发明的热塑性树脂组合物中，只要共聚物(C)的含量，相对于100重量份由苯乙烯系树脂(A)和聚酰胺树脂(B)形成的树脂组合物，为0.5～80重量份的范围即可，没有特别地限定，优选为0.5～30重量份的范围，更优选0.5～15重量份的范围，进而优选0.5～10重量份的范围，特别优选1～7重量份的范围。当共聚物(C)小于0.5重量份时，有作为相容剂的添加效果欠缺、得到的组合物的耐冲击性降低的倾向，当超过80重量份时，有最终组合物的成型加工性降低的倾向。

在本发明的热塑性树脂组合物中，苯乙烯系树脂(A)与聚酰胺树脂(B)的混合比例，只要在1～99重量％的苯乙烯系树脂(A)与99～1重量％的聚酰胺树脂(B)的范围即可，没有特别的限定，优选苯乙烯系树脂(A)为45～90重量％以及聚酰胺树脂(B)为55～10重量％。从进一步提高本发明的树脂组合物的表面外观、尤其是表面光泽度的观点出发，更优选苯乙烯系树脂(A)为55～85重量％以及聚酰胺树脂(B)为45～15重量％，进而优选苯乙烯系树脂(A)为60～80重量％以及聚酰胺树脂(B)为40～20重量％，特别优选苯乙烯系树脂(A)为65～80重量％以及聚酰胺树脂(B)为35～20重量％，最优选苯乙烯系树脂(A)为67～80重量％以及聚酰胺树脂(B)为33～20重量％。

对于将本发明的树脂组合物进行熔融成型而得到的成型体的形状和成型体的相结构，没有特别的限定，但是从进而提高树脂组合物的耐冲击性与流动性以及表面外观的平衡的观点出发，优选的本发明的树脂组合物如下，在将其进行熔融成型加工而得到的成型体中心部，即，将垂直于成型体的表面的方向作为厚度时，从表面到相对于全部厚度40～60％的深度的区域，聚酰胺树脂(B)形成连续相。具体地，在成型体中心部的相结构中，聚酰胺树脂(B)呈连续相的部分优选形成10体积％以上，进而优选形成20体积％以上，最优选形成30体积％以上。

作为聚酰胺树脂(B)形成连续相时的本发明的树脂组合物，优选苯乙烯系树脂(A)为55～85重量％以及聚酰胺树脂(B)为45～15重量％，更优选苯乙烯系树脂(A)为60～80重量％以及聚酰胺树脂(B)为40～20重量％，进而优选苯乙烯系树脂(A)为65～80重量％以及聚酰胺树脂(B)为35～20重量％，特别优选苯乙烯系树脂(A)为67～80重量％以及聚酰胺树脂(B)为33～20重量％，最优选苯乙烯系树脂(A)为70～80重量％以及聚酰胺树脂(B)为30～20重量％。

另外，优选的本发明的树脂组合物如下，在将其进行熔融成型加工而得到的成型体中心部，即，当将垂直于成型体的表面的方向作为厚度时，从表面到相对于全部厚度40～60％的深度的区域，接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相。具体地，在成型体中心部的相结构中，接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)呈分散相的部分优选形成5体积％以上，更优选形成10体积％以上，进而优选形成30体积％以上，特别优选形成50体积％以上，最优选形成60体积％以上。

图2表示了在本发明的树脂组合物的成型体中心部，聚酰胺树脂(B)形成连续相、另外接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)相对于聚酰胺树脂(B)形成了分散相的相结构的电子显微镜照片模式图。

在图2中，符号3表示的部分是形成连续相的聚酰胺树脂(B)。符号4表示的部分是形成分散相的乙烯系(共)聚合物(A-2)。符号5表示的部分是形成分散相的接枝(共)聚合物(A-1)。当接枝(共)聚合物(A-1)被内含在乙烯系(共)聚合物(A-2)中时，接枝(共)聚合物(A-1)与乙烯系(共)聚合物(A-2)两者为分散相。所谓接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成的分散相，是指接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)在特定的范围下被观察时处于被包围在聚酰胺树脂(B)中的状态的相，特别地，在本发明中，是指在树脂组合物的成型体中心部的电子显微镜照片中，在10μm×10μm的范围下观察时处于被包围在聚酰胺树脂(B)中的状态的相。

在本发明的热塑性树脂组合物的成型体中心部观察到的优选的相结构，不限定于图2的形态，形成分散相的接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)的形状可以为条状、多角形状、椭圆形等的非圆形。另外，对共聚物(C)的分散状态没有特别地限定，主要存在于聚酰胺树脂(B)与接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)的界面。另外，当在成型体中心部的至少一部分中形成图2那样的相结构时，形成分散相的接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)在聚酰胺树脂(B)的连续相中不聚集并且更均一地分散的一方，成型体的耐冲击性有提高的倾向。

本发明的树脂组合物的相结构可以使用电子显微镜来观察。作为电子显微镜，可以列举TEM(透射型电子显微镜)或者SEM(扫描电子显微镜)。聚酰胺树脂(B)形成连续相的部分、或者接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相的部分的体积比例，可以以聚酰胺树脂(B)形成连续相的部分、或者接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相的部分，相对于电子显微镜照片的全体面积的面积比的形式来算出。

为了在本发明的树脂组合物中形成这样的特异的相结构，对于苯乙烯系树脂(A)和聚酰胺树脂(B)在1000秒^-1的剪切速度下各自的熔融粘度，优选在熔融成型加工时的温度下的<苯乙烯系树脂(A)的熔融粘度>/<聚酰胺树脂(B)的熔融粘度>定义的熔融粘度比为1.5以上。更优选熔融粘度比为2.2以上，进而优选3.2以上。

即使在不在苯乙烯系树脂(A)与聚酰胺树脂(B)中添加共聚物(C)的情况下，通过以苯乙烯系树脂(A)为65～80重量％、聚酰胺树脂(B)为35～20重量％作为混合比、将<苯乙烯系树脂(A)的熔融粘度>/<聚酰胺树脂(B)的熔融粘度>定义的熔融粘度比控制在2.3以上，也可以得到在成型体中心部，聚酰胺树脂(B)形成的连续相为10体积％以上的树脂组合物。通过在这样的树脂组合物中添加包含下述单体单元的与本发明的共聚物(C)相异的共聚物，可以得到与目前公知的树脂组合物相比，耐冲击性和流动性优异的树脂组合物，所述单体单元是与聚酰胺树脂(B)具有反应性或者亲合性的(甲基)丙烯酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的乙烯系单体单元。但是，它们与本发明的树脂组合物相比，流动性和表面外观差。

作为本发明的热塑性树脂组合物的制造方法，可以采用例如下述的方法，即，使用高速搅拌机等将苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、共聚物(C)和根据需要添加的填充材料(D)、层状硅酸盐(E)和/或其他添加剂，以颗粒、粉末、或者细片等的状态均匀混合后，使用具备充分混炼能力的单螺杆或者多螺杆、并具有温度升温至210～330℃的通口的挤出机进行熔融混炼的方法，或者使用班伯里混炼机或橡胶辊进行熔融混炼的方法等。对挤出机的螺杆布置，也没有特别的限定。另外，对苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、共聚物(C)、和根据需要添加的填充材料(D)、层状硅酸盐(E)和/或其他的添加剂的混合顺序以及其状态，没有任何的限定，可以列举出将这些成分一起同时混合的方法、或者将特定的两种以上的成分进行预混和后，混合其余成分的方法。另外，根据需要，填充材料(D)也可以并用1种以上的填充材料，对它们的混合顺序以及其状态也没有任何的限定。

将本发明的热塑性树脂组合物进行熔融成型加工而成的成型体，可以通过采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、压制成型、压缩成型或者气体辅助成型等目前公知的成型方法来得到。对于该情况下的成型温度，通常从210～330℃的温度范围中进行选择。

本发明的热塑性树脂组合物，由于可以维持刚性、耐热性、耐化学性和在常温、低温下的耐冲击性，同时流动性优异，进而与目前相比具有更优异的表面外观，所以可以用于发挥了这些性质的各种成型品，特别是可以用于汽车内外装饰材料或电·电子设备的壳·部件周边的成型品。

实施例

以下，根据实施例来进一步具体说明本发明的构成、效果。但是，本发明不限定于下述实施例。在叙述各实施例之前，对在实施例中采用的各种物性的测定方法进行说明。

悬臂梁式冲击强度

利用厚度为1/8英寸的注射成型品，根据ASTM D256测定带切口的悬臂梁式冲击强度。冲击强度测定分别在常温(23℃)和低温(-30℃)下进行。

弯曲模量

根据ASTM D-790测定。

耐热性

根据ASTM D-648，使用厚度为1/4英寸的注射成型品，在4.6kgf/cm²的负荷下测定热变形温度(HDT)。

流动性

根据JIS K7210 B法，在负荷为10kgf的条件下，测定熔体流动速率。测定时的熔融温度如下所述。当使用聚酰胺树脂(B)中的尼龙6树脂和使用尼龙6成分与尼龙66成分的共聚物时，熔融温度为250℃，当使用尼龙66树脂时，熔融温度为280℃。

耐化学性

将图1所示的注射成型了的长方形的试验片1(129mm×12.6mm；厚度t＝1.5mm)，沿图1所示的1/4椭圆夹具2固定后，在试验片表面涂布药液，在23℃环境下放置24小时后，确认有无细裂纹和裂缝的产生，根据图1所示的a、b、t和X，根据式1算出临界应变ε(％)。药液使用甲醇和汽油。并且，图1和式1中的a、b、t和X分别表示下面的意思。夹具使用长轴a＝123mm、短轴b＝47mm的夹具。

ε：临界应变(％)

a：夹具的长轴(mm)

b：夹具的短轴(mm)

t：试验片的厚度(mm)

X：裂缝产生位点的长度方向的长度(mm)

$\mathrm{\&epsiv;}(\%)=\frac{b\&CenterDot;t}{2a^2}{(1-\frac{X^2(a^2-b^2)}{a^4})}^{-3/2}\&times;100...\left(1\right)$

表面外观1

注射50次来进行注射成型，得到50个纵向80mm×横向80mm×厚度3mm的方形板的样品。通过目测来判定这些方形板的表面外观。判定标准为，根据在50次注射中在方形板表面产生了选自波纹、银纹、小刮痕中的1种以上的缺陷的样品的数目，分成1～5分的5个级别(5为最好)。5分的标准是在50次注射中，产生了选自波纹、银纹、小刮痕中的1种以上的缺陷的样品数为0；4分的标准是50次注射中的该样品数为1～10；3分的标准是50次注射中的该样品数为11～40；2分的标准是50次注射中的该样品数为41～49；1分的标准是50次注射中的该样品数为50。在聚酰胺树脂(B)的情况下，当使用尼龙6树脂以及使用尼龙6成分与尼龙66成分的共聚物时，在成型温度为250℃、模具温度为70℃的条件下进行注射成型，当使用尼龙66树脂时，在注射成型温度为280℃、模具温度为80℃的条件下进行注射成型。

表面光泽度

对通过上述注射成型得到的纵向80mm×横向80mm×厚度3mm的方形板，使用数字式变角光度计(スガ试验机社制型号：UGV-5D)，根据ASTM D256A在入射角为60度下测定表面光泽度。表面光泽度(％)的数值越高，镜面的光泽越优异，在本发明中，意味着表面外观越优异。

表面外观2

注射50次来进行注射成型，得到50个纵向80mm×横向80mm×厚度3mm的方形板的样品。通过目测来判定这些方形板的表面外观。判定标准为，根据在50次注射中、在方形板表面产生了选自波纹、银纹、小刮痕中的1种以上的缺陷的样品的数目，分成1～5分的5个级别(5为最好)。5分的标准是在50次注射中，产生选自波纹、银纹、小刮痕中的1种以上的缺陷的样品数为0；4分的标准是50次注射中的该样品数为1～5；3分的标准是50次注射中的该样品数为6～30；2分的标准是50次注射中的该样品数为31～49；1分的标准是50次注射中的该样品数为50。注射成型在成型温度为250℃、模具温度为70℃的条件下进行。

涂装性

在纵向80mm×横向80mm×厚度3mm的方形板上，涂布丙烯酸-聚氨酯双组分涂料(ウレタン PG60/ハ一ドナ一，関西ペイント(株)制)后，在80℃、2小时的条件下进行干燥。接着，根据JIS K5400-1990规格规定的棋盘格胶带法，划出1mm方形的棋盘格(10×10个)，进行玻璃纸胶带剥离试验，根据涂膜的残留数，评价其涂装性。评价标准如下所述。涂膜的残留数为95以上时记做○，涂膜的残留数为80～94时记做△，涂膜的残留数为79以下时记做×。

熔融粘度比

使用柱塞式毛细管流变仪(东洋精机制作所制キヤピログラフ型1C)，测定在熔融成型加工时的温度下在剪切速度为1000秒^-1的苯乙烯系树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的各自的熔融粘度(Pa·s)，算出<苯乙烯系树脂(A)的熔融粘度>/<聚酰胺树脂(B)的熔融粘度>定义的熔融粘度比。

相结构1(聚酰胺树脂(B)连续相)

使用磷钨酸对在ASTM 1号哑铃(厚度为3mm)的厚度方向上离表面1.2～1.8mm的部分(中心部)进行染色，对聚酰胺树脂(B)染色。接着，使用TEM(日立制作所制H-7100型透射型电子显微镜)观察成型体的中心部。在这样得到的成型体的中心部的电子显微镜照片(照片的厚度均一)上，抽取任意3个地方(10μm×10μm的范围)，切取所抽取的各个地方(10μm×10μm的范围)中被染色并且形成连续相的部分，测定其总重，算出相对于切取该部分前的全体(10μm×10μm的范围)重量的比例。由于该电子显微镜照片的厚度是均一的，所以该重量的比例可以当作是体积的比例，因此，可以将在任意3个地方进行本操作获得的平均值，作为在成型体的中心部、聚酰胺树脂(B)形成连续相的部分的体积的比例(体积％)来采用。当在中心部的相结构中聚酰胺树脂(B)呈连续相的部分形成30体积％以上时，评价分数为4，当该连续相为大于等于20体积％、小于30体积％时，评价分数为3，当该连续相大于等于10体积％、小于20体积％时，评价分数为2，当该连续相小于10体积％时，评价分数为1，当该连续相完全不能形成时，评价分数为0。相结构2(乙烯系(共)聚合物(A-2)分散相)

在与相结构1的分析中所用的照片同样的电子显微镜照片中，任意抽取3个地方，切取所抽取的各个地方(10μm×10μm的范围)中没有被磷钨酸染色并且接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)形成分散相的部分。这里，在接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)伸向所抽取的10μm×10μm范围外的情况下，当包括在任意的10μm×10μm范围内时，将其作为分散相，切取在该范围内存在的部分。测定这些切取部分的总重量，算出相对于切取该部分前的全体(10μm×10μm的范围)重量的比例。由于该电子显微镜照片的厚度是均一的，所以该重量的比例可以看作是体积的比例，因此，可以将在任意3个地方进行了本操作所获得的平均值，作为在成型体的中心部接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)呈分散相的部分的体积的比例(体积％)来采用。当接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)呈分散相的部分为50体积％以上时，评价分数为4，当该分散相为大于等于30体积％、小于50体积％时，评价分数为3，当该分散相大于等于10体积％、小于30体积％时，评价分数为2，当该分散相小于10体积％时，评价分数为1，当该分散相完全不能形成时，评价分数为0。

共聚物(C)的α，β-不饱和羧酸酐单元的定量

通过将α，β-不饱和羧酸酐与氰化乙烯系单体以各种摩尔比混合，并进行红外吸收光谱测定，来制作关于α，β-不饱和羧酸酐与氰化乙烯系单体的特征吸收峰的强度比、和摩尔比的红外吸收光谱标准曲线。接着，进行共聚物(C)的红外吸收光谱测定，通过使用制成的标准曲线，算出反应加成的、在共聚物(C)中含有的α，β-不饱和羧酸酐单元与氰化乙烯系单体的摩尔比。接着，对共聚物(C)的其他的成分单元也使用同样的方法，算出与氰化乙烯系单体的摩尔比，基于这些结果算出α，β-不饱和羧酸酐单元的含量。另外，在制作红外吸收光谱标准曲线时，α，β-不饱和羧酸酐使用由羰基的伸缩振动产生的特征吸收峰(约为1780cm^-1)，对于氰化乙烯系单体单元，使用由CN基的伸缩振动产生的特征吸收峰(约为2228cm^-1)，当含有芳香族乙烯系单体时，使用由芳香族的C＝C面内振动产生的特征吸收峰(约为1495cm^-1)。就这些特征吸收峰而言，在共聚物(C)中，对于α，β-不饱和羧酸酐单元确认为约1780cm^-1，对于氰化乙烯系单体单元确认为约2238cm^-1，对于芳香族乙烯系单体确认为约1495cm^-1。

重均分子量

将20mg共聚物(C)溶解在10ml的溶剂四氢呋喃中，使用凝胶渗透色谱法(泵：515型、Waters社制，色谱柱：TSKgel GMHHR-H(30)和TSKgel Multipore HXL-M直接连接、东ソ一社制)来测定。柱温为40℃，检测器使用紫外检测器。重均分子量用聚苯乙烯校准求得。

<苯乙烯系树脂(A)>

(参考例1)接枝(共)聚合物(A-1)(a-1)的调制

将以下的物质装入聚合容器，一边搅拌一边升温至65℃。在内温达到65℃的时刻开始聚合，用5小时连续滴加40重量份的由71重量份的苯乙烯、29重量份的丙烯腈和0.3重量份的叔十二烷基硫醇形成的混合物。

聚丁二烯乳胶(重均粒子径为0.2μm)：60重量份(固形成分校准)

油酸钾：0.5重量份

葡萄糖：0.5重量份

焦磷酸钠：0.5重量份

硫酸亚铁：0.005重量份

去离子水：120重量份

同时，用7小时连续滴加由0.25重量份的氢过氧化枯烯、2.5重量份的油酸钾和25重量份的纯水形成的水溶液，完成反应。用硫酸使得到的接枝共聚物乳胶凝固，用苛性钠中和后，进行洗涤、滤过、干燥，得到接枝共聚物(a-1)。

在规定量(m)的该接枝共聚物(a-1)中添加丙酮，回流4小时，将该溶液在8800rpm(离心力10000G)下进行40分钟的离心分离后，过滤不溶成分。将该不溶成分在70℃下减压干燥5小时后，测定重量(n)，利用接枝率＝[(n)-(m)×L]/[(m)×L]×100的计算式算出的接枝率为37％。这里，L为接枝共聚物的橡胶含有率。

将上述丙酮溶液的滤液用旋转式蒸发器浓缩，得到析出物(可溶于丙酮的成分)。将该可溶成分在70℃下减压干燥5小时后，调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，对其使用乌氏(Ubbelodhe)粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.39dl/g。

(参考例2)接枝(共)聚合物(A-1)(a-2)的调制

将以下的物质装入聚合容器，一边搅拌一边升温至65℃。在内温达到65℃的时刻开始聚合，用5小时连续滴加58重量份的由71重量份的苯乙烯、29重量份的丙烯腈和0.3重量份的叔十二烷基硫醇形成的混合物。

聚丁二烯乳胶(重均粒子径为0.2μm)：42重量份(固形成分校准)

油酸钾：0.5重量份

葡萄糖：0.5重量份

焦磷酸钠：0.5重量份

硫酸亚铁：0.005重量份

去离子水：120重量份

同时，用7小时连续滴加由0.25重量份的氢过氧化枯烯、2.5重量份的油酸钾、和25重量份的纯水形成的水溶液，完成反应。用硫酸使得到的接枝共聚物乳胶凝固，用苛性钠中和后，进行洗涤、滤过、干燥，得到接枝共聚物(a-2)。对于得到的接枝共聚物(a-2)，利用与接枝共聚物(a-1)同样的方法算出的接枝率为48％，特性粘度为0.43dl/g。

(参考例3)接枝(共)聚合物(A-1)(a-3)的调制

除了将装入单体变为67重量份的苯乙烯、33重量份的丙烯腈以外，其他与接枝共聚物(a-1)的制造方法一样，来调制粉末状的接枝共聚物(a-3)。

对于得到的接枝共聚物(a-3)，利用与接枝共聚物(a-1)同样的方法算出的接枝率为37％，特性粘度为0.39dl/g。

(参考例4)乙烯系共聚物(A-2)(a-4)的调制

将80重量份的丙烯酰胺、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.3重量份的过硫酸钾、1500重量份的离子交换水装入到反应器中，一边用氮气置换反应器中的气相并充分搅拌混合，一边维持在70℃。反应持续到单体完全转化为聚合物为止，得到丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯二元共聚物的水溶液。用离子交换水进行稀释，得到在165份离子交换水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液。

在容积为20升、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，将所得到的在165份离子交换水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液以400rpm搅拌，将体系用氮气置换。接着，一边搅拌反应体系一边添加下述混合物质，升温至60℃，开始悬浮聚合。

苯乙烯：71重量份

丙烯腈：29重量份

叔十二烷基硫醇：0.2重量份

2，2’-偶氮二异丁腈：0.4重量份

用15分钟将反应温度升温至65℃后，用2小时升温至90℃，在90℃下保持2小时，终止聚合。进行反应体系的冷却、聚合物的分离、洗涤、干燥，从而得到含有71重量％苯乙烯单元、29重量％丙烯腈单元的珠状的乙烯系共聚物(a-4)。聚合物的收率为96％。将该共聚物调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计测定出的特性粘度为0.51dl/g。

(参考例5)乙烯系共聚物(A-2)(a-5)的调制

在容积为20升、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，以400rpm搅拌与在乙烯系共聚物(a-4)的调制中使用的溶液一样的、在165份离子交换水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液，将体系用氮气置换。接着，一边搅拌反应体系，一边添加下述混合物质，升温至60℃，开始悬浮聚合。

苯乙烯：67重量份

丙烯腈：33重量份

叔十二烷基硫醇：0.34重量份

2，2’-偶氮二异丁腈：0.4重量份

用15分钟将反应温度升温至65℃后，用3小时升温至90℃，在90℃下保持3小时，终止聚合。进行反应体系的冷却、聚合物的分离、洗涤、干燥，从而得到含有67重量％苯乙烯单元、33重量％丙烯腈单元的珠状的乙烯系共聚物(a-5)。聚合物的收率为97％。将该共聚物调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计测定出的特性粘度为0.34dl/g。

(参考例6)乙烯系共聚物(a-6)(比较例用)的调制

在容积为20升、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，以400rpm搅拌与在乙烯系共聚物(a-4)的调制中使用的溶液一样的、在165份离子交换水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液，将体系用氮气置换。接着，一边搅拌反应体系一边添加下述混合物质，升温至60℃，开始悬浮聚合。

苯乙烯：30重量份

甲基丙烯酸甲酯：40重量份

丙烯腈：30重量份

叔十二烷基硫醇：0.34重量份

2，2’-偶氮二异丁腈：0.4重量份

用15分钟将反应温度升温至65℃后，用3小时升温至90℃，在90℃下保持5小时，终止聚合。进行反应体系的冷却、聚合物的分离、洗涤、干燥，从而得到含有30重量％苯乙烯、40重量％甲基丙烯酸甲酯、30重量％丙烯腈的珠状的乙烯系共聚物(a-6)。聚合物的收率为97％。将该共聚物调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计测定出的特性粘度为0.35dl/g。

<共聚物(C)>

(参考例7)共聚物(C)(c-1)的调制

在添加了60重量份的甲基乙基酮的具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入30重量份的苯乙烯、32.9重量份的丙烯腈、0.2重量份的马来酸酐、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃。接着，用5小时连续添加下述溶液，即，将34.6重量份的苯乙烯和2.3重量份的马来酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后进而在80℃下保持3小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，通过干燥将溶剂完全馏去，得到共聚物(C)(c-1)。聚合物的收率为93％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有64.8重量％的苯乙烯单元、32.7重量％的丙烯腈单元、2.5重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(C)(c-1)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.30dl/g。另外，使用凝胶渗透色谱法测定出的重均分子量为34000。

(参考例8)共聚物(C)(c-2)的调制

在添加了80重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入70.0重量份的苯乙烯、28.5重量份的丙烯腈、1.5重量份的马来酸酐、0.35重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃后，在80℃下保持5小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，通过干燥将溶剂完全馏去，得到共聚物(C)(c-2)。聚合物的收率为94％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有70.7重量％的苯乙烯单元、27.8重量％的丙烯腈单元、1.5重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(C)(c-2)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.34dl/g。另外，使用凝胶渗透色谱法测定出的重均分子量为35000。

(参考例9)共聚物(C)(c-3)的调制

在添加了140重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入66.0重量份的苯乙烯、32.4重量份的丙烯腈、1.6重量份的马来酸酐、0.16重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃后，在80℃下保持5小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，通过干燥将溶剂完全馏去，得到共聚物(C)(c-3)。聚合物的收率为87％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有68.8重量％的苯乙烯单元、29.7重量％的丙烯腈单元、1.5重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(C)(c-3)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.41dl/g。另外，使用凝胶渗透色谱法测定出的重均分子量为39000。

(参考例10)共聚物(C)(c-4)的调制

在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入30重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、0.3重量份的马来酸酐、0.6重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃。接着，用5小时连续添加下述溶液，即，37重量份的苯乙烯和2.7重量份的马来酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后进而在80℃的温度下保持4小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，在80℃下进行15小时的真空干燥，将溶剂完全馏去，得到共聚物(C)(c-4)。聚合物的收率为93％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有67.0重量％的苯乙烯单元、30.0重量％的丙烯腈单元、3.0重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(C)(c-4)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃的温度下测定出的特性粘度为0.25dl/g。另外，使用凝胶渗透色谱法测定出的重均分子量为31000。(参考例11)共聚物(C)(c-5)的调制

在添加了80重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入56重量份的苯乙烯、27.5重量份的丙烯腈、15重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.5重量份的马来酸酐、0.26重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃后，在80℃下保持7小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，通过干燥将溶剂完全馏去，得到共聚物(C)(c-5)。聚合物的收率为98％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有56.5重量％的苯乙烯单元、26.6重量％的丙烯腈单元、15.4重量％的甲基丙烯酸甲酯单元、1.5重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(C)(c-5)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.34dl/g。另外，使用凝胶渗透色谱法测定出的重均分子量为35000。(参考例12)共聚物(C)(c-6)的调制

在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入38.5重量份的苯乙烯、28.0重量份的丙烯腈、1.0重量份的马来酸酐、0.7重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃。接着，用5小时连续添加下述溶液，即，30重量份的苯乙烯和2.5重量份的马来酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。在80℃下保持9小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，在80℃下进行12小时的真空干燥，将溶剂完全馏去，得到共聚物(C)(c-6)。聚合物的收率为87％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有68.5重量％的苯乙烯单元、28.0重量％的丙烯腈单元、3.5重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(C)(c-6)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.20dl/g。另外，使用凝胶渗透色谱法测定出的重均分子量为19000。

(参考例13)共聚物(C)(c-7)的调制

在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入38重量份的苯乙烯、29重量份的丙烯腈、0.5重量份的马来酸酐、0.65重量份的叔十二烷基硫醇、0.1重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃。接着，用6小时连续添加下述溶液，即，30重量份的苯乙烯和2.5重量份的马来酸酐、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后进而在80℃下保持3小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，通过干燥将溶剂完全馏去，得到共聚物(C)(c-7)。聚合物的收率为91％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有68.1重量％的苯乙烯单元、28.9重量％的丙烯腈单元、3.0重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(C)(c-7)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.23dl/g。另外，使用凝胶渗透色谱法测定出的重均分子量为27000。

(参考例14)共聚物(C)(c-8)的调制

在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入30重量份的苯乙烯、33.5重量份的丙烯腈、0.3重量份的马来酸酐、0.28重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃。接着，用5小时连续添加下述溶液，即，33.5重量份的苯乙烯和2.5重量份的马来酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后进而在80℃下保持3小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，通过干燥将溶剂完全馏去，得到共聚物(C)(c-8)。聚合物的收率为93％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有63.4重量％的苯乙烯单元、33.6重量％的丙烯腈单元、2.8重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(C)(c-8)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.30dl/g。另外，使用凝胶渗透色谱法测定出的重均分子量为34000。

(参考例15)共聚物(c-9)(比较例用)的调制

在添加了120重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入66.9重量份的苯乙烯、31.9重量份的丙烯腈、1.2重量份的马来酸酐、0.02重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃后，在80℃下保持8小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，通过干燥将溶剂完全馏去，得到共聚物(c-9)。聚合物的收率为94％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有69.9重量％的苯乙烯单元、28.9重量％的丙烯腈单元、1.2重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(c-9)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.58dl/g。共聚物(c-9)，其特性粘度和α，β-不饱和羧酸酐单元的含量与本发明的共聚物(C)不同。

(参考例16)共聚物(c-10)(比较例用)的调制

在添加了80重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入70.0重量份的苯乙烯、28.8重量份的丙烯腈、1.2重量份的马来酸酐、0.02重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃。以这样的状态在80℃下保持9小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，通过干燥将溶剂完全馏去，得到共聚物(c-10)。聚合物的收率为97％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有70.7重量％的苯乙烯单元、28.1重量％的丙烯腈单元、1.2重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(c-10)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.69dl/g。对于共聚物(c-10)，其特性粘度和α，β-不饱和羧酸酐单元的含量与本发明的共聚物(C)不同。

(参考例17)共聚物(c-11)(比较例用)的调制

在添加了60重量份的甲基乙基酮、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，装入30重量份的苯乙烯、31.3重量份的丙烯腈、0.2重量份的马来酸酐、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，一边以300rpm搅拌该溶液，一边将温度升温至80℃。接着，用5小时连续添加下述溶液，即，37.5重量份的苯乙烯和1.0重量份的马来酸酐、0.2重量份的2，2’-偶氮二异丁腈溶解在60重量份的甲基乙基酮中而成的溶液。添加后进而在80℃下保持3小时，终止聚合。冷却后，将溶液注入5倍当量的甲醇中，利用再沉淀进行精制，通过干燥将溶剂完全馏去，得到共聚物(c-11)。聚合物的收率为93％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有67.9重量％的苯乙烯单元、30.8重量％的丙烯腈单元、1.3重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(c-11)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.84dl/g。对于共聚物(c-11)，其特性粘度和α，β-不饱和羧酸酐单元的含量与本发明的共聚物(C)不同。

(参考例18)共聚物(c-12)(比较例用)的调制

将80重量份的丙烯酰胺、20重量份的甲基丙烯酸甲酯、0.3重量份的过硫酸钾、1500重量份的离子交换水装入到反应器中，一边用氮气置换反应器中的气相并充分搅拌混合，一边维持在70℃。反应持续到单体完全转化为聚合物为止，得到丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯二元共聚物的水溶液。用离子交换水进行稀释，得到在165份离子交换水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液。

在容积为20升、具有挡板和pfaudler型搅拌叶片的不锈钢制高压釜中，以400rpm搅拌所得到的在165份离子交换水中溶解了0.05份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酰胺共聚物的溶液，将体系用氮气置换。接着，一边搅拌反应体系一边添加下述混合物质，升温至60℃，开始悬浮聚合。

苯乙烯：70重量份

丙烯腈：25重量份

甲基丙烯酸甲酯：5重量份

叔十二烷基硫醇：0.4重量份

2，2’-偶氮二异丁腈：0.2重量份

用15分钟将反应温度升温至65℃后，用2小时升温至90℃，在90℃下保持2小时，终止聚合。进行反应体系的冷却、聚合物的分离、洗涤、干燥，从而得到珠状的共聚物(c-12)。聚合物的收率为96％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有70重量％的苯乙烯单元、25重量％的丙烯腈单元、5重量％的甲基丙烯酸单元。另外，将共聚物(c-12)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.59dl/g。共聚物(c-12)不含有α，β-不饱和羧酸酐单元，这一点与本发明的共聚物(C)不同，另外其特性粘度也与本发明的共聚物(C)不同。

(参考例19)共聚物(c-13)(比较例用)的调制

在聚合容器中装入120份的纯水和0.3份的过硫酸钾，一边搅拌一边升温至65℃。在内温达到65℃的时刻开始聚合，分别用5小时连续添加由67重量份的苯乙烯、30重量份的丙烯腈、3重量份的甲基丙烯酸和1.5重量份的叔十二烷基硫醇形成的混合物，以及30份含有2份十二烷基苯磺酸钠的乳化剂水溶液。接着将聚合体系升温至70℃，进行3小时的聚合，终止聚合。之后，通过使用氯化钙进行盐析·脱水·干燥，来得到共聚物(c-13)。此时聚合物的收率为95％。通过红外吸收光谱测定、并使用红外吸收光谱标准曲线求得的组成为，含有67重量％的苯乙烯单元、30重量％的丙烯腈单元、5重量％的甲基丙烯酸单元。另外，将共聚物(c-13)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计在30℃下测定出的特性粘度为0.31dl/g。共聚物(c-13)不含有α，β-不饱和羧酸酐单元，这一点与本发明的共聚物(C)不同。

(参考例20)共聚物(c-14)(比较例用)的调制

使90重量份的甲基丙烯酸甲酯、8重量份的苯乙烯、2重量份的马来酸酐溶解在150重量份的甲基乙基酮中，并添加0.14重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，在80℃下进行6小时的溶液聚合。冷却后，注入到5倍当量的甲醇中，进行再沉淀来得到共聚物。将该共聚物在80℃下进行12小时的热风干燥，得到共聚物(c-14)，其含有90重量％的甲基丙烯酸甲酯单元、8重量％的苯乙烯单元、2重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(c-14)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计测定出的特性粘度为0.38dl/g。共聚物(c-14)不含有氰化乙烯系单体单元，这一点与本发明的共聚物(C)不同。

(参考例21)共聚物(c-15)(比较例用)的调制

使92重量份的苯乙烯、8重量份的马来酸酐溶解在130重量份的甲基乙基酮中，并添加0.8重量份的叔十二烷基硫醇、0.3重量份的2，2’-偶氮二异丁腈，在80℃下进行6小时的溶液聚合。冷却后，注入到5倍当量的甲醇中，进行再沉淀来得到共聚物。将该共聚物在80℃下进行12小时的热风干燥，得到共聚物(c-15)，其含有92重量％的苯乙烯单元、8重量％的马来酸酐单元。另外，将共聚物(c-15)调制成0.4g/100ml(甲基乙基酮，30℃)，使用乌氏粘度计测定出的特性粘度为0.15dl/g。共聚物(c-15)不含有氰化乙烯系单体单元，这一点与本发明的共聚物(C)不同。

<聚酰胺树脂(B)>

(参考例22)聚酰胺树脂(B)(b-1)：使用了尼龙6，该尼龙6在98％浓硫酸中以1g/dl的浓度溶解时的溶液的相对粘度在25℃下为2.3。

(参考例23)聚酰胺树脂(B)(b-2)：使用了尼龙6，该尼龙6在98％浓硫酸中以1g/dl的浓度溶解时的溶液的相对粘度在25℃下为2.9。

(参考例24)聚酰胺树脂(B)(b-3)：使用了尼龙6，该尼龙6在98％浓硫酸中以1g/dl的浓度溶解时的溶液的相对粘度在25℃下为3.8。

(参考例25)聚酰胺树脂(B)(b-4)：使用了尼龙6成分和尼龙66成分形成的共聚物，该共聚物在98％浓硫酸中以1g/dl的浓度溶解时的溶液的相对粘度在25℃下为2.5。

(参考例26)聚酰胺树脂(B)(b-5)：使用了尼龙66，该尼龙66在98％浓硫酸中以1g/dl的浓度溶解时的溶液的相对粘度在25℃下为2.4。

<填充材料(D)>

(参考例27)填充材料(D)(d-1)：使用了重均纤维长度为6mm、数均纤维直径为10μm的碳纤维。

(参考例28)填充材料(D)(d-2)：使用了纤维直径为13μm的玻璃纤维的短切原丝(日本电气硝子社制，商品名：ECS03T-351)。

(参考例29)填充材料(D)(d-3)：使用了平均粒径为4.5μm、SiO₂与MgO的比例为98％、白色度为95％的滑石(富士タルク工业社制，商品名：LMS300)。

<层状硅酸盐(E)>

(参考例30)膨胀性层状硅酸盐(E)(e-1)的调制

在10升的温水中搅拌分散100g的Na型蒙脱石(クニミネ工业：クニピアF，阳离子交换容量120m当量/100g)，向其中添加2L溶解了51g(与阳离子交换容量等量)苄基二甲基十八烷基氯化铵的温水，搅拌1小时。将生成的沉淀过滤后，用温水洗涤。进行3次这样的洗涤和过滤操作，将得到的固体在80℃下进行真空干燥，得到干燥的膨胀性层状硅酸盐(e-1)。对得到的膨胀性层状硅酸盐(e-1)的无机灰分量进行测定，结果为68重量％。并且，无机灰分量的测定是用600℃的电炉将0.1g膨胀性层状硅酸盐进行3小时灰化求得的值。

(参考例31)含有层状硅酸盐的聚酰胺树脂(b-6)的调制

在相对于100重量份的上述聚酰胺树脂(b-1)，混合8重量份的上述膨胀性层状硅酸盐(e-1)后，从螺杆直径为30mm、L/D为44.5的同方向旋转双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX-30)的上流侧的进料口投入，在树脂温度250℃、螺杆旋转数150rpm的条件下进行熔融混炼，由此得到含有层状硅酸盐的聚酰胺树脂(b-6)。将所得到的含有层状硅酸盐的聚酰胺树脂(b-6)造粒后，在80℃下进行10小时的真空干燥。

(参考例32)含有层状硅酸盐的聚酰胺树脂(b-7)的调制

在相对于100重量份的上述聚酰胺树脂(b-1)，混合3重量份的上述膨胀性层状硅酸盐(e-1)后，从螺杆直径为30mm、L/D为44.5的同方向旋转双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX-30)的上流侧的进料口投入，在树脂温度250℃、螺杆旋转数150rpm的条件下进行熔融混炼，由此得到含有层状硅酸盐的聚酰胺树脂(b-7)。将所得到的含有层状硅酸盐的聚酰胺树脂(b-7)造粒后，在80℃下进行10小时的真空干燥。

(实施例1～5)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和共聚物(C)按表1所示的配比进行混合，使用螺杆直径为30mm、L/D为25的同方向旋转双螺杆挤出机(池贝铁工制PCM-30)，在树脂温度250℃、螺杆旋转数150rpm的条件下进行熔融混炼、挤出，由此来制造颗粒。对于各颗粒，将其在成型温度为250℃、模具温度为70℃的条件下供于注射成型，制作各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表1。

(比较例1～4)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和比较例用的共聚物按表1所示的配比进行混合，用与实施例1～5同样的制造方法来制造各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表1。

(比较例5、6)

将在参考例中调制的接枝共聚物(A-1)、乙烯系共聚物(a-6)、聚酰胺树脂(B)、和共聚物(C)按表1所示的配比进行混合，用与实施例1～5同样的制造方法来制造各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表1。比较例5、6不含有乙烯系(共)聚合物(A-2)，这一点与本发明的树脂组合物不同。

表1

			实施例					比较例
														1	2	3	4	5	1	2	3	4	5	6
			(a-1)	参考例1		35	35	-	35	35	35	35	35												35	-	35
(a-2)	参考例2													-	-	45	-	-	-	-	-	-	55	-
			(a-4)	参考例4		15	-	-	-	-	15	-	15												15	-	-
(a-5)	参考例5													-	20	10	20	15	-	20	-	-	-	-
			(a-6)	参考例6		-	-	-	-	-	-	-	-												-	-	20
(b-1)	参考例22													50	45	45	45	50	50	45	50	50	45	45
			(c-1)	参考例7		5	-	-	-	-	-	-	-												-	-	-
(c-3)	参考例9													-	5	-	-	-	-	-	-	-	-	-
			(c-4)	参考例10		-	-	5	-	-	-	-	-												-	5	5
(c-6)	参考例12													-	-	-	5	-	-	-	-	-	-	-
			(c-7)	参考例13		-	-	-	-	8	-	-	-												-	-	-
(c-9)	参考例15													-	-	-	-	-	5	-	-	-	-	-
			(c-10)	参考例16		-	-	-	-	-	-	5	-												-	-	-
(c-14)	参考例20													-	-	-	-	-	-	-	5	-	-	-
			(c-15)	参考例21		-	-	-	-	-	-	-	-												2	-	-
悬臂梁式冲击强度	23℃	J/m												874	799	904	910	936	708	673	197	552	780	570
			-30℃	J/m	290	251	310	314	340	204	189	70	85												240	130
	弯曲模量													GPa	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.1	2.1	1.9	1.9	2.1			2.1
热变形温度			℃	110	110	110	110	110	109	109	108	109	109												109
		熔体流动速率												g/10分钟	63	58	65	72	66	33	29	30	33	53		38
临界应变	甲醇			％	*	*	*	*	*	1.3	1.3	0.85	1.3												*		1.1
		汽油	％											*	*	*	*	*	1.3	1.2	0.9	1.3	*	1
	表面外观1			5	5	5	5	5	3	3	3	2	4												4
表面光泽度														％	91	91	92	93	92	79	73	76	75	83		84

*：表示临界应变大于1.4％

(实施例6～8)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和共聚物(C)按表2所示的配比进行混合，用与实施例1～5同样的制造方法来制造各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表2。

(比较例7～10)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和比较例用的共聚物按表2所示的配比进行混合，用与实施例1～5同样的制造方法来制造各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表2。

(实施例9、比较例11)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和共聚物(C)或者比较例用的共聚物按表2所示的配比进行混合，使用螺杆直径为30mm、L/D为25的同方向旋转双螺杆挤出机(池贝铁工制PCM-30)，在树脂温度280℃、螺杆旋转数150rpm的条件下进行熔融混炼、挤出，由此来制造颗粒。对于各颗粒，将其在成型温度为280℃、模具温度为80℃的条件下供于注射成型，制作各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表2。

表2

			实施例				比较例
												6	7	8	9	7	8	9	10	11
			(a-1)	参考例1		-	35	35	35	-	35										35	30	35
(a-2)	参考例2											-	-	-	-	55	-	-	-	-
			(a-3)	参考例3		35	-	-	-	-	-										-	-	-
(a-4)	参考例4											-	20	20	20	-	20	20	10	20
			(a-5)	参考例5		20	-	-	-	-	-										-	-	-
(b-1)	参考例22											-	-	-	-	-	-	-	-	-
			(b-2)	参考例23		45	-	-	-	45	-										-	60	-
(b-3)	参考例24											-	45	-	-	-	45	-	-	-
			(b-4)	参考例25		-	-	45	-	-	-										45	-	-
(b-5)	参考例26											-	-	-	45	-	-	-	-	45
			(c-1)	参考例7		-	5	5	5	-	-										-	-	-
(c-5)	参考例11											5	-	-	-	-	-	-	-	-
			(c-9)	参考例15		-	-	-	-	5	-										-	-	-
(c-10)	参考例16											-	-	-	-	-	5	5	-	5
			(c-11)	参考例17		-	-	-	-	-	-										-	8	-
悬臂梁式冲击强度	23℃	J/m										764	756	776	665	700	293	476	695	384
			-30℃	J/m	235	224	230	159	194	78	116										166	80
	弯曲模量											GPa	2.3	2.3	2.2	2.2	2.1	2.2	2.2	2.2			2.2
热变形温度			℃	109	110	110	118	109	109	109	109										116
		熔体流动速率										g/10分钟	56	39	54	57	21	7	27	10		25
临界应变	甲醇			％	*	*	*	*	1.05	0.55	0.6										1.3		1.1
		汽油	％									*	*	*	*	1.0	0.4	0.55	1.3	1.1
	表面外观1			5	5	5	5	3	1	3	2										1
表面光泽度												％	90	90	89	88	67	66	74	66		68

*：表示临界应变大于1.4％

(实施例10～12)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和共聚物(C)按表3所示的配比进行混合，从螺杆直径为30mm、L/D为44.5的同方向旋转双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX-30)的上流侧的进料口投入，从侧面进料口投入参考例27～29的填充材料(D)，在树脂温度为250℃、螺杆旋转数为150rpm的条件下进行熔融混炼、挤出，由此来制造颗粒。对于各颗粒，将其在成型温度为250℃、模具温度为70℃的条件下供于注射成型，制作各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表3。

(比较例12、13)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和比较用的共聚物按表3所示的配比进行混合，从螺杆直径为30mm、L/D为44.5的同方向旋转双螺杆挤出机(日本制钢所制TEX-30)的上流侧的进料口投入，从侧面进料口投入参考例27、28的填充材料(D)，在树脂温度为250℃、螺杆旋转数为150rpm的条件下进行熔融混炼、挤出，由此来制造颗粒。对于各颗粒，将其在成型温度为250℃、模具温度为70℃的条件下供于注射成型，制作各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表3。

表3

			实施例			比较例
								10	11	12	12	13
			(a-1)	参考例1		28	28						28	28	28
(a-4)	参考例4							14	14	14	14	14
			(b-1)	参考例22		50	50						50	50	50
(c-4)	参考例10							8	-	-	-	-
			(c-6)	参考例12		-	-						8	-	-
(c-8)	参考例14							-	8	-	-	-
			(c-12)	参考例18		-	-						-	8	-
(c-13)	参考例19							-	-	-	-	8
			(d-1)	参考例27		5	-						-	5	-
(d-2)	参考例28							-	10	-	-	10
			(d-3)	参考例29		-	-						12	-	-
悬臂梁式冲击强度	23℃	J/m						101	96	172	57	78
			-30	J/m	60	54	90						27	37
	弯曲模量							GPa	4.4	3.6	2.7	4.2			3.5
热变形温度			℃	210	190	127	199						185
		熔体流动速率						g/10分钟	28	32	43	14		18
表面外观2				5	5	5	2						3
			涂装性					○	○	○	×	△
表面光泽度		％				87	87						88	64	66

(实施例13～16)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、含有层状硅酸盐的聚酰胺树脂、共聚物(C)、层状硅酸盐(E)按表4所示的配比进行混合，使用螺杆直径为30mm、L/D为25的同方向旋转双螺杆挤出机(池贝铁工制PCM-30)，在树脂温度250℃、螺杆旋转数150rpm的条件下进行熔融混炼、挤出，由此来制造颗粒。对于各颗粒，将其在成型温度为250℃、模具温度为70℃的条件下供于注射成型，制作各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表4。

(比较例14～16)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、含有层状硅酸盐的聚酰胺树脂、和比较例用的共聚物按表4所示的配比进行混合，用与实施例13～16同样的制造方法来制造各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表4。

表4

			实施例				比较例
										13	14	15	16	14	15	16
			(a-1)	参考例1		35	30	27	27								35	35	35
(a-4)	参考例4									10	25	23	23	15	10	10
			(b-1)	参考例22		-	15	-	50								-	-	-
(b-6)	参考例31									59.4	32.4	-	-	54	59.4	59.4
			(b-7)	参考例32		-	-	51.5	-								-	-	-
(c-6)	参考例12									-	-	6	6	-	-	-
			(c-8)	参考例14		6	4	-	-								-	-	-
(c-12)	参考例18									-	-	-	-	7	-	-
			(c-13)	参考例19		-	-	-	-								-	6	15
(e-1)	参考例30									-	-	-	1.5	-	-	-
			悬臂梁式冲击强度	23℃	J/m	221	220	197	180								168	100	164
-30℃	J/m	104								110	103	88	77	55	71
				弯曲模量		GPa	2.8	2.7	2.7							2.7	2.6	2.5	2.6
热变形温度		℃	140							135	138	138	128	126	132
				熔体流动速率		g/10分钟	43	44	47							45	15	27	15
表面外观2			5							5	5	5	2	3	2
				涂装性			○	○	○							○	△	△	△
表面光泽度		％	87							87	88	87	64	66	64

(实施例17～23)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和共聚物(C)按表5所示的配比进行混合，使用螺杆直径为30mm、L/D为25的同方向旋转双螺杆挤出机(池贝铁工制PCM-30)，在树脂温度250℃、螺杆旋数150rpm的条件下进行熔融混炼、挤出，由此来制造颗粒。对于各颗粒，将其在成型温度为250℃、模具温度为70℃的条件下供于注射成型，制作各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表5。

(比较例17～19)

将在参考例中调制的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、和比较例用的共聚物按表5所示的配比进行混合，用与实施例17～23同样的制造方法来制造各试验片，对其进行物性的评价。其结果示于表5。

表5

			实施例							比较例
													17	18	19	20	21	22	23	17	18	19
			(a-1)	参考例1		35	30	30	35	33	40	35											30	30	35
(a-4)	参考例4												28	45	39	-	32	-	32	45	39	25
			(a-5)	参考例5		-	-	-	35	-	35	-											-	-	-
(b-1)	参考例22												37	25	16	30	35	25	-	25	16	-
			(b-2)	参考例23		-	-	15	-	-	-	33											-	15	-
(b-3)	参考例24												-	-	-	-	-	-	-	-	-	40
			(c-1)	参考例7		-	-	-	-	4	-	4											-	-	-
(c-2)	参考例8												4	-	-	-	-	-	-	-	-	-
			(c-6)	参考例12		-	-	4	3	-	3	-											-	-	-
(c-7)	参考例13												-	3	-	-	-	-	-	-	-	-
			(c-9)	参考例15		-	-	-	-	-	-	-											3	4	5
悬臂梁式冲击强度	23℃	J/m											763	821	851	835	758	800	755	157	175	186
			-30℃	J/m	263	310	335	337	241	321	250	53											63	70
	弯曲模量												GPa	2.3	2.3	2.3	2.2	2.3	2.2	2.2	2.1	2.1			2.1
热变形温度			℃	110	109	111	110	110	108	110	104	103											106
		熔体流动速率											g/10分钟	61	75	62	75	62	56	45	33	17		13
临界应变	甲醇			％	*	*	*	*	*	*	*	0.2											0.3		0.45
		汽油	％										*	*	*	*	*	*	*	0.2	0.3	0.3
	表面外观1			5	5	5	5	5	5	5	3	2											1
表面光泽度													％	96	96	96	97	96	97	95	72	75		66
		熔融粘度比			4.0	2.3	2.1	3.2	3.3	3.6	2.3	2.3											2.1		1.5
相结构1													4	3	3	3	4	3	4	0	0	0
			相结构2			3	4	4	4	3	4	3											0	0	0

*：表示临界应变大于1.4％

通过实施例和比较例，可以明确如下所述的事实。

由表1和表2可知，添加了具有特定的特性粘度的特定共聚物(C)的实施例1～9的树脂组合物，与比较例1～4、7～11的树脂组合物相比，具有同等以上的刚性、耐热性和耐化学性，同时耐冲击性、流动性优异，进而具有特别优异的表面外观。另外，从实施例1～5与比较例5和6的比较可知，通过将共聚物(C)与特定的乙烯系(共)聚合物(A-2)并用，能够得到耐冲击性和流动性优异、且表面外观，尤其是表面光泽度优异的树脂组合物。

由表3可知，本发明的添加了特定的共聚物(C)的实施例10～12的树脂组合物，与比较例12、13的树脂组合物相比，具有优异的耐冲击性、耐热性和涂装性，并且在流动性和表面外观特别优异。

由表4可知，本发明的添加了特定的共聚物(C)的实施例13～16的树脂组合物，与比较例14～16的树脂组合物相比，具有优异的耐冲击性、刚性、耐热性和涂装性，特别是在流动性和表面外观方面优异。

由表5可知，本发明的添加了特定的共聚物(C)、且具有下述那样特异的相结构、即、尽管聚酰胺树脂(B)与苯乙烯系树脂(A)相比为少量成分、但在成型体的中心部形成聚酰胺树脂(B)呈连续相的部分的相结构的实施例17～23的本发明的树脂组合物，与在成形体的中心部没有形成聚酰胺树脂(B)呈连续相的部分的比较例17～19的树脂组合物相比，具有优异的刚性、耐热性和耐化学性，特别是耐冲击性和流动性优异，并且在表面外观，尤其是表面光泽方面极为优异。

工业可利用性

本发明的热塑性树脂组合物，可以用作发挥了上述优异特性的材料、特别是汽车内外装饰材料或电·电子设备的壳·部件周边材料。

Claims (9)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，是相对于100重量份的由1～99重量％苯乙烯系树脂(A)和99～1重量％聚酰胺树脂(B)形成的热塑性树脂组合物，进而含有0.5～80重量份的改性乙烯系共聚物(C)而成的热塑性树脂组合物，所述苯乙烯系树脂(A)是配合接枝(共)聚合物(A-1)和乙烯系(共)聚合物(A-2)而成的，所述接枝(共)聚合物(A-1)是在橡胶质聚合物上接枝聚合由100～40重量％的芳香族乙烯系单体和0～60重量％的其他至少1种单体形成的单体单元而成的，所述乙烯系(共)聚合物(A-2)由100～50重量％的芳香族乙烯系单体和0～50重量％的其他至少1种单体形成，所述改性乙烯系共聚物(C)是含有1.5～10重量％的α，β-不饱和羧酸酐单元和0.5～60重量％的氰化乙烯系单体单元而成的，

并且，改性乙烯系共聚物(C)溶解在甲基乙基酮溶剂中、在30℃温度下测定出的特性粘度在0.15～0.41dl/g的范围内。

2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，改性乙烯系共聚物(C)溶解在甲基乙基酮溶剂中、在30℃温度下测定出的特性粘度在0.15～0.30dl/g的范围内。

3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，是相对于合计100重量份的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和改性乙烯系共聚物(C)，进而含有0.1～150重量份的填充材料(D)而成的。

4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，是相对于合计100重量份的苯乙烯系树脂(A)、聚酰胺树脂(B)，进而含有0.05～40重量份的层状硅酸盐(E)而成的。

5.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，层状硅酸盐(E)在苯乙烯系树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)中以10层以下的水平均匀分散。

6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在将该树脂组合物进行熔融成型加工而得到的成型体中，当将垂直于成型体的表面的方向作为厚度时，在从表面到相对于全部厚度40～60％的深度的区域中，作为用电子显微镜观察到的相结构，聚酰胺树脂(B)呈连续相的部分形成10体积％以上。

7.如权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，聚酰胺树脂(B)呈连续相的部分形成30体积％以上。

8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，在将该树脂组合物进行熔融成型加工而得到的成型体中，当将垂直于成型体的表面的方向作为厚度时，在从表面到相对于全部厚度40～60％的深度的区域中，作为用电子显微镜观察到的相结构，接枝(共)聚合物(A-1)和/或乙烯系(共)聚合物(A-2)呈分散相的部分形成5体积％以上。

9.一种成型体，其是将权利要求1所述的热塑性树脂组合物进行熔融成型加工而成的。