CN102428365B - 印刷指示剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种显示基材暴露在环境刺激中的方法，所述方法包括以下步骤：使所述基材暴露在所述环境刺激中，其中所述基材包括至少一个标记，其中所述至少一个标记中的每一标记包括多个有色选择性散射颗粒和色料，所述多个有色选择性散射颗粒具有以(重均粒径)/(数均粒径)计量的小于或等于大约1.1的粒度分布，所述至少一个标记响应于所述环境刺激而表现出颜色改变。

Description

印刷指示剂组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2009年5月13日提交的第12/454174号美国专利申请的权益，为了各种目的，该美国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明总的来说涉及散射颗粒在涂层和印刷油墨中的用途，更具体地，本发明涉及显示包括这些涂层和印刷油墨的基材的环境暴露的方法。
发明内容
在一个方面中，提供了一种显示基材暴露于环境刺激的方法，所述方法包括使所述基材受到环境刺激。在一些实施方式中，所述基材包括至少一个标记，其中所述至少一个标记中的每一标记包括多个有色选择性散射颗粒(CSSP)和色料，所述多个有色选择性散射颗粒具有以(重均粒径)/(数均粒径)(即Dw/Dn)计量的小于或等于大约1.1的粒度分布；并且所述至少一个标记响应于环境刺激表现出颜色改变。所述环境刺激可以是热、压力、液体或蒸气。在一些实施方式中，所述方法还包括观察所述至少一个标记的颜色改变。在一些实施方式中，所述至少一个标记至少为第一标记和第二标记；且所述第一标记中的CSSP具有与所述第二标记中的CSSP的玻璃化转变温度不同的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，所述第一标记响应于环境刺激改变颜色，而所述第二标记不改变颜色，或者选择性地，第一标记和第二标记响应于所述环境刺激而都改变颜色。在某些实施方式中，所述第一标记和所述第二标记响应于所述环境刺激都改变颜色，但第一标记的颜色改变量与第二标记的颜色改变量不同。在某些其他实施方式中，所述第一标记和所述第二标记都不响应于刺激改变颜色，表明所施加的刺激不充分或在引起颜色改变所需的限定值以下。
在一些实施方式中，CSSP包括聚合物颗粒。在一些实施方式中，CSSP包括交联的聚合物颗粒。在一些实施方式中，所述聚合物颗粒具有大约20℃到大约180℃的玻璃化转变温度。在一些实施方式中，所述聚合物颗粒具有大约40℃到大约140℃的玻璃化转变温度。
在另一方面中，提供了一种用于验证消费商品包装的身份的方法，所述方法包括：将第一识别标记涂到消费商品包装上；用第一遮蔽标记覆盖所述第一识别标记的至少一部分以遮蔽所述第一识别标记的所述部分，其中所述第一遮蔽标记包括多个CSSP和色料，所述多个CSSP具有以(重均粒径)/(数均粒径)计量的小于或等于大约1.1的粒度分布；以及将身份显示刺激施加到所述第一遮蔽标记上以显示所述第一识别标记的一部分。在一些实施方式中，所述第一遮蔽标记的颜色与所述第一识别标记的颜色匹配。在一些实施方式中，所述方法还包括检查所显示的第一识别标记以验证包装的身份。
在其他实施方式中，所述方法还包括将一个或多个其他的识别标记涂到消费产品包装上并用一个或多个其他的遮蔽标记覆盖在所述一个或多个其他识别标记上，其中所述一个或多个其他遮蔽标记中的每一个包括多个CSSP和色料，所述多个CSSP具有以(重均粒径)/(数均粒径)计量的小于或等于大约1.1的粒度分布。在一些实施方式中，所述方法还包括将保护层涂到所述第一遮蔽标记上。
在一些实施方式中，所述CSSP包括乳液聚合物。在其他实施方式中，CSSP的重均粒径为大约125nm到大约700nm。在使用一个或多个其他的遮蔽标记的实施方式中，所述一个或多个其他的遮蔽标记中的每一个的CSSP的重均粒径和所述第一遮蔽标记的CSSP的重均粒径基本上不同。如本文中所用，“基本上不同”的意思是所比较的所述区域中的CSSP的重均粒径的不同，足以使得每一重均粒径可以赋予遮蔽标记不同的性质。例如，一个区域中的CSSP的重均粒径与另一区域中的CSSP的重均粒径基本上不同，则响应于外部刺激将具有可检测的颜色差异，或类似情况等。而且，不同的色料可以与具有不同粒度的CSSP一起使用，使得它们在颜色上和在它们对外部刺激的反应上不同。
在另一方面中，提供了一种温度传感器，该温度传感器包括基材以及第一遮蔽标记区域，第一遮蔽标记区域覆盖并遮蔽被涂到所述基材上的第一温度识别标记区域，其中所述第一遮蔽标记区域包括多个CSSP和色料，所述多个CSSP具有以Dw/Dn计量的小于或等于大约1.1的粒度分布以及玻璃化转变温度。在一些实施方式中，当遮蔽标记暴露在超过玻璃化转变温度的外部温度下时，所述第一遮蔽标记区域中的所述多个CSSP的至少一部分经历变形以显示第一温度识别标记区域。
在另一方面中，提供了一种识别***，所述识别***包括基材以及第一遮蔽标记区域，第一遮蔽标记区域每一个覆盖并遮蔽被涂到所述基材上的第一识别标记区域，其中所述第一遮蔽标记区域包括多个CSSP和色料，所述多个CSSP具有以Dw/Dn计量的小于或等于大约1.1的粒度分布，当第一遮蔽标记区域暴露在第一外部刺激下时，所述多个CSSP的至少一部分经历变形以显示第一识别标记区域。
另一方面中，提供了一种识别***，所述识别***包括基材以及多个遮蔽标记区域，每一遮蔽标记区域覆盖并遮蔽被涂到所述基材上的识别标记的相应区域上，其中多个遮蔽标记区域的每一遮蔽标记区域独立地包括多个CSSP和色料，所述CSSP具有以Dw/Dn计量的小于或等于大约1.1的粒度分布；多个遮蔽标记区域中的每一遮蔽标记区域中的多个CSSP具有不同的重均粒径，且当所述基材暴露在外部刺激中时，所述多个遮蔽标记区域的每一遮蔽标记区域的部分独立地经历变形或不变形以显示识别标记的相应区域或保持遮蔽识别标记的相应区域。
在另一方面中，提供了一种温度传感器，该温度传感器包括基材以及涂到该基材上的温度识别标记的区域，其中所述温度识别标记包括多个CSSP和色料，所述多个CSSP具有以Dw/Dn计量的小于或等于大约1.1的粒度分布以及玻璃化转变温度。在一些实施方式中，当温度识别标记暴露在超过玻璃化转变温度的外部温度下时，所述多个CSSP的至少一部分经历变形以引起温度识别标记的颜色改变。
在另一方面中，提供了一种识别***，所述识别***包括基材和涂到所述基材上的识别标记的区域，其中识别标记包括多个CSSP和色料，所述多个CSSP具有以Dw/Dn计量的小于或等于大约1.1的粒度分布，且当识别标记暴露在第一外部刺激中时，所述多个CSSP的至少一部分经历变形以导致该识别标记的颜色改变。
在另一方面中，提供了一种识别***，该识别***包括基材以及多个标记区域，其中所述多个标记区域中的每一标记区域独立地包括多个CSSP和色料，所述多个CSSP具有以Dw/Dn计量的小于或等于大约1.1的粒度分布，所述多个标记区域中的每一标记区域中的多个CSSP具有不同的重均粒径，且当基材暴露在外部刺激中时，所述多个标记区域中的每一标记区域的一部分独立地变形或不变形以引起识别标记的相应区域改变颜色或不改变颜色。
在另一方面中，提供了一种用于验证消费商品包装的身份的方法，所述方法包括将身份显示刺激施加给消费商品包装以显示至少一个识别标记以及检查所述至少一个识别标记以验证所述消费商品包装，其中所述消费商品包装包括所述至少一个识别标记，所述至少一个识别标记包括多个有色选择性散射颗粒和色料，所述散射颗粒具有以Dw/Dn计量的小于或等于大约1.1的粒度分布。
附图说明
图1是根据一种实施方式的在热处理之前或之后的识别标记的图示。
图2是具有一组多个标记区域的温度传感器的非限制性图示，所述多个标记区域具有略微不同的MFT/Tg。多个标记区域可以用来提高温度传感器的准确性。
图3是涂有示例6-9的油墨的牛皮纸在各种热处理之后的相片。
图4根据无气流干燥炉中在75℃下的示例8的ΔE*与时间的函数关系图。
具体实施方式
有色选择性散射颗粒(CSSP)可以被并入到用于包装的涂层中。所述涂层可用来显示与该包装有关的信息。例如，可以将与包装的真实性或载货环境相关的信息编码在涂层中并显示该信息。根据一些实施方式，这样的方法可以用来减少或识别伪造产品、将商品与灰市商品或黑市商品进行对比并鉴定等。例如，复制具有各种颜色和不同的但确定的变色程度以及确定的变换温度的大量标记的组合是非常困难的，因为这需要深入了解制造该组合的工艺以及高准确度，比如全息图像、水印或其他复合图案。此外，消费品包装可以包括遮蔽的标志或信息，但伪造者不会轻易地发觉该遮蔽的标志或信息，但是如果不存在遮蔽的标志或信息，会表示包装中所含的商品不是真品。
根据其他实施方式，这样的方法可以用来追踪具有该涂层的包装或其他基材的热历史。在很多情况下，包装的热历史对于确定包装内容的有用性是重要的。例如，将某些类型的食物暴露在限定值以上或以下的温度中可能导致变质，使得食物不再适于消费。很多种药物在暴露在限定值以上的温度中时也会经历变化，使它们不适合使用。在其他示例中，比如在对食物杀菌中，当该食物适于消费时，样品的热历史提供指示。在某些其他情况下，样本的热历史可以指示所含的食物是否过热而导致口味上发生不期望的变化。
在一个方面中，所述涂层包括印刷或涂覆到基材上的至少一个标记，所述基材比如包装。所述至少一个标记可以是图片、文字、标志、条形码或其他图案。所述标记包括多个CSSP，所述多个CSSP的粒度分布通过Dw/Dn测得小于或等于大约1.1。当暴露在比如热、压力和/或溶剂的环境刺激中时，由于CSSP的光散射发生变化，该标记改变颜色，由此显示出可能编码在图片、文字、标志、条形码或其他图案中的信息。图1是一个这样的示例。这样的颜色改变可以通过视觉检测或者利用本领域的专业技术人员公知的仪器检测，比如分光光度计或光密度计。本文公开的包括CSSP的一些组合物在显示人眼可辨别的小到0.5ΔE*(CIE Lab)的颜色变化方面是有用的。可以确信的是，颜色变化是由于CSSP响应于环境刺激而发生变形导致的。在某些实施方式中，CSSP的变形可以伴有流动，导致聚合物颗粒聚结。
在另一方面中，所述涂层可以是两部分涂层，其中第一部分作为识别标记涂到基材上，接着作为包括CSSP的遮蔽标记的第二部分置于所述第一部分上。当对具有所述标记的基材施加刺激时，CSSP的光散射发生改变以显示该识别标记。涂层(即识别标记或遮蔽标记)可以是油墨或其他标记涂层，所述油墨或其他标记涂层可以被印刷或涂覆到基材上，使得信息可以传递给观察者。这样的信息可以是颜色、标志(比如图案或者图片)、字、条形码、数字或任何这样的印记。遮蔽标记可以是比如油墨或油漆的涂层，所述油墨或油漆有效地遮蔽位于下面的识别标记。遮蔽标记可以是不透明的，使得位于下面的标记被上面的标记盖没。选择性地，遮蔽标记可以有点透明，模仿下面的识别标记的颜色，使得观察时下面的标记被有效地掩蔽。CSSP非常适合于每一应用。CSSP可以用来将标记调节至特定的颜色，因此它们适合于颜色匹配或颜色模仿。
如本文中所用，如果“散射颗粒”优选地散射可见光的一部分，使得它们可以改变入射光谱能量分布，则“散射颗粒”被看作是“上色选择性”的。换言之，当添加到涂层上时，CSSP将使该涂层所呈现的颜色相对于不具有CSSP的涂层发生改变。例如，添加到黑色涂层上的CSSP可以使黑色涂层的感官颜色呈现为包括蓝色、绿色、红色、黄色的颜色范围中的任一颜色或上述任一颜色的组合。精确的颜色取决于CSSP颗粒的粒度。当CSSP添加到与黑色不同的颜色的涂层上时，它们还可使涂层的感官颜色呈现为改变或增强。例如，如果将散射光成呈现蓝色的CSSP添加到蓝色涂层上，则蓝色涂层呈现为比不具有CSSP的蓝色涂层“更蓝“且更亮。类似地，如果将散射光成呈现红色的CSSP添加到蓝色涂层上，可出现颜色混合以使感官颜色呈现为紫色(即，蓝色颜料与散射呈感官红色的CSSP混合的产物)。可以增强其他颜色的颜料，取决于所选择的颜料和所选择的CSSP的大小，可以实现其他的颜色混合。
不期望或不意欲束缚于本发明的任何具体理论，认为至少部分地由于CSSP之间的空隙体积，CSSP可以用来改变材料的感官颜色。例如，CSSP的几近单分散颗粒可以形成密集阵列，该密集阵列具有大约26％的干膜中空隙体积。在一些实施方式中，密集阵列近乎是晶体阵列。该空隙体积由空气或其他适合的介质填充以提供周围介质，该周围介质的折射率与CSSP的折射率充分不同以在空隙和CSSP之间的界面处提供明显的光散射。CSSP可以由各种材料制成，所述各种材料包括有机材料和无机材料。
在一些实施方式中，CSSP是聚合物颗粒。这样的颗粒包括但不局限于由以下物质聚合的颗粒：乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酸单体的各种衍生物。适合的单体包括但不局限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙基酯、异丁烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。在本发明的某些实施方式中，具有窄粒度分布(PSD)的聚合物CSSP由乳液聚合制得。乳液聚合是公知的技术，该技术基于在存在表面活性剂的条件下使单体在水介质中进行自由基引发聚合。各种单体可以用来制备乳液颗粒。用于产生自由基引发剂的大量技术也是已知的。可以通过适当的选择工艺变量来形成具有窄PSD和特定Dw的乳液聚合物。这些乳液聚合物可以由晶种工艺或非晶种工艺制成。而且，可以使用间歇、半连续或者连续的工艺。乳液聚合物还可以交联以提高它们的抗性。基于折射率、玻璃化转变温度(Tg)、极性以及其他性质来选择用于乳液聚合物的单体。本领域的一般技术人员对于这些原理是了解的。例如，可以利用以下方程式来根据聚合物的组成单体的玻璃化转变温度来计算该聚合物的玻璃化转变温度(Tg)：
1/Tg＝∑(wi/Tgi)
其中wi是单体的重量分数，Tgi是该单体的均聚物的玻璃化转变温度。用于均聚物的Tg的值可以在纽约John Wiley&Sons于1989年出版的Brandrup和Immergut所著的Polymer Handbook(第三版)中的第六章的第213-258页找到。因此，本领域的专业技术人员可以利用上述方程式以配制具有特定Tg的聚合物。此外，可以通过利用通常称为塑化剂的材料来向下调节Tg。而且，某些聚合物颗粒与金属的交联可以用来提高聚合物颗粒的Tg。
已知的是，聚合物的折射率是该聚合物中含有的单体的均聚物的折射率的加性函数。以下方程式可以用来计算聚合物的折射率。
n＝∑(vini)
在该方程式中，ni是该聚合物中存在的单体的折射率，vi是该聚合物中存在在的单体的体积分数。纽约John Wiley&Sons于1989年出版的Brandrup和Immergut所著的Polymer Handbook(第三版)中的第六章的第451-461页给出了各种聚合物的折射率的值。
可以利用本领域的一般技术人员已知的方法来以各种方式制备交联乳液聚合物。在某些实施方式中，可以通过使多烯不饱和单体与以上所述的其他单体发生共聚作用来制备交联乳液聚合物。多烯不饱和单体的示例为具有大约1到8个碳原子的烷二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯(比如乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁烷-1，4-二醇二丙烯酸酯和丁烷-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯、己烷-1，6-二醇二丙烯酸酯和己烷-1，6-二醇二甲基丙烯酸酯、辛烷-1，8-二醇二丙烯酸酯和辛烷-1，8-二醇二甲基丙烯酸酯)以及乙二烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丁二烯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。基于待聚合的单体的总量，可以使用按重量计0.05％到15％的量的多烯单体。
在某些其他实施方式中，可以通过使交联单体和上述其他单体发生共聚作用来制备交联乳液聚合物。交联单体的示例包括环氧基(通常为环氧丙基)甲基丙烯酸酯和环氧基丙烯酸酯、和羟烷基甲基丙烯酸酯和羟烷基丙烯酸酯以及酮-官能单体或醛-官能单体(比如丙烯醛、异丁烯醛、甲基乙烯基酮)、丙烯酸羟烷(通常为C1-C12)基酯的和甲基丙烯酸羟烷基酯的乙酰乙酸酯(比如乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯和乙酰乙酰氧乙基丙烯酸酯)、以及含酮酰胺(比如双丙酮丙烯酰胺)。在一些实施方式中，羟烷基甲基丙烯酸酯是羟基(C1-C12-烷基)甲基丙烯酸酯。例如，羟乙基甲基丙烯酸酯是该系列的C2-烷基成员。在一些实施方式中，羟烷基丙烯酸酯是羟基(C1-C12-烷基)丙烯酸酯。例如，羟乙基丙烯酸酯是该系列的C2-烷基成员。
在其他实施方式中，CSSP是无机颗粒。这样的颗粒包括但不局限于二氧化硅颗粒、玻璃颗粒和二氧化钛颗粒。
CSSP可以是实心颗粒、空心颗粒或实心颗粒和空心颗粒的组合。适合的空心颗粒包括具有空隙的微球体。适合的微球体的示例包括聚合物微球体、玻璃微球体和陶瓷微球体。聚合物微球体可以由各种聚合物制成，然而，优选的微球体由苯乙烯-丙烯酸共聚物组成。由微球体提供的空隙的尺寸期望在170nm与360nm之间且空隙的粒度分布(即Dw/Dn)期望不大于1.1。在一些实施方式中，由微球体提供的空隙的尺寸期望在170nm与360nm之间且空隙的粒度分布(即Dw/Dn)期望不大于1.1。适合用在本发明的颜色增强组合物中的微球体包括第4089800号美国专利中描述的微球体，该美国专利的全部公开内容通过引用并入本文。
在一些实施方式中，可以使用空心球CSSP和具有类似组分的非空心球CSSP的组合。当涂覆其折射率与CSSP的折射率匹配或几乎匹配的溶剂介质(例如，所选择的溶剂使得CSSP的折射率与介质的折射率的比率不大于约1.1)时，该空心球CSSP内包括的空隙仍保持，而所述球之间的空隙由该介质填充。结果是，包括空心球CSSP的区域的散射性质保持不变或者几乎保持不变，且因此颜色保持不变或者几乎保持不变，而包含非空心球CSSP的区域的散射性质发生改变，且因此颜色发生改变。将该溶剂移除或干燥可导致逆向变化。
在一些实施方式中，CSSP具有不大于约1.1的粒度分布(即Dw/Dn)。这包括这样的实施方式：CSSP具有不大于约1.01的粒度分布。这还包括这样的实施方式：CSSP具有不大于约1.001的粒度分布。在一些实施方式中，CSSP具有从大约125nm到大约700nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约125nm到大约150nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约150nm到大约175nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约175nm到大约200nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约200nm到大约225nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约225nm到大约250nm、从大约250nm到大约275nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约275nm到大约300nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约300nm到大约325nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约325nm到大约350nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约350nm到大约375nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约375nm到大约400nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约400nm到大约425nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约425nm到大约450nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约450nm到大约475nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约475nm到大约500nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约500nm到大约525nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约525nm到大约550nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约550nm到大约575nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约575nm到大约600nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约600nm到大约625nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约625nm到大约650nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约650nm到大约675nm的重均粒径(Dw)。在一些实施方式中，CSSP具有从大约675nm到大约700nm的重均粒径(Dw)。这些范围仅是示例性的且它们自身并不是离散的。在颗粒符合其他的粒度分布要求的情况下，可以要求在大约125nm到大约700nm的较宽范围中的任一范围。如本文中所用，术语“粒径”指的是颗粒的最大内径的长度。伴随地，由于CSSP散射的光的颜色是针对CSSP的尺寸的，因此测量标记的颜色将提供与该标记中的CSSP的粒度相关的信息。
因CSSP的光散射而引起的颜色改变部分地是由于粒度和色料的反射频谱之间的关系造成的。因此，在一些实施方式中，CSSP的重均粒径与色料的透射光谱或反射光谱中的最大波长的比率在大约0.3与0.6之间，或者在其他实施方式中在大约0.4与0.5之间。
当CSSP由聚合物材料形成时，CSSP具有相关的玻璃化转变温度。在超过玻璃化转变温度时，CSSP改变它们的颗粒形状，颗粒形状的改变接着影响标记中的CSSP的光散射并显示颜色改变。因此，在一些实施方式中，CSSP具有从大约0℃到大约150℃的玻璃化转变温度。在其他的实施方式中，CSSP具有从大约20℃到大约120℃的玻璃化转变温度。在其他的实施方式中，CSSP具有从大约20℃到大约180℃的玻璃化转变温度。在其他的实施方式中，CSSP具有从大约40℃到大约140℃的玻璃化转变温度。具有窄粒度分布和非常明确的玻璃化转变温度的CSSP可以编码与温度相关的信息，在各个实施方式中，该温度精确到大约±10℃、大约±5℃、大约±4℃、大约±3℃、大约±2℃、或大约为±1℃。
在一些实施方式中，将热施加到聚合物CSSP上使得超过玻璃化转变温度，接着聚合物可以经历变形。如本文中所用，“变形”指的是CSSP在该主体标记内移动以聚结且由此改变标记的散射性质。
包括在该标记中的CSSP通常具有周围介质，该周围介质仅是占据颗粒之间的体积的介质。在CSSP和周围介质之间应当有足够的折射对比以提供上色选择性散射。通常，这两个相的折射率(RI)的比率至少为大约1.2。在一些实施方式中，周围介质可以是聚合物，包括合成树脂或粘合剂。在其他实施方式中，当使所述组合物干燥成膜时，该周围介质是被包含在存在于在颗粒之间的空隙中的空气。在另外的其他实施方式中，实际上该周围介质可以由颗粒之间的空空隙(真空)限定。在其他实施方式中，该周围介质可以由粘合剂(比如聚合物或树脂)以及充满空气的空隙或真空组成。该周围介质可以是基于水或者基于溶剂的介质。这样的粘合剂(即介质)在本领域中是公知的。当周围介质是空气或真空时，在将所述组分涂覆到基材上并使该组分干燥期间或之后，所述颗粒不应当完全聚结，使得当将该组分干燥成膜时，空气填充的空隙或真空空隙仍存在。
适合与具有CSSP的标记一起使用的基材包括最常见的基材或表面。示例性基材包括但不局限于纸和纸板、玻璃基材、金属基材、塑料基材和橡胶基材。可以通过本领域的专业技术人员已知的任何装置来涂覆识别标记和遮蔽标记。例如且非限制性地，可以通过利用比如刮刀、拉刮刀、气刀、漆刷的涂覆法、旋转涂覆法、幕式涂覆法法或通过印刷(比如通过激光喷涂、墨水喷涂、柔版印刷、凹版印刷、转轮凹版印刷、平版印刷或丝网印刷)来涂上所述标记。对于很多类型的包装，标记上可以涂覆有保护层。适合的保护层包括但不局限于透明或半透明的涂层或叠片，比如塑料。在一些实施方式中，标记可以涂覆到基材的一部分上，接着利用适当的部件将该基材粘附到商品包装上，所述适当部件比如胶、粘合剂或压敏粘合剂。
在一些实施方式中，存在于标记中的色料是颜料或染料。可以使用本领域的专业技术人员所知的范围广泛的颜料或染料，包括黑色、蓝色、红色、绿色、黄色或者上述颜色的混合。一些示例性颜料或染料的简单列表可以包括炭黑、酞青蓝、苝黑、偶氮染料(包括金属化偶氮染料、碳环偶氮染料、杂环偶氮染料)、聚甲炔染料、喹酞酮、硫化染料、硝基染料和亚硝基染料、花青染料、二氮羰花青(diazacarbocyanine)、蒽醌或其他染料等。
在标记包括CSSP的情况下，可以将CSSP载至各种水平。在一些实施方式中，标记包括处于以下水平的CSSP：占干燥涂层或油墨的重量的大约50％到大约99.9％或占干燥涂层或油墨的重量的大约60％到大约99％。这样的标记可以以油墨、油漆或本领域中已知的其他涂层的形式。在涂覆之后，允许溶剂蒸发以获得干燥的油墨、油漆或涂层。在干燥状态下，颜色变化变得最明显。
基于最终使用者的需要或施用方法，沉积在涂层上的标记的量可以在宽的范围中变化。然而，根据各个实施方式，通常情况下，干燥涂层的厚度可以从大约0.5μm到大约10μm、从大约1μm到大约5μm、从大约2μm到大约5μm。
如上所述，在一个方面中，所述涂层包括印刷或涂覆到基材上的至少一个标记，所述基材比如为包装，所述至少一个标记可以是图片、文字、标志、条形码或其他图案的全部或部分。标记包括多个CSSP，所述多个CSSP的以Dw/Dn计量的粒度分布小于或等于约1.1。当暴露在比如热、压力和/或溶剂的环境刺激中时，由于CSSP的光散射能力的改变，该标记改变颜色，由此显示出可以编码在图片、文字、标志、条形码或其他图案中的信息。在其他的实施方式中，不同标记的颜色改变使得某一图片、文字、标志、条形码或其他图案转变为另一确定的但不同的图片、文字、标志、条形码或其他图案。
标记还易受同一刺激的不同程度影响。例如，标记的两个、或更多不同区域可以单独地具有响应于特定刺激(即温度、压力或溶剂)的CSSP，但不同区域在不同的温度、不同的压力或不同的溶剂下表现出颜色变化。因此，为了完整验证该包装，可能需要两个或更多不同的温度、压力或溶剂。
在一个实施方式中，标记作为真品指示或作为给物品加商标以防止伪造的指示被涂覆到包装基材上。这样的标记包括商标制造商可以知道、但伪造者将不知道的信息。例如，商标制造商应用条形码，在该示例中为了简单，该条形码具有两条：左侧条和右侧条。当施加给定程度的热或压力、或者溶剂或溶剂组合至两个条时，这些条中的一个条或两个条可以经历颜色改变。然而，当伪造者打印该标记时并试图复制所述颜色以及该标记的其他识别部分时，他将不了解哪一个条改变颜色或是否改变颜色，由此使复制困难。而且，考虑到可以包含复杂条形码或其他图案、复杂的商标识别图案，或者它们可以随意地或者在预定间隔处改变，由此给试图伪造又添加了难度。在一个实施方式中，可以将视觉类似的图案印刷在相邻于基于CSSP的可切换图案处。当施加刺激时，可切换图案将变化以与不可切换的图案匹配，因此提供了轻松确认真品的方法。
根据另一实施方式，标记可以用作温度传感器。在期望有包装或外观的历史记录(即热历史)的情况下，所述温度传感器可以用在这样的包装或者外观中。传感器的温度读取可以作为以温度计、文字、条形码或者其他图案或符号的形式的标记来印刷或涂覆到基材上。当超过特定的温度时，该标记改变颜色以显示超过了特定温度的事实或者达到特定温度的事实。例如，当超出观察者已知的特定温度时，单一标记可以改变颜色。选择性地，温度可以作为数值或代码形式表示在标记中，该代码在各个温度下将呈现为具有特定的图案，使得观察者可以确定该标记所接触的温度。具有明确限定的玻璃化转变温度的CSSP可以用在温度指示标记中以在一些实施方式中确定温度在5℃内、在一些实施方式中确定温度在4℃内、在一些实施方式中确定温度在3℃内、在一些实施方式中确定温度在2℃内、在一些实施方式中确定温度在1℃内或者在另一些实施方式中确定温度在小于1℃内的温度内。具有略微变化的Tg的一组多个标记区域将使温度传感器更精确(图2)。
聚合物CSSP在温度传感器中有反应的温度与聚合物材料的化学性质相关，所述化学性质对CSSP的观察到的玻璃化转变温度有贡献。例如，特定的聚合物将具有相关的玻璃化转变温度(Tg)，然而聚合物表现出可观察的变化的速度将取决于由该聚合物制成的物质的大小。而且，窄粒度分布(PSD)将允许更一致的可观察变化和更深的颜色印象，与较分散的PSD相反。
可以使用这样的传感器的形式仅受使用者的理解力限制。比如食品或药品的物品会在运输期间因接触热而受到有害影响。提供以下示例仅用于解释且不进行任何方式的限制。例如，一些抗生素对温度敏感，在运输期间需要较低的温度以防止较高温度对所述材料造成有害影响。还知道其他的药物受暴露在高温下的不利影响。其他的示例包括酒运输或其他食物运输，其中因暴露在给定温度下而口味发生改变。经巴氏消毒的食物或未经巴氏消毒的食物可以因暴露在高温下而受不利影响。例如，消毒需要待消毒的材料在给定温度66℃下加热给定时间。本发明的指示器可以有助于确定消毒是否彻底。新型的产品也可包括这样的温度传感器。这样的温度传感器或指示器在运输包装上或产品包装上可以用来确保产品完整性。
温度传感器可以包括在用于块状材料的包装上或者用在单个容器上以向接收者传递：内容暴露在给定大小的温度下。选择性地，比如“请勿使用”或“热暴露”或“食物五分熟/完全熟”等的信息用作温度传感器来提供警告：内容不再适于其预期用途。选择性地，颜色改变可以明显以指示超出了给定温度。例如，颜色改变可以对应于色彩值，或者可以通过将温度传感器与未受温度暴露影响的同一颜色块比较来确定颜色改变。
除了提供温度指示外，还可以确定基材暴露在温度下的时间长度。由于包括CSSP的标记的颜色改变与具有该标记的基材所暴露的温度和暴露时间长度有关，则颜色改变程度可以用来计量施加了多长的给定温度。在一些实施方式中，可以轻松地确定暴露了几分钟到几小时至暴露几周，且可以将暴露几分钟到几小时至暴露几周调整至标准以确定暴露时间在特定时限内。在其他的实施方式中，可以监测消毒和/或灭菌。CSSP的准确的时间温度曲线可能需要针对每一应用调整。
在某些实施方式中，不包括CSSP的识别标记涂覆到基材的一区域上，且接着将包括CSSP的另一标记涂覆到该基材的至少同一区域上，使得识别标记不可见。为了显示识别标记，可以施加外部刺激。外部刺激或环境刺激可以引起CSSP的散射性质改变，由此显示下面的识别标记。在一些实施方式中，识别标记改变颜色以实现显示下面的标记。在其他实施方式中，所述方法还包括观察识别标记。一旦观察到该识别标记，可以进行消费产品包装的真品鉴定。
方法还可包括将一个或多个其他识别标记涂覆到消费产品包装上。可以使用识别标记的易受不同外部刺激影响的不同区域。这可以允许通过各种刺激或者不同环境来显示消费产品包装的身份或验证。例如，一个或多个区域中的CSSP可以在存在特定温度范围的热的情况下使它们的散射性质发生变化，而其他区域可以或通过施加压力或溶剂来改变它们的散射性质。因此，可以需要至少两种类型的外部刺激，来充足地显示验证消费产品包装所需的识别标记或增强伪造标记所需的复杂性的程度。
根据一个实施方式，包括CSSP的识别标记也可以并入到温度传感器中。在需要包装或外观的历史记录的情况下，温度传感器可以用在所述包装或外观中。传感器的温度读取可以作为标记印刷或涂覆到基材上。通过将CSSP融入涂层，透露出该涂层的与温度相关的性质。
在温度指示标记是温标的情况下，识别标记的多个区域可以用来在温标上显示与单个温度相对应的温度。多个区域中的每一区域单独地具有相关温度，在该相关温度下，该区域中的CSSP将变形。当具有由多个标记区域确定的温标的基材暴露在施加的温度下时，其中相关CSSP在比施加的温度低的温度下变形的所有的识别标记区域将变形并显示出下面的温度指示。
两部分涂层也可并入到识别或验证***中。该验证***可以用在包装或外观中。识别***可以使用一个或多个识别标记区域，该一个或多个识别标记区域被一个或多个遮蔽标记区域遮蔽。每个遮蔽标记区域包括窄粒度分布的多个CSSP和色料。
识别标记可以印刷或涂覆到基材上。识别标记可以是符号、一个或多个字、条形码、颜色标记或上述任意两个或更多个的组合。识别标记将某含义或证明传递给观察者。例如，基材可以是需要识别记号的包装或者外观。期望遮蔽该记号，直到需要显示该记号的时间或由某一事件触发来显示该记号的时间。在这样的时间点，可以施加第一外部刺激，引起该识别标记中的CSSP的至少一部分变形并显示下面的识别标记。
在一个实施方式中，识别标记的颜色和其周围区域的颜色相同。当施加外部刺激时，该识别标记中的CSSP因颜色改变而显示下面的标记，使得该标记与周围区域的颜色不同。在其他的实施方式中，识别标记的颜色与其周围区域的颜色不同。当施加外部刺激时，识别标记中的CSSP改变识别标记的外观颜色以与周围的物质的颜色匹配，由此伪装该识别标记避免被观察。
可以在基材上涂覆多个识别标记区域，每一识别标记区域可以不同地响应于不同的外部刺激。例如，如果刺激是热并施加第一温度，则识别标记CSSP中仅有一个CSSP可以变形以显示该标记。接着施加更高的第二温度来引起其他区域中的CSSP变形。可以使用多个这样的***。类似地，可以单独地准备区域以对不同的温度、不同溶剂或者不同压力或者上述中的任一刺激的组合有反应。
本说明书中引用的所有出版物、专利申请、授权专利和其他文献被通过引用而并入本文，就好像每一单独的出版物、专利申请、授权专利或其他文献被具体地并单独地提到以通过引用将其全文并入本文。包含在通过引用而并入到本文中的但与本说明书中的定义相矛盾的定义被排除。
结合以下示例，将更容易地理解本发明的实施方式且一般描述的实施方式，这些实施方式是以说明方式提供的且不用来以任何方式限制本技术。
示例
缩略语
全文中使用了下列缩略语：
APS是过硫酸铵；
CSSP是有色选择性散射颗粒；
DI水是去离子水；
Dn是数均粒径；
Dw是重均粒径；
EHA是丙烯酸-2-乙基己基酯；
HEA是丙烯酸-2-羟乙基酯；
MAA是甲基丙烯酸；
ST是苯乙烯；以及
Tg是玻璃化转变温度。
测量和设备
通过Brookfield公司的DV-II+型粘度计测量乳液的粘度。给定了用于这些测量的轴尺寸和每分钟转数(RPM)。利用来自Matec Instruments公司的毛细管流体动力学分馏(CHDF)型号2000来测量乳液的粒度。记录值Dn和Dw。根据在干燥炉中在145℃下加热大致1g大小的样本达30分钟后的重量损失来测量乳液的非挥发性含量。利用pH计测量pH。
除非另有规定，下表中列出的量以克(g)计。
示例1：种子乳液。在容器中，通过混合MAA(23.9g)、HEA(26.4g)、EHA(83.8g)、ST(703.5g)、按重量计75％的琥珀辛酯磺酸钠的水溶液(气溶胶OT-75)(10.9g)以及DI水(249.9g)。
接着，将部分单体混合物(219.7g)添加到独立的、被加热的、3升的反应器中，该反应器包括75℃的DI水(783g)。将APS(3.0g)单独地溶于DI水(12.0g)中并添加至该反应器中，之后添加另外的DI水(28.3g)并搅拌混合物。
将反应器温度保持在刚好低于80℃下。在搅拌20分钟后，将以上制备的剩余的单体混合物在100分钟期间以恒定速率加入至该反应器中。在完成单体加入后，保持该反应60分钟，之后冷却该反应，并添加DI水(75g)以形成乳液。
产生的乳液具有42％的不挥发含量且pH为2.0。在CHDF仪器上测量乳化的聚合物的粒度，确定Dn＝116nm且Dw＝120nm。
示例2-5：利用具有变化Tg的种子乳液制备红色单分散苯丙共聚乳液晶格和蓝色单分散苯丙共聚乳液晶格。利用晶种方法制备CSSP以用于产品识别应用。配方显示在表1中。
表1：示例2-5的配方
下列方法用于示例2到示例5中的每一示例。表1的项A装入到1L的温度受控的搅拌反应器中并被加热到表1中的指定温度。接着单独地制备混合物B并将混合物B的大致10％添加到该反应器中，接着添加项C。也单独地制备混合物D并将其添加到该反应器中。在完成添加之后，在指定的温度下将反应器的内容物保持15分钟，之后，在表1中规定的时间期间内添加剩余的混合物B。
接着添加项E和F，保持反应5分钟。接着在3到20分钟期间逐渐地添加混合物G。在保持再一5分钟之后，使反应冷却至55℃或更低。接着按顺序添加混合物H、I和J。示例2到5的物理性质示在表2中。
表2：示例2-5的物理性质
  性质   示例2   示例3   示例4   示例5
  非挥发性物质   55.47   54.59   55.64   55.31
  pH   9.61   9.99   9.67   9.89
  粘度   203   166   173   168
  粒度(nm)   290   290   322   322
  Tg *(℃)   72   102   73   103
*利用差分扫描量热法以15℃/分进行测量
示例6-9。接着利用示例2-5制备油墨样本。利用炭黑分散体配制油墨样本，表3中示出了量。利用#12钢丝缠绕棒刮涂每一油墨样本。干燥之后，测试油墨样本在白纸和牛皮纸上的颜色。这些样本还经受热，热影响颜色。结果在表4中示出。
表3：示例6-9的配方
表4：示例6-9的L*、a*、b*值
ND＝未检测到。
颜色可以用其色度和亮度表征。采用由国际照明协会(CIE)(也称为国际照明委员会)于1931制定的对颜色进行规定和分类的最常用的***。CIE***于1976年修订，使用了“L”、“a*”和“b*”三维图，其中“a*”和“b*”是彼此垂直的平面色度坐标，“L”是垂直于包括色度坐标的平面的亮度坐标。在该图中，值“+a*”对应于红色，正好相反的值“-a*”对应于绿色，值“+b*”对应黄色且正好相反的值“-b*”对应于蓝色。沿着轴“L”测量颜色的亮度，由此较高的“L”值对应于强度增大的光，较低的“L”值对应于强度降低的光。低“L”或负“L”与包括黑色的灰色相对应，而高“L”或正“L”对应于包括白色的较亮的颜色。因此，通过利用该图，可以通过其色度和亮度来三维地表征任一颜色。例如，较高的值“b*”表示较黄的颜色且较不蓝的颜色，较低的值“b*”表示较蓝的颜色且较不黄的颜色。
在表4中，示例6-9在白纸上处于80℃下经过10分钟之后的ΔE*值分别为19.08、19.34、0.10和0.02。
示例10：相片分析。在牛皮纸上刮涂示例6-9并将其晾干。该纸被切成4部分且在贴在一起进行并行分析之前提供热处理。经过热处理后的纸和油墨样本的相片提供在图3中。在图3中，热处理如下：(1)在右中部没有热处理；(2)如最右部所示，进行55℃的10分钟热处理；(3)在左中部进行75℃的7分钟热处理；(4)如最左部所示，进行170℃的30秒热处理。可以看到在75℃的处理下，两个较低Tg的CSSP油墨经历明显的颜色改变至黑色，而另外的两个油墨保持稳定。放置样本的干燥炉具有强气流。
示例11：E*对测时。在在背衬有金属箔的牛皮纸上刮涂示例8并将其晾干。该材料被切成条并以不触碰基材且防止盘绕的方式固定。将所述条放置在75℃的无气流腔中达各个时间。每隔一定时间拉出所述条并利用手动的光密度计来测量颜色。结果如下：如以上关于示例8和表4所示，以ΔE*表示的最后颜色改变为大约19。示例13：在60℃下，在暴露15小时后没有改变，即ΔE*＝0。
示例12：如示例11中所示，在背衬有金属箔的牛皮纸上刮涂示例8并将其晾干。所述材料被切成条以不触碰基材且防止盘绕的方式并固定。将所述条放置在60℃的无气流腔中达各个时间。每隔一定时间拉出所述条并利用手动的光密度计来测量颜色。在60℃下，在干燥炉中15小时后，ΔE*＝0。
本发明不局限在本申请中描述的特定实施方式的方面。本领域的专业技术人员将理解，可以不脱离本申请的精神和范围的情况下进行各种修改和改动。根据以上描述，除了本文中枚举的以外，本公开的范围内的功能上等同的方法、配方和装置对于本领域的专业技术人员而言是明显的。这样的改动和修改意欲落在所附权利要求的范围内。本公开仅受所附权利要求以及与这样的权利要求的的范围所等同的全部范围限制。应当理解，本公开不局限于特定的方法、试剂、组合物和生物***，当然，所述方法、试剂、组合物和生物***可以变化。还可理解，本文中使用的术语仅用于描述特定的实施方式，不用来是限制性的。
此外，在以马库什组的方式描述本公开的特征或方面的情况下，本领域的专业技术人员将意识到，本公开也是以马库什组中的任一单个成员或成员子组的方式所描述的。
本领域的专业技术人员将理解，为了各种目的，尤其是提供书写描述方面，本文中描述的所有范围还可涵盖任何且所有的可能子范围以及子范围的组合。任何列出的范围可以容易地看作足以描述并实现同一范围分成至少等半、三个、四个、五个、十个等的子范围。作为非限制性示例，本文中描述的每一范围可以容易地分成下三分之一、中三分之一和上三分之一等。本领域的专业技术人员还将理解，所有的语言比如“达”“至少”、“大于“、”小于“等包括所示出的数字且适用于可以随后被分成以上所述的子范围的范围。最后，本领域的专业技术人员将理解，范围包括每一单个成员。因此，例如，具有1到3个单元的组指的是具有1个单元、2个单元或3个单元的组。类似地，具有1到5个单元的组指的是具有1个单元、2个单元、3个单元、4个单元或5个单元的组，等等。
描述本发明的内容(尤其是在下面的权利要求的内容中)中所使用的术语“一”和“该”以及类似标记用来涵盖单数和复数，本文中另有说明或本文清楚的指出除外。术语“包括”、“具有”、“包含”以及“含有”用作是开放性术语(即，意味着“包括”但不局限于)，另有说明除外。本文中的数值范围的描述仅仅用于单独地指出落入该范围内的每一独立值的简单方法，本文另有说明除外，且每一独立值包括在该说明书中，就仿佛其单独地列举在本文中。除非本文另有说明或本文明确指出，本文中描述的所有方法可以用来以任意适当的顺序执行。除非另有说明，使用本文中提供的任何或所有示例或示例性语言(例如，“比如”)仅用来更好地说明本发明，而不形成对本发明的范围的限制。本说明书中的语言不应当看作表示对实施本发明所必需的任一非要求元件。
如本文中所用，“大约”将被本领域的专业技术人员所理解且取决于所使用的环境而在一定程度上变化。如果本领域的专业技术人员对该术语的用法不了解，考虑到使用该术语的环境，“大约”将指的是最多加上或减去特定术语的10％。
尽管本文描述了各个方面和实施方式，对于本领域的专业技术人员而言，其他的方面和实施方式是明显的。本文中公开的各个方面和实施方式是出于说明目的且不用来限制，所附的权利要求表示真正的范围和精神。

Claims (17)

1.一种显示基材暴露在环境刺激中的方法，所述方法包括以下步骤：
使所述基材暴露在所述环境刺激中，
其中：
所述基材包括至少一个标记，其中所述至少一个标记中的每一标记包括：
多个有色选择性散射颗粒和色料，所述多个有色选择性散射颗粒具有以（重均粒径）/（数均粒径）计量的小于或等于大约1.1的粒度分布；以及
所述至少一个标记响应于所述环境刺激而表现出颜色改变,
其中，所述有色选择性散射颗粒包括聚合物颗粒，所述聚合物颗粒具有40℃到140℃的玻璃化转变温度。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述环境刺激是热、压力、液体或蒸气。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述色料是染料或颜料。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述色料是炭黑。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述基材是纸、纸板、塑料膜或金属箔。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个标记是图案、标志、图片或文字。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个标记被设置成提供与所述环境刺激有关的信息。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一个标记至少为第一标记和第二标记；且所述第一标记中的所述有色选择性散射颗粒具有与所述第二标记中的所述有色选择性散射颗粒的玻璃化转变温度不同的玻璃化转变温度。
9.如权利要求8所述的方法，所述方法还包括基于观察颜色改变来识别包括所述基材的产品的热历史。
10.如权利要求8所述的方法，所述方法还包括基于观察颜色改变来识别包括所述基材的伪造产品。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述有色选择性散射颗粒包括乳液聚合物或其他类型的聚合物胶体。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述有色选择性散射颗粒的所述重均粒径为125nm到700nm。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述有色选择性散射颗粒包括由乙烯基芳族单体、（甲基）丙烯酸单体和（甲基）丙烯酸酯单体或上述单体的混合物聚合成的聚合物颗粒。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述有色选择性散射颗粒包括由以下物质聚合而成的聚合物颗粒：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、或者任意上述两个或更多个物质的混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述有色选择性散射颗粒包括选自二氧化硅颗粒、玻璃颗粒和二氧化钛颗粒的无机颗粒。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述有色选择性散装颗粒为实心球形颗粒和空心球形颗粒的混合物。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述有色选择性散射颗粒的折射率和周围介质的折射率的比率为至少1.2。
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