KR102388007B1 - 드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법 - Google Patents

드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102388007B1
KR102388007B1 KR1020177024823A KR20177024823A KR102388007B1 KR 102388007 B1 KR102388007 B1 KR 102388007B1 KR 1020177024823 A KR1020177024823 A KR 1020177024823A KR 20177024823 A KR20177024823 A KR 20177024823A KR 102388007 B1 KR102388007 B1 KR 102388007B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
water
resin composition
layer
entry sheet
Prior art date
Application number
KR1020177024823A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170130397A (ko
Inventor
다카유키 가메이
요우스케 마츠야마
다카아키 오가시와
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20170130397A publication Critical patent/KR20170130397A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102388007B1 publication Critical patent/KR102388007B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B35/00—Methods for boring or drilling, or for working essentially requiring the use of boring or drilling machines; Use of auxiliary equipment in connection with such methods
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B41/00—Boring or drilling machines or devices specially adapted for particular work; Accessories specially adapted therefor
    • B23B41/16—Boring or drilling machines or devices specially adapted for particular work; Accessories specially adapted therefor for boring holes with high-quality surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B26—HAND CUTTING TOOLS; CUTTING; SEVERING
    • B26D—CUTTING; DETAILS COMMON TO MACHINES FOR PERFORATING, PUNCHING, CUTTING-OUT, STAMPING-OUT OR SEVERING
    • B26D7/00—Details of apparatus for cutting, cutting-out, stamping-out, punching, perforating, or severing by means other than cutting
    • B26D7/08—Means for treating work or cutting member to facilitate cutting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B26—HAND CUTTING TOOLS; CUTTING; SEVERING
    • B26F—PERFORATING; PUNCHING; CUTTING-OUT; STAMPING-OUT; SEVERING BY MEANS OTHER THAN CUTTING
    • B26F1/00—Perforating; Punching; Cutting-out; Stamping-out; Apparatus therefor
    • B26F1/16—Perforating by tool or tools of the drill type
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/0011—Working of insulating substrates or insulating layers
    • H05K3/0044—Mechanical working of the substrate, e.g. drilling or punching
    • H05K3/0047—Drilling of holes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B2250/00—Compensating adverse effects during turning, boring or drilling
    • B23B2250/12—Cooling and lubrication
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B26—HAND CUTTING TOOLS; CUTTING; SEVERING
    • B26F—PERFORATING; PUNCHING; CUTTING-OUT; STAMPING-OUT; SEVERING BY MEANS OTHER THAN CUTTING
    • B26F2210/00—Perforating, punching, cutting-out, stamping-out, severing by means other than cutting of specific products
    • B26F2210/02—Perforating, punching, cutting-out, stamping-out, severing by means other than cutting of specific products of stacked sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/02—Details related to mechanical or acoustic processing, e.g. drilling, punching, cutting, using ultrasound
    • H05K2203/0214—Back-up or entry material, e.g. for mechanical drilling

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Perforating, Stamping-Out Or Severing By Means Other Than Cutting (AREA)
  • Drilling And Boring (AREA)

Abstract

금속박과, 그 금속박 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층을 구비하고, 상기 수지 조성물의 층의 금속박에 접하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 상기 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위인, 드릴 천공용 엔트리 시트.

Description

드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법 {ENTRY SHEET FOR DRILLING HOLES, AND HOLE DRILLING METHOD USING SAME}
본 발명은 드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판 재료에 사용되는 적층판이나 다층판의 드릴 천공 가공 방법으로는, 일반적으로 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수 장 포개고, 그 최상부에 덧댐판으로서 알루미늄박 단체 또는 알루미늄박 표면에 수지 조성물층을 형성한 시트 (이하, 본 명세서에서는 이 「시트」를 「드릴 천공용 엔트리 시트」라고 한다) 를 배치하여 천공 가공을 실시하는 방법이 채용되고 있다. 또한, 적층판으로는, 일반적으로 「구리 피복 적층판」이 사용되는 경우가 많지만, 「외층에 구리박이 없는 적층판」이어도 된다. 본 발명에서는 특별히 명기하지 않는 한, 적층판은, 「구리 피복 적층판」 및/또는 「외층에 구리박이 없는 적층판」을 가리킨다.
최근, 프린트 배선판에 대한 신뢰성 향상의 요구나 고밀도화의 진전에 따라, 적층판 또는 다층판의 드릴 천공 가공에 대해서도, 구멍 위치 정밀도의 향상이나 구멍벽 거칠기의 저감 등의 고품질의 드릴 천공 가공이 요구되고 있다.
상기 서술한 구멍 위치 정밀도의 향상이나 구멍벽 거칠기의 저감 등의 요구에 대응하기 위해, 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 수지로 이루어지는 시트를 사용한 천공 가공법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2 에서는, 금속박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 활제 시트가 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 3 에서는, 열경화성 수지 박막을 형성한 알루미늄박에 수용성 수지층을 형성한 천공용 엔트리 시트가 제안되어 있다. 그리고 또, 특허문헌 4 에서는, 윤활 수지 조성물에 비할로겐의 착색제를 배합한 천공용 활제 시트가 제안되어 있다.
드릴 천공용 엔트리 시트의 하나의 형태로서, 금속박과 그 금속박의 적어도 편면에 형성된 수지 조성물의 층으로 이루어지는 형태가 제안되어 있다. 그러나, 금속박과 수지 조성물의 층은 접착 강도가 약하기 때문에, 금속박과 수지 조성물의 층이 직접 접촉한 드릴 천공용 엔트리 시트의 구성에서는, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 박리되고, 이 박리된 수지 조성물의 층을 드릴이 밟아, 구멍 위치 정밀도의 악화, 드릴의 파손 빈도의 악화로 이어지는 경우가 많다. 또한, 드릴 천공용 엔트리 시트는, 통상, 복수 장의 적층판 또는 다층판의 양면에 배치하고 고정용의 테이프에 의해 1 조(組)로 하여 천공 가공에 사용되지만, 고정용 테이프가 수지 조성물의 층과 함께 박리되어, 엔트리 시트의 위치가 어긋나 버리는 경우도 있었다. 이 때문에, 실용적으로는, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도의 향상을 목적으로, 금속박과 수지 조성물의 층 사이에 우레탄계 화합물, 아세트산비닐계 화합물, 염화비닐계 화합물, 폴리에스테르계 화합물, 및 이들의 중합물, 에폭시계 화합물, 시아네이트계 화합물 등으로 이루어지는 접착층 (접착 피막) 을 형성한 형태로서 사용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 공개특허공보 평4-92494호 일본 공개특허공보 평5-169400호 일본 공개특허공보 2003-136485호 일본 공개특허공보 2004-230470호 일본 공개특허공보 2011-183548호
그러나 한편에서, 금속박과 수지 조성물의 층의 사이에 접착층을 형성하면, 수지 조성물의 윤활 효과를 접착층이 방해하기 때문에, 드릴 천공용 엔트리 시트에 요구되는 중요한 특성인, 구멍 위치 정밀도가 악화되는 경우가 있다. 이 때문에, 금속박과 수지 조성물의 층의 사이에 접착층을 형성하지 않고, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하며, 또한 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트의 개발이 간절히 바래지고 있다.
본 발명의 과제는 이러한 현상을 감안하여, 금속박과 그 금속박 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층으로 이루어지는 형태의 드릴 천공용 엔트리 시트로서, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하고, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 여러 가지의 검토를 실시한 결과, 수지 조성물의 층의 금속박에 접하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 와 극성항 γSP 가 특정한 범위인 드릴 천공용 엔트리 시트가, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하고, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
〔1〕
금속박과, 그 금속박 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층을 구비하고,
상기 수지 조성물의 층의 금속박에 접하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 상기 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔2〕
상기 수지 조성물이 비수용성 수지 (A) 및 수용성 수지 (B) 를 함유하는, 〔1〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔3〕
상기 비수용성 수지 (A) 의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 32.0 ∼ 38.1 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 상기 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 6.0 mJ/㎡ 의 범위인, 〔2〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔4〕
상기 비수용성 수지 (A) 가, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인, 〔2〕또는〔3〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔5〕
상기 수용성 수지 (B) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 셀룰로오스 유도체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 및 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인, 〔2〕∼〔4〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔6〕
상기 수용성 수지 (B) 가, 질량 평균 분자량 50,000 이상 1,000,000 이하인 고분자 수용성 수지 (b1) 와, 질량 평균 분자량 1,000 이상 30,000 이하인 저분자 수용성 수지 (b2) 를 함유하고,
상기 고분자 수용성 수지 (b1) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
상기 저분자 수용성 수지 (b2) 가, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물 및 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는,
〔5〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔7〕
상기 수지 조성물이, 상기 비수용성 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 80 질량부의 상기 비수용성 수지 (A) 와, 80 ∼ 20 질량부의 상기 수용성 수지 (B) 를 함유하는, 〔2〕∼〔6〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔8〕
상기 수지 조성물의 층이, 상기 비수용성 수지 (A) 의 수분산체와 상기 수용성 수지 (B) 를 사용하여 형성된 것인, 〔2〕∼〔7〕에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔9〕
상기 수지 조성물의 층의 두께가 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 인, 〔1〕∼〔8〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔10〕
상기 금속박의 두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 인,〔1〕∼〔9〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트.
〔11〕
〔1〕∼〔10〕중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여, 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 갖는, 드릴 천공 가공 방법.
본 발명에 의하면, 금속박과 수지 조성물의 층의 사이에 접착층이 존재하지 않아도, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하고, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법을 제공할 수 있다. 또한, 접착층을 갖지 않는 드릴 천공용 엔트리 시트는, 그 원료 및 엔트리 시트의 제조 공정의 양면에 있어서 경제적이다.
도 1 은 수지 조성물의 층의 금속박과 접하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 및 극성항 γSP 와, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력의 관계를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 「본 실시형태」라고 한다) 에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니라 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능하다.
[Ⅰ : 드릴 천공용 엔트리 시트]
본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과, 그 금속박 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층을 구비하고, 상기 수지 조성물의 층의 금속박과 접하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 상기 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위이다.
본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박과, 그 금속박 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층으로 이루어진다. 즉, 금속박과 수지 조성물의 층의 사이에, 금속박과 수지 조성물을 접착시키기 위한 접착층 (수지 피막) 을 갖지 않고, 금속박과 수지 조성물의 층이 직접 접촉하고 있는 형태이다. 이것은, 상기 서술한 구성이라면, 접착층을 개재시키지 않아도 접착 강도가 충분히 실용적인 것에 따른다. 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는 접착층을 형성하지 않아도 되기 때문에, 원재료비 및 접착층을 형성하는 공정이 불필요하여, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트보다 경제성의 면에서도 우수하다. 수지 조성물의 층은, 금속박의 편면에 형성된 형태이면 되고, 양면에 형성된 형태여도 된다. 양면에 수지 조성물의 층을 형성하는 경우, 층의 수지 조성물의 조성은 동일해도 되고 달라도 된다.
[Ⅱ : 수지 조성물의 층]
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 층은, 그 금속박과 접하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위인 것을 특징으로 한다. 그 중에서도, 분산항 γSD 가 30.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 분산항 γSD 및 극성항 γSP 가 상기 범위 내임으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하고, 또한 드릴 천공 가공시의 절삭성이 양호하기 때문에, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수하다.
여기서, 표면 자유 에너지에 대해서 설명한다. 일반적으로, 수지 내부에 존재하는 분자는 주위의 분자와의 상호 작용에 의해서 안정화된 상태로 존재하고 있지만, 수지 표면에 존재하는 분자는 표면을 형성하고 있는 만큼, 주위의 분자에 의한 안정화 작용이 적다. 이 때문에, 표면에 존재하는 분자는, 내부에 존재하는 분자보다 큰 자유 에너지를 갖게 된다. 이 에너지를 표면 자유 에너지라고 한다.
일반적으로 물질 표면이 갖는 표면 자유 에너지는, 분산항 γSD 와 극성항 γSP 에 의해서 나타낼 수 있다. 이 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 및 극성항 γSP 는, 다음과 같이 하여 산출된다. 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 및 극성항 γSP 는, 수지 조성물의 층의 금속박과 접촉하는 면을 위로 하고, 그 면 위에 표면 장력 γL, 표면 장력의 분산항 γLD, 표면 장력의 극성항 γLP 를 미리 알고 있는 용매를 1 ∼ 2 ㎕ 적하하여 얻어지는 접촉각을 θ 로 하면, 다음 식 (1) 의 관계에 있음이 알려져 있다.
γL(1 ＋ cosθ) = 2(γSD × γLD)0.5 ＋ 2(γSP × γLP)0.5 (1)
즉, 표면 장력 γL, 표면 장력의 분산항 γLD, 및 표면 장력의 극성항 γLP 의 3 가지를 미리 알고 있는 2 종류의 용매를 사용하여, 용매와 수지 조성물의 층의 금속박과 접촉하는 면과의 접촉각 θ 를 측정하고, 그것들을 상기 식 (1) 에 대입하여 연립 방정식을 풂으로써, 수지 조성물의 층의 금속박과 접촉하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 를 구할 수 있다.
이하에, 구체적인 측정 방법을 말한다. 수지 조성물의 층의 금속박과 접촉하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 는, 수지 조성물의 층으로 이루어지는 피막을 제작하여 산출한다. 수지 조성물의 피막의 제작 방법으로는, 금속박 상에 수지 조성물의 피막을 형성한 후에 수지 조성물의 층을 박리시켜 얻을 수 있는데, 간편하게는 시판되는 이형제가 부착된 박리 필름 또는 이형지 상에 수지 조성물의 피막을 형성시킨 후에 수지 조성물의 층만을 박리시키는 방법으로 제작해도 된다. 이는, 금속박을 사용하여 제작한 경우이거나 이형제가 부착된 박리 필름 또는 이형지를 사용하여 제작한 경우라도, 표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 의 값은 변하지 않기 때문이다.
상기한 방법으로 얻어지는 수지 조성물의 피막의 금속박 또는 박리 필름과 접촉하고 있는 면 위에, 상기 서술한 표면 장력 γL, 표면 장력의 분산항 γLD, 및 표면 장력의 극성항 γLP 를 미리 알고 있는 2 종류의 용매를 1 ∼ 2 ㎕ 적하한다. 그 액적을, 디지털 마이크로스코프 (예를 들어, KEYENCE 제조 VHX-100) 을 사용하여 바로 옆에서부터 촬영한다. 이어서, 상기 피막과 액적이 이루는 접촉각 θ 를 전술한 디지털 마이크로스코프에 부속된 계측 소프트 등을 사용하여 측정한다. 얻어진 2 종류의 용매의 접촉각 θ, 표면 장력 γL, 표면 장력의 분산항 γLD, 표면 장력의 극성항 γLP 를 상기 서술한 식 (1) 에 대입하여 얻어지는 연립 방정식을 풂으로써, 수지 조성물의 층의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 를 얻을 수 있다.
표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 의 측정에 사용할 수 있는 용매는, 표면 장력 γL, 표면 장력의 분산항 γLD, 표면 장력의 극성항 γLP 를 미리 알고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 2 종류의 용매는, 분산항 γLD 및 극성항 γLP 가 크게 상이한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 분산항 γLD 만을 갖고, 극성항 γLP 가 영 (0) 인, 유동 파라핀, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, n-테트라데칸, n-헥사데칸 등의 탄화수소 용매 ; 분산항 γLD 및 극성항 γLP 의 양방을 갖는 요오드화메틸렌, 테트라브로모에탄, 테트라클로로에탄, 헥사클로로부타디엔, 폴리디메틸실록산, 물, 글리세린, 포름아미드, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등으로부터 선택할 수 있다. 그 중에서도, 유동 파라핀과 글리세린의 조합이 특히 바람직하다.
수지 조성물의 층을 구성하는 수지 성분으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비수용성 수지, 수용성 수지, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도, 비수용성 수지 (A) 및 수용성 수지 (B) 를 병용하는 것이 바람직하다. 비수용성 수지 (A) 및 수용성 수지 (B) 를 병용함으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되며, 또한 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 우수한 경향이 있다. 또, 본 실시형태에 있어서, 「수용성」이란 물과 혼합한 경우에 용해되는 성질을 말하고, 「비수용성」이란 물과 혼합한 경우에 용해되지 않는 성질을 말한다.
수지 조성물의 층의 형성 방법에 대해서는 나중에 자세히 설명하지만, 수지 조성물의 층은, 비수용성 수지 (A) 의 수분산체와 수용성 수지 (B) 를 사용하여 형성된 층인 것이 특히 바람직하다. 비수용성 수지 (A) 를 수분산체로서 사용함으로써, 비수용성 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 상용성이 보다 향상되고, 또한 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[Ⅲ-1 : 비수용성 수지 (A)]
본 실시형태에 사용할 수 있는 비수용성 수지 (A) 로는, 비수용성의 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 비수용성 수지 (A) 의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 32.0 ∼ 38.1 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 상기 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 6.0 mJ/㎡ 의 범위인 것이 바람직하고, 분산항 γSD 가 33.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 상기 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 비수용성 수지 (A) 의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 및 극성항 γSP 가 상기 범위임으로써, 금속박과 수지 조성물의 층이 강고하게 접착되어, 드릴 천공 가공시에 박리되지 않고 구멍 위치 정밀도가 우수하다. 또, 비수용성 수지 (A) 의 표면 자유 에너지도 수지 조성물의 층의 표면 자유 에너지와 동일하게 하여 측정할 수 있다.
수지 조성물 중의 비수용성 수지 (A) 의 함유량은, 비수용성 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 20 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 비수용성 수지 (A) 의 함유량이 20 질량부 이상임으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되어, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층의 박리가 한층 더 일어나기 어려운 경향이 있다. 한편, 비수용성 수지 (A) 의 함유량이 80 질량부 이하임으로써, 드릴 천공 가공시의 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다.
비수용성 수지 (A) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상이 바람직하다. 이러한 비수용성 수지 (A) 를 사용함으로써, 상기 서술한 수지 조성물의 층의 금속박에 접하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 상기 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위가 되기 쉬워, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다. 이들 수지는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[Ⅲ-2 : 폴리우레탄 수지]
본 실시형태에 있어서 비수용성 수지 (A) 로서 사용할 수 있는 폴리우레탄 수지로는, 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 필요에 따라서 다른 화합물을 반응시켜 얻어진 수지를 들 수 있다. 폴리우레탄 수지의 합성 반응으로는, 아세톤법, 프레폴리머 믹싱법, 케티민법, 핫멜트 디스퍼젼법 등을 예시할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는, 분자 내에 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 유기 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI), 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실-2,6-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류 ; 1,5'-나프텐디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, 디페닐메틸메탄디이소시아네이트, 테트라알킬디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디벤질디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류 ; 리신에스테르트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-이소시아네이트-4,4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리메틸올프로판과 톨루일렌디이소시아네이트와의 어덕트체, 트리메틸올프로판과 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트와의 어덕트체 등의 트리이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리올 화합물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 통상적인 폴리우레탄의 제조에 사용되는, 분자 내에 수산기를 2 개 이상 갖는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가 알코올 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르폴리올 화합물 ; 아디프산, 세바크산, 이타콘산, 무수 말레산, 테레프탈산, 이소프탈산, 푸마르산, 숙신산, 옥살산, 말론산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 등의 디카르복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,3-프로판디올, 트리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가 알코올로부터 얻어지는 폴리에스테르폴리올 화합물 ; 폴리카프로락톤폴리올, 폴리β-메틸-δ-발레로락톤 등의 폴리락톤계 폴리에스테르폴리올 화합물 ; 폴리부타디엔폴리올 또는 그 수소 첨가물, 폴리카보네이트폴리올, 폴리티오에테르폴리올, 폴리아크릴산에스테르폴리올 등이 예시된다. 이들 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전술한 바와 같이, 비수용성 수지 (A) 로서 사용되는 폴리우레탄 수지는, 수분산체의 양태로, 본 실시형태의 수지 조성물의 층의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 수분산체 내에 함유되는 수지 고형분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수분산체의 안정성의 관점에서 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 폴리우레탄 수지의 수분산체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 그 중에서도, 수중에서의 폴리우레탄 수지 성분의 분산성 향상의 면에서, 상기 서술한 화합물 등으로부터 합성되는 폴리우레탄 수지는, 분자 내에 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 친수성기로는, 술포닐기, 카르복실기 등의 아니온성기가 바람직하고, 카르복실기가 특히 바람직하다.
친수성기가 아니온성기인 경우, 아니온성기는 중화제에 의해서 중화되어 있는 것이 바람직하다. 중화제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3 급 아민 화합물 ; 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 화합물 ; 암모니아 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지의 수분산체를 제조할 때, 필요에 따라 사슬 연장제가 되는 화합물을 사용해도 된다. 사슬 연장제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민 등의 디아민 ; 트리에탄올아민 등의 3 급 아미노알코올 ; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 모노알코올 등을 들 수 있다.
폴리우레탄 수지의 수분산체를 제조할 때의 용매는, 통상은 수용매이지만, 추가로 이소시아네이트기를 함유하지 않은 유기 용제를 병용할 수도 있다. 예를 들어, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제의 첨가량은, 폴리우레탄 수지의 수분산체 내의 수분 100 질량부에 대하여, 통상 1 ∼ 100 질량부이다.
폴리우레탄 수지의 수분산체는 시판품을 그대로 사용해도 된다. 폴리우레탄 수지의 수분산체의 시판품으로는, 슈퍼플렉스 820 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조), 슈퍼플렉스 860 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조), 슈퍼플렉스 740 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조), 유프렌 UXA307 (산요 화성 공업 주식회사 제조), 하이드란 AP201 (DIC 주식회사 제조), 하이드란 HW140SF (DIC 주식회사 제조), 하이드란 WLS201 (DIC 주식회사 제조) 을 예시할 수 있다. 이들 비수용성 수지 (A) 의 수분산체를 사용함으로써, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[Ⅲ-3 : 폴리에스테르 수지]
본 실시형태에 있어서 비수용성 수지 (A) 로서 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지로는, 2 개 이상의 하이드록실기를 갖는 폴리올 화합물과 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산으로 이루어지는 원료를 축중합하여 얻어지는 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
폴리올 화합물은 2 개 이상의 하이드록실기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 트리에틸렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸-1,4-부탄디올, 2-메틸-3-메틸-1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등이다. 또한, 2 가의 방향족 구조를 포함하는 글리콜로서의 비스페놀 A 의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀 A 의 프로필렌옥사이드 부가물, 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리하이드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다가 카르복실산은 2 개 이상의 카르복실기를 가지고 있으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복실프로판, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 피로멜리트산을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전술한 바와 같이, 비수용성 수지 (A) 로서 사용되는 폴리에스테르 수지는, 수분산체의 양태로 본 실시형태의 수지 조성물의 층의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수분산체 내에 함유되는 수지 고형분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수분산체의 안정성의 관점에서 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 수분산체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또, 여기서 말하는 폴리에스테르 수지의 수분산체란, 폴리에스테르 수지가 그 분자 내에 소수성 부분과 친수성 부분을 갖고, 수중에 있어서 친수성 부분이 소수성 부분을 둘러싸는 형태로 안정적으로 분산되어 있는 것을 가리킨다.
폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지의 수분산성을 향상시킬 목적으로, 카르복실기나 술폰산기 등의 친수성기를 갖는 성분을 추가로 공중합시킨 수지여도 된다. 친수성기를 갖는 성분으로는, 예를 들어, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 트리메스산 등을 사용할 수 있고, 얻어진 공중합체를 아민 화합물, 암모니아, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 화합물 등으로 중화시킨 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 수분산체는 시판품을 그대로 사용해도 된다. 폴리에스테르 수지의 수분산체의 시판품으로는, 바이로날 MD1480 (토요 방적 주식회사 제조), 바이로날 MD1985 (토요 방적 주식회사 제조) 를 예시할 수 있다. 이들 수분산체는, 본 실시형태의 수지 조성물의 층을 형성할 때에 사용할 수 있는 비수용성 수지 (A) 의 수분산체로서 특히 바람직하다. 이는, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도를 특히 강하게 할 수 있기 때문이다.
[Ⅲ-4 : 아크릴계 수지]
본 실시형태에 있어서 비수용성 수지 (A) 로서 사용할 수 있는 아크릴계 수지는, 불포화 카르복실산 화합물을 주된 구성 성분으로 하는 공중합체이면 특별히 한정되지 않는다. 불포화 카르복실산으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로도데실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시부틸, (메트)아크릴산글리시딜, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르 (에틸렌성 불포화 카르복실산에스테르라고도 한다) ; 이타콘산모노에틸에스테르, 푸마르산모노부틸에스테르 등의 불포화 디카르복실산의 모노알킬에스테르 ; (메트)아크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등의 α,β-불포화 카르복실산 (에틸렌성 불포화 카르복실산이라고도 한다) 및 불포화 디카르복실산 ; 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시부틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 α,β-불포화 카르복실산아미드 (에틸렌성 불포화 카르복실산아미드라고도 한다) 및 그 N-치환 화합물 ; 알릴알코올 등의 불포화 알코올 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 (에틸렌성 불포화 니트릴이라고도 한다), 아세트산비닐 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
전술한 바와 같이, 비수용성 수지 (A) 로서 사용되는 아크릴계 수지는, 수분산체의 양태로 본 실시형태의 수지 조성물의 층의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 아크릴계 수지의 수분산체 내에 함유되는 수지 고형분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수분산체의 안정성의 관점에서 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 아크릴계 수지의 수분산체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸 등의 유기 용제 중에서 아크릴 화합물을 공중합시키고, 상기 유기 용제를 증발시킨 후에 수용매 중에서 카르복실기를 아민 화합물, 암모니아, 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 화합물로 중화하여 분산시키는 방법, 수용매 중에서 아크릴 화합물과 카르복실기나 술폰산기 등의 아니온성의 친수성기를 갖는 유화제, 또는 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜 등의 모노에테르 화합물이나 모노에스테르 화합물 등의 비이온성의 친수성기를 갖는 화합물과 혼합하여, 유화 중합시키는 방법, 나아가서는 카르복실기나 술폰산기 등의 친수성을 갖는 성분과 아크릴 화합물을 공중합시켜 자기 유화시키는 방법 등을 들 수 있다.
아크릴계 수지의 수분산체는 시판품을 그대로 사용해도 된다. 아크릴계 수지의 수분산체의 시판품으로는, 본코트 AK3090 (DIC 주식회사 제조), 본코트 AN678E (DIC 주식회사 제조), 본코트 MAT200E (DIC 주식회사 제조) 를 예시할 수 있다. 이들 수분산체는, 본 실시형태의 수지 조성물의 층을 형성할 때에 사용할 수 있는 비수용성 수지 (A) 의 수분산체로서 특히 바람직하다. 이는, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도를 특히 강하게 할 수 있기 때문이다.
[Ⅲ-5 : 폴리올레핀계 수지]
본 실시형태에 있어서 비수용성 수지 (A) 로서 사용할 수 있는 폴리올레핀계 수지로는, 에틸렌이나 프로필렌 등의 올레핀이 주된 구성 성분인 수지를 들 수 있다. 그와 같은 수지로는, 예를 들어, 올레핀과 불포화 카르복실산의 공중합체 (이하, 본 명세서에서는, 「올레핀-불포화 카르복실산 공중합체」라고도 한다) 를 들 수 있다. 올레핀으로는 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌이 바람직하고, 이 중에서도 에틸렌이 특히 바람직하다. 불포화 카르복실산으로는 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴산 (즉, 아크릴산 또는 메타크릴산), 말레산, 이타콘산, 푸마르산이 바람직하고, 이 중에서도 (메트)아크릴산이 보다 바람직하다. 올레핀-불포화 카르복실산 공중합체로는, 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체, 프로필렌과 (메트)아크릴산 공중합체가 특히 바람직하다.
전술한 바와 같이, 비수용성 수지 (A) 로서 사용되는 폴리올레핀계 수지는, 수분산체의 양태로 본 실시형태의 수지 조성물의 층의 형성에 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 수분산체 내에 함유되는 수지 고형분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 수분산체의 안정성의 관점에서 20 ∼ 50 질량％ 가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지의 수분산체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 서술한 올레핀·불포화 카르복실산 공중합체, 수성 용매, 및 필요에 따라서 염기나 유화제 등의 그 밖의 성분을, 고액 교반 장치 등을 사용하여 교반하는 방법을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 수분산체의 제조에 사용되는 염기로는, 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민 등의 아민 화합물이나 수산화나트륨 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 수분산체는 시판품을 그대로 사용해도 된다. 폴리올레핀계 수지의 수분산체의 시판품으로는, 자익센 AC (스미토모 세이카 주식회사 제조), 자익센 NC (스미토모 세이카 주식회사 제조), 하이텍 S3148K (토호 화학 공업 주식회사 제조), 하이텍 S9242 (토호 화학 공업 주식회사 제조) 를 예시할 수 있다. 이들 수분산체는, 본 실시형태의 수지 조성물의 층을 형성할 때에 사용할 수 있는 비수용성 수지 (A) 의 수분산체로서 특히 바람직하다. 이는, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도를 특히 강하게 할 수 있기 때문이다.
[Ⅳ : 수용성 수지 (B)]
수용성 수지 (B) 는 수용성의 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 고분자 수용성 수지 (b1) 와 저분자 수용성 수지 (b2) 를 병용하는 것이 바람직하다.
수지 조성물 중의 수용성 수지 (B) 의 함유량은, 비수용성 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여 20 ∼ 80 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량부인 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 70 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 수용성 수지 (B) 의 함유량이 20 질량부 이상임으로써, 보다 균일한 수지 조성물의 층을 형성할 수 있는 경향이 있다. 한편, 수용성 수지 (B) 의 함유량이 80 질량부 이하임으로써, 드릴 천공 가공시에 구멍 위치 정밀도가 보다 우수한 경향이 있다.
고분자 수용성 수지 (b1) 로는 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인 것이 바람직하다. 이들 화합물은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 고분자 수용성 수지 (b1) 의 질량 평균 분자량은, 50,000 이상 1,000,000 이하인 것이 수지 조성물의 층의 제막성 향상의 관점에서 바람직하다.
저분자 수용성 수지 (b2) 로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물 ; 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물 ; 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 및 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 화합물이나 공중합체는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 저분자 수용성 수지 (b2) 의 질량 평균 분자량은, 1,000 이상 30,000 이하인 것이 드릴 천공 가공시의 윤활성 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 중에서도, 수용성 수지 (B) 로서, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 셀룰로오스 유도체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 및 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 수지 (B) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 층의 제막성 및 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 특히, 수용성 수지 (B) 가, 질량 평균 분자량 50,000 이상 1,000,000 이하인 고분자 수용성 수지 (b1) 와, 질량 평균 분자량 1,000 이상 30,000 이하인 저분자 수용성 수지 (b2) 를 함유하는 경우에 있어서는, 고분자 수용성 수지 (b1) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고, 저분자 수용성 수지 (b2) 가, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 및 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 수용성 수지 (B) 를 사용함으로써, 수지 조성물의 층의 제막성 및 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.
고분자 수용성 수지 (b1) 의 함유량은, 비수용성 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이고, 보다 바람직하게는 2.5 ∼ 10 질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 8 질량부이다. 고분자 수용성 수지 (b1) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 층의 제막성 및 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.
저분자 수용성 수지 (b2) 의 함유량은, 비수용성 수지 (A) 와 수용성 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 ∼ 75 질량부이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 질량부이고, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 72 질량부이다. 저분자 수용성 수지 (b2) 의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 수지 조성물의 층의 제막성 및 구멍 위치 정밀도가 보다 향상되는 경향이 있다.
[Ⅴ : 그 밖의 성분]
수지 조성물의 층은, 필요에 따라서 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 표면 조정제, 레벨링제, 대전 방지제, 유화제, 소포제, 왁스 첨가제, 커플링제, 리올로지 컨트롤제, 방부제, 방미 (防黴) 제, 산화 방지제, 광 안정제, 포름산 Na 등의 핵제, 흑연 등의 고체 윤활제, 유기 필러, 무기 필러, 열 안정화제, 및 착색제를 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 수지 조성물의 층의 두께는, 드릴 천공 가공할 때에 사용하는 드릴 비트 직경이나, 가공하는 천공 대상물 (예를 들어, 적층판 또는 다층판 등의 프린트 배선판 재료) 의 구성 등에 따라서 적절히 선택된다. 이 중에서도, 수지 조성물의 층의 두께는 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 의 범위인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.2 ㎜ 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 ㎜ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 수지 조성물의 층의 두께가 0.02 ㎜ 이상임으로써, 보다 충분한 윤활 효과가 얻어져 드릴 비트에 대한 부하가 경감되기 때문에, 드릴 비트의 파손을 한층 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 수지 조성물층의 두께가 0.3 ㎜ 이하임으로써, 드릴 비트에 수지 조성물이 감겨 붙는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
[Ⅵ : 금속박]
본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트에 사용되는 금속박은 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 조성물층과의 밀착성이 높고, 드릴 비트에 의한 충격에 견딜 수 있는 금속 재료이면 바람직하다. 금속박의 금속종으로는 입수성, 비용 및 가공성의 관점에서, 예를 들어 알루미늄을 들 수 있다. 알루미늄박의 재질로는, 순도 95 ％ 이상의 알루미늄이 바람직하다. 그와 같은 알루미늄박으로는, 예를 들어, JIS-H 4160 에 규정되는, 5052, 3004, 3003, 1N30, 1N99, 1050, 1070, 1085, 8021 을 들 수 있다. 금속박에 알루미늄 순도 95 ％ 이상의 알루미늄박을 사용함으로써, 드릴 비트에 의한 충격의 완화 및 드릴 비트 선단부와의 달라붙음성이 향상되어, 수지 조성물에 의한 드릴 비트의 윤활 효과와 맞물려, 가공 구멍의 구멍 위치 정밀도를 한층 더 높일 수 있다.
금속박의 두께는, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3 ㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.2 ㎜ 이다. 금속박의 두께가 0.05 ㎜ 이상임으로써, 드릴 천공 가공시의 천공 대상물 (예를 들어, 적층판) 의 버의 발생을 한층 더 억제할 수 있는 경향이 있다. 또한, 금속박의 두께가 0.5 ㎜ 이하임으로써, 드릴 천공 가공시에 발생하는 절삭 가루의 배출이 보다 용이해지는 경향이 있다.
본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트를 구성하는 각 층의 두께는, 다음과 같이 하여 측정한다. 우선, 크로스섹션 폴리셔 (닛폰 전자 데이텀 주식회사 제조, 상품명 「CROSS-SECTION POLISHER SM-09010」), 또는 울트라마이크로톰 (Leica사 제조, 품번「EMUC7」) 을 사용하여, 엔트리 시트를 각 층의 적층 방향으로 절단한다. 그 후, SEM (주사형 전자현미경 (Scanning Electron Microscope), KEYENCE 사 제조 품번「VE-7800」) 을 사용하여, 절단하여 나타난 단면에 대하여 수직 방향에서부터 그 단면을 관찰하고, 구성하는 각 층, 예를 들어 금속박 및 수지 조성물의 층의 두께를 측정한다. 1 시야에 대하여 5 군데의 두께를 측정하고, 그 평균치를 각 층의 두께로 한다.
[Ⅶ : 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법]
본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 금속박의 적어도 편면 상에 수지 조성물의 층을 형성하여 제조된다. 수지 조성물의 층을 형성시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그와 같은 방법으로는, 예를 들어, 비수용성 수지 (A) 의 수분산체 및 수용성 수지 (B) 를 용매에 용해 또는 분산시킨 수지 조성물의 용액을, 코팅법 등의 방법으로 금속박 상에 도공하고, 다시 건조시키거나 및/또는 냉각 고화시키는 방법을 들 수 있다.
코팅법 등에 의해서 수지 조성물의 용액을 금속박 상에 도공하고, 건조시켜 수지 조성물의 층을 형성하는 경우, 수지 조성물의 용액에 사용되는 용매는, 물과 물보다 비점이 낮은 용매로 이루어지는 혼합 용액인 것이 바람직하다. 물과 물보다도 비점이 낮은 용매로 이루어지는 혼합 용액을 사용하는 것은, 수지 조성물의 층 중의 잔류 기포의 저감에 기여한다. 물보다 비점이 낮은 용매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에탄올, 메탄올이나 이소프로필알코올 등의 알코올 화합물을 들 수 있고, 메틸에틸케톤이나 아세톤 등의 저비점 용제도 사용하는 것이 가능하다. 그 밖의 용매로서, 물이나 알코올 화합물에 수지 조성물과의 상용성이 높은 테트라하이드로푸란이나 아세토니트릴을 일부 혼합시킨 용매 등을 사용하는 것이 가능하다.
[Ⅷ : 드릴 천공 가공 방법]
본 실시형태의 드릴 천공 가공 방법은, 상기 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 갖는다. 또한, 그 드릴 천공 가공은, 직경 (드릴 비트 직경) 0.30 ㎜φ 이하의 드릴 비트에 의한 드릴 천공 가공이면, 본 실시형태의 목적을 더욱 유효하고 또한 확실하게 나타낼 수 있다. 특히, 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.30 ㎜φ 이하, 나아가서는 구멍 위치 정밀도가 중요해지는 직경 0.05 ㎜φ 이상 0.20 ㎜φ 이하의 소직경의 드릴 비트 용도이면, 구멍 위치 정밀도 및 드릴 수명을 크게 향상시키는 점에서 바람직하다. 또, 0.05 ㎜φ 의 드릴 비트 직경은, 입수 가능한 드릴 비트 직경의 하한이고, 이보다도 소직경의 드릴 비트가 입수 가능하게 되면, 상기에 한정되지만은 않는다. 또한, 직경 0.30 ㎜φ 초과의 드릴 비트를 사용하는 드릴 천공 가공에, 본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트를 채용해도 문제없다.
본 실시형태의 드릴 천공용 엔트리 시트는, 예를 들어, 프린트 배선판 재료, 보다 구체적으로는 적층판 또는 다층판을 드릴 천공 가공할 때에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 적층판 또는 다층판을 1 장 또는 복수 장 포갠 것 (프린트 배선판 재료) 의 적어도 최상면에, 금속박측이 프린트 배선판 재료에 접하도록 드릴 천공용 엔트리 시트를 배치하고, 그 엔트리 시트의 상면 (수지 조성물의 층측) 으로부터 드릴 천공 가공을 실시할 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예의 효과를 본 발명의 범위로부터 벗어난 비교예와 비교하여 설명한다. 또, 「폴리에틸렌글리콜」을 「PEG」,「폴리에틸렌옥사이드」를 「PEO」, 「폴리우레탄 수지의 수분산체」를 「폴리우레탄 수지」,「폴리에스테르 수지의 수분산체」를 「폴리에스테르 수지」, 「아크릴계 수지의 수분산체」를 「아크릴계 수지」, 「폴리올레핀계 수지의 수분산체」를 「폴리올레핀계 수지」로 약기하는 경우가 있다.
이하에, 표면 자유 에너지의 측정 방법, 접착력의 측정 방법, 구멍 위치 정밀도의 측정 방법에 대해서 설명한다.
<표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 의 측정>
표면 자유 에너지의 분산항 γSD, γSP 의 측정 방법에 대해서 설명한다.
(전처리)
실시예 및 비교예에서 사용한 수지 조성물 용액, 또는 실시예 및 비교예에서 사용한 비수용성 수지 (A) 의 수분산체를, 박리 필름 (린텍사 제조 PET 38 AL-5) 상에 도포하고, 120 ℃ 3 분의 건조 조건으로 건조, 냉각·고화시켜 수지 조성물의 피막 (수지 조성물의 층) 을 얻었다. 얻어진 피막을 박리 필름으로부터 벗겨내고, 양면 테이프 (닛토 전공 제조 No.5000E) 를 사용하여, 얻어진 피막의, 박리 필름과 접하고 있는 면이 위가 되도록 판에 첩부 (貼付) 하고 측정 시료로 하였다.
(측정)
측정 시료 위에, 표면 장력 γL, 표면 장력의 분산항 γLD, 표면 장력의 극성항 γLP 를 미리 알고 있는 2 종의 용매로서, 유동 파라핀과 글리세린을 각각 2 ㎕ 적하하였다. 여기서, 유동 파라핀은, γL/γLD/γLP = 38.1/38.1/0 이다 (모두 단위는 mJ/㎡). 한편, 글리세린은, γL/γLD/γLP = 63.4/37.0/26.4 이다 (모두 단위는 mJ/㎡).
측정 시료 상에 적하한 2 종의 용매의 액적을 디지털 마이크로스코프 (KEYENCE 제조 VHX-100) 으로 바로 옆에서부터 관찰·촬영하고, 측정 시료와 액적이 이루는 접촉각을 디지털 마이크로스코프에 부속된 계측 소프트로 직접 측정하여, 2 종의 용매를 사용했을 때의 각각의 접촉각을 얻었다.
얻어진 접촉각 θ 와, 유동 파라핀과 글리세린의 표면 장력 γL, 표면 장력의 분산항 γLD, 표면 장력의 극성항 γLP 를 하기 식 (1) 에 대입하여 얻어지는 연립 방정식을 풀어, 측정 시료의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD, γSP 를 구하였다.
γL(1 ＋ cosθ) = 2(γSD × γLD)0.5 ＋ 2(γSP × γLP)0.5 (1)
또, 본 방법으로 측정하여 얻어지는 표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 의 값은, 금속박 상에 수지 조성물 용액을 도포하여 얻어지는 표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 의 값과 동일하다.
<접착력의 측정 방법>
접착력은, 다음과 같이 하여 측정하였다. 먼저, 실시예 및 비교예에서 제작한 드릴 천공용 엔트리 시트를 폭 3 ㎜, 길이 100 ㎜ 로 잘라낸 시료를 3 개 준비하였다. 다음으로, 시료의 수지 조성물의 층의 표면의 전체에 양면 테이프를 첩부하였다. 그 후, 양면 테이프를 첩부한 시료의 한쪽 단을 10 ㎜ 벗기고, 벗긴 시료의 금속박 부분에 스프링 저울을 달기 위한 지그를 장착하였다. 지그에 스프링 저울 (SANKO 제조, 최대 계측 가능치 1000 gf) 을 달고, 1 cm/초의 속도로 잡아 당겨, 스프링 저울이 가리키는 수치를 판독하였다. 측정을 3 개의 시료에 대해서 실시하고, 3 회의 평균치를 접착력의 수치로 하였다. 금속박과 수지 조성물의 층이 벗겨지지 않은 경우에는 「>1000」으로 표기하였다.
<구멍 위치 정밀도의 측정>
구멍 위치 정밀도는, 다음과 같이 하여 측정하였다. 두께 0.2 ㎜ 의 구리 피복 적층판 (상품명 : HL832, 구리박 두께 12 ㎛, 양면판, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조) 을 5 장 포갠 구리 피복 적층판의 상면에, 실시예 및 비교예에서 제작한 드릴 천공용 엔트리 시트를 그 수지 조성물의 층측이 상면이 되도록 배치하고, 포개어져 쌓인 구리 피복 적층판의 최하판의 이면 (하면) 에 두께 1.5 ㎜ 의 덧댐판 (종이 페놀 적층판 PS1160-G, 리쇼 주식회사 제조) 을 배치하였다. 0.2 ㎜φ 드릴 비트 (상품명 : C-CFU020S, 탕가로이 주식회사 제조), 회전수 : 200,000 rpm, 피딩 속도 : 2.6 m/min, 천공 횟수 : 드릴 비트 1 개에 대해 3,000 구멍의 조건으로, 합계 6,000 구멍의 드릴 천공 가공을 실시하였다.
3000 번째 구멍 (첫 번째 드릴 비트) 와 6000 번째 구멍 (두 번째 드릴 비트) 에 관하여, 포개어져 쌓인 구리 피복 적층판의 최하판의 이면 (하면) 에 있어서의 구멍 위치와 지정 좌표와의 어긋남을, 홀 애널라이저 (형번 : HA-1AM, 히타치 비아메카닉스 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다. 드릴 비트 1 개분마다, 그 어긋남에 관해서 평균치 및 표준편차 (σ) 를 계산하고, 「평균치 ＋ 3σ」를 산출하였다. 그 후, 드릴 천공 가공 전체의 구멍 위치 정밀도로서, 사용한 2 개의 드릴 비트에 대해서 각각의 「평균치 ＋ 3σ」의 값에 대한 평균치를 산출하였다. 구멍 위치 정밀도의 산출에 사용한 식은, 하기의 식 (2) 와 같다.
Figure 112017085569128-pct00001
여기서, n 은 사용한 드릴의 개수를 나타낸다.
표 1 에, 실시예 및 비교예의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조에 사용한 비수용성 수지 (A), 수용성 수지 (B), 첨가제, 용매, 금속박의 사양을 나타내었다. 표 1 중의 비수용성 수지 (A) 중의 수지 고형분은, 비수용성 수지 (A) 의 수분산체 내의 수지 고형분의 양 (질량％) 을 나타낸다.
Figure 112017085569128-pct00002
이하에, 실시예 및 비교예의 드릴 천공용 엔트리 시트의 제조 방법을 설명한다.
<실시예 1>
고분자 수용성 수지 (b1) 로서 질량 평균 분자량 560,000 의 폴리에틸렌옥사이드 (메이세이 화학 공업 주식회사 제조, 알콕스 E-45) 4.3 질량부와, 저분자 수용성 수지 (b2) 로서 질량 평균 분자량 3,300 의 폴리에틸렌글리콜 (산요 화성 공업 주식회사 제조, PEG4000S) 38.6 질량부와, 폴리우레탄 수지의 수분산체 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조, 슈퍼플렉스 740, 고형분 농도 40 ％) 142.75 질량부 (수지 고형분 환산으로 57.1 질량부) 를, 수지 조성물 용액의 고형분 농도가 30 ％ 가 되도록 물/메탄올 혼합 용매에 용해시켰다. 물/메탄올 혼합 용매의 혼합 비율은 50/50 으로 하였다. 이 수지 조성물 용액을 알루미늄박 (사용 알루미늄박 : JIS-A 1100H, 두께 0.1 ㎜, 미츠비시 알루미늄 주식회사 제조) 의 편면에, 바 코터를 사용하여 건조 후의 수지 조성물의 층의 두께가 50 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조기로 120 ℃, 3 분간 건조시키고, 상온까지 냉각하여, 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다. 상기 서술한 방법으로, 접착력 측정, 표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 의 측정을 실시하여, 결과를 표 2 에 나타내었다.
<실시예 2 ∼ 50, 비교예 1 ∼ 48>
실시예 1 에 준하여, 표 2 ∼ 5 에 나타내는 각 재료의 종류 및 함유 비율로 수지 조성물의 용액을 조제하고, 건조·고화 후의 수지 조성물의 층의 두께가 50 ㎛ 인 드릴 천공용 엔트리 시트를 제작하였다. 얻어진 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 사이의 접착력, 수지 조성물의 층의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD, 극성항 γSP 를 측정하였다. 이들 결과를 표 2 ∼ 5 에 나타내었다.
표 2 ∼ 5 에 나타낸 접착력의 판정 기준은 다음과 같다. 드릴 천공 가공시, 가공시의 부하가 엔트리 시트에 가해지기 때문에, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력이 약하면 수지 조성물의 층이 박리되어 버린다. 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 접착력이 200 gf 이상이면, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 박리되지 않는 것이 판명되었기 때문에, 접착력의 판정 기준은, 200 gf 이상이면 「○」, 200 gf 미만이면 「×」로 정하였다.
Figure 112017085569128-pct00003
Figure 112017085569128-pct00004
Figure 112017085569128-pct00005
Figure 112017085569128-pct00006
표 6 은, 표면 자유 에너지, 접착력, 및 구멍 위치 정밀도의 관계를 나타내는 표이다. 구멍 위치 정밀도의 판정 기준은, 다음과 같다. 상기 식 (2) 의 방법으로 산출된 구멍 위치 정밀도가 20 ㎛ 이하일 때, 특성이 우수한 『○』로 표기하고, 20 ㎛ 보다 클 때 『×』로 표기하였다. 또한 구멍 위치 정밀도 판정과 접착력 판정의 양쪽이 『○』이면, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 강하여 구멍 위치 정밀도가 우수하며, 종합 판정으로서 『○』로 표기하고, 구멍 위치 정밀도 판정과 접착력 판정의 적어도 일방이 『×』일 때, 종합 판정으로서 『×』로 표기하였다.
Figure 112017085569128-pct00007
도 1 은, 실시예 및 비교예에 있어서의 수지 조성물의 층의 표면 자유 에너지의 γSD 와 γSP 를 플롯한 것이다. 도 1 로부터, 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위인 경우에 접착력이 양호해지는 것을 알 수 있다.
표 6 으로부터, 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위인 실시예 1, 7, 8, 12, 18, 24, 26, 32, 38, 43, 50 의 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 강하고, 구멍 위치 정밀도도 양호한 것을 알 수 있다. 한편, 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 mJ/㎡ 미만 또는 37.0 mJ/㎡ 를 초과하거나, 또는 극성항 γSP 가 5.0 mJ/㎡ 를 초과하는, 비교예 1, 2, 8, 9, 10, 13, 14, 16, 20, 24, 25, 30, 34, 42, 44, 48 의 드릴 천공용 엔트리 시트의 금속박과 수지 조성물의 층의 접착력은 약하여, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층의 박리가 발생하고, 구멍 위치 정밀도는 나빴다.
즉, 표 2 ∼ 6 의 결과로부터, 수지 조성물의 층의 금속박과 접촉하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위를 벗어나면, 또는 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위를 벗어나면, 금속박과 수지 조성물의 층의 접착 강도가 약하여, 드릴 천공 가공시에 수지 조성물의 층이 박리되고, 구멍 위치 정밀도가 악화되는 것을 알 수 있다.
본 출원은, 2015년 3월 19일에 일본 특허청에 출원된 일본특허출원 (특원 2015-056156) 에 근거하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명은, 적층판이나 다층판의 드릴 천공 가공시 등에 사용되는 드릴 천공용 엔트리 시트로서 산업상 이용가능성을 갖는다. 특히, 본 발명에 의하면, 종래의 드릴 천공용 엔트리 시트와 비교하여, 구멍 위치 정밀도가 우수하고, 금속박과 수지 조성물의 층의 박리에 의한 드릴 파손이 적으며, 종래 필요했던 접착층이 불필요하기 때문에 경제성도 우수한 드릴 천공용 엔트리 시트를 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 금속박과, 그 금속박 상에 접착층을 개재시키지 않고 형성된 수지 조성물의 층을 구비하고,
    상기 수지 조성물의 층의 금속박에 접하는 면의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 27.0 ∼ 37.0 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 상기 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 5.0 mJ/㎡ 의 범위인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이 비수용성 수지 (A) 및 수용성 수지 (B) 를 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 수지 (A) 의 표면 자유 에너지의 분산항 γSD 가 32.0 ∼ 38.1 mJ/㎡ 의 범위이고, 또한 상기 표면 자유 에너지의 극성항 γSP 가 0 ∼ 6.0 mJ/㎡ 의 범위인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 비수용성 수지 (A) 가, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지 및 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 수지 (B) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 셀룰로오스 유도체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물, 및 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수용성 수지 (B) 가, 질량 평균 분자량 50,000 이상 1,000,000 이하인 고분자 수용성 수지 (b1) 와, 질량 평균 분자량 1,000 이상 30,000 이하인 저분자 수용성 수지 (b2) 를 함유하고,
    상기 고분자 수용성 수지 (b1) 가, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 및 셀룰로오스 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하고,
    상기 저분자 수용성 수지 (b2) 가, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌의 모노에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리글리세린모노스테아레이트 화합물 및 폴리옥시에틸렌프로필렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 상기 비수용성 수지 (A) 와 상기 수용성 수지 (B) 의 합계량 100 질량부에 대하여, 20 ∼ 80 질량부의 상기 비수용성 수지 (A) 와, 80 ∼ 20 질량부의 상기 수용성 수지 (B) 를 함유하는, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 층이, 상기 비수용성 수지 (A) 의 수분산체와 상기 수용성 수지 (B) 를 사용하여 형성된 것인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 층의 두께가 0.02 ∼ 0.3 ㎜ 인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속박의 두께가 0.05 ∼ 0.5 ㎜ 인, 드릴 천공용 엔트리 시트.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 드릴 천공용 엔트리 시트를 사용하여, 적층판 또는 다층판에 구멍을 형성하는 구멍 형성 공정을 갖는, 드릴 천공 가공 방법.
KR1020177024823A 2015-03-19 2016-02-24 드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법 KR102388007B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2015-056156 2015-03-19
JP2015056156 2015-03-19
PCT/JP2016/055333 WO2016147818A1 (ja) 2015-03-19 2016-02-24 ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170130397A KR20170130397A (ko) 2017-11-28
KR102388007B1 true KR102388007B1 (ko) 2022-04-18

Family

ID=56918990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177024823A KR102388007B1 (ko) 2015-03-19 2016-02-24 드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10478991B2 (ko)
JP (1) JP6631943B2 (ko)
KR (1) KR102388007B1 (ko)
CN (1) CN107428020B (ko)
MY (1) MY186196A (ko)
PH (1) PH12017501658B1 (ko)
SG (1) SG11201707185PA (ko)
TW (1) TWI680865B (ko)
WO (1) WO2016147818A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102374773B1 (ko) * 2015-03-19 2022-03-15 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 구멍뚫기 가공 방법
MY186196A (en) * 2015-03-19 2021-06-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Entry sheet for drilling and method for drilling processing using same

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009172752A (ja) 2007-12-26 2009-08-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ドリル孔明け用エントリーシート

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2855824B2 (ja) 1990-08-08 1999-02-10 三菱瓦斯化学株式会社 プリント配線板の孔明け加工法
JP3169026B2 (ja) 1991-12-18 2001-05-21 三菱瓦斯化学株式会社 小孔あけ用滑剤シート
JP4201462B2 (ja) 2000-06-05 2008-12-24 利昌工業株式会社 ドリル加工用エントリーボード
US20020048430A1 (en) * 2000-10-20 2002-04-25 Minoru Hashimoto Light dispersion equalizer
JP4106518B2 (ja) 2001-10-31 2008-06-25 三菱瓦斯化学株式会社 孔明け用エントリーシート及びドリル孔明け加工法
US20050003169A1 (en) * 2003-01-28 2005-01-06 Nobuyuki Ikeguchi Lubricant sheet for drilling and method of drilling
JP4644414B2 (ja) 2003-01-28 2011-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 着色された孔あけ用滑剤シート
JP5012100B2 (ja) * 2007-03-09 2012-08-29 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル孔明け用エントリーシート
JP5195404B2 (ja) * 2007-12-26 2013-05-08 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル孔明け用エントリーシートの製造方法
KR20100012162A (ko) * 2008-07-28 2010-02-08 전두표 드릴용 엔트리 시이트
US8336481B2 (en) * 2009-05-13 2012-12-25 Basf Corporation Printed indicator compositions
KR101153259B1 (ko) 2009-06-01 2012-06-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트
JP5445524B2 (ja) 2011-06-27 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル穴明け用エントリーシート
TWI423749B (zh) * 2011-09-26 2014-01-11 Uniplus Electronics Co Ltd 用於印刷電路板之鑚孔輔助板
IN2014DN07562A (ko) * 2012-03-09 2015-04-24 Mitsubishi Gas Chemical Co
WO2013141299A1 (ja) * 2012-03-21 2013-09-26 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル孔あけ用エントリーシート及びドリル孔あけ方法
JP6327443B2 (ja) * 2013-03-19 2018-05-23 Dic株式会社 導電性材料の製造方法及び導電性材料
US20160045961A1 (en) * 2013-03-27 2016-02-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Entry sheet for cutting fiber reinforced composite material or metal, and cutting method for cutting fiber reinforced material or metal
JP2015009556A (ja) * 2013-07-02 2015-01-19 Jx日鉱日石金属株式会社 キャリア付銅箔、その製造方法、プリント配線板、プリント回路板、銅張積層板及びプリント配線板の製造方法
MY186196A (en) * 2015-03-19 2021-06-30 Mitsubishi Gas Chemical Co Entry sheet for drilling and method for drilling processing using same
WO2017038867A1 (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009172752A (ja) 2007-12-26 2009-08-06 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ドリル孔明け用エントリーシート

Also Published As

Publication number Publication date
US20180036898A1 (en) 2018-02-08
US10478991B2 (en) 2019-11-19
TWI680865B (zh) 2020-01-01
KR20170130397A (ko) 2017-11-28
CN107428020A (zh) 2017-12-01
MY186196A (en) 2021-06-30
CN107428020B (zh) 2019-05-17
WO2016147818A1 (ja) 2016-09-22
SG11201707185PA (en) 2017-10-30
JPWO2016147818A1 (ja) 2017-12-28
PH12017501658A1 (en) 2018-03-19
JP6631943B2 (ja) 2020-01-15
PH12017501658B1 (en) 2018-03-19
TW201637851A (zh) 2016-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101133096B (zh) 含羧基的聚氨酯和使用其的热固性树脂组合物
KR102365234B1 (ko) 드릴 구멍 내기용 엔트리 시트
KR102388007B1 (ko) 드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법
KR101906124B1 (ko) 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법
CN103108730A (zh) 钻孔用盖板
KR102374773B1 (ko) 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 구멍뚫기 가공 방법
JPWO2017208912A1 (ja) ドリル孔あけ用エントリーシート及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法
CN102143815A (zh) 印刷电路基板穿孔用盖板、其所用的水溶性润滑树脂组合物及其制造方法
JP7157931B2 (ja) 微細径用ドリル孔あけ用エントリーシート、及びそれを用いたドリル孔あけ加工方法
KR101918438B1 (ko) 드릴 천공용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법
KR20190077302A (ko) 폴리카보네이트이미드 수지 및 그것을 포함하는 수지 조성물
KR101975156B1 (ko) 드릴 천공용 엔트리 시트, 및 그것을 사용한 드릴 천공 가공 방법
KR20200139137A (ko) 드릴 구멍뚫기용 엔트리 시트 및 그것을 사용한 드릴 구멍뚫기 가공 방법
CN109863217A (zh) 压敏粘合膜

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant