KR101813288B1 - 인쇄된 지표 조성물 - Google Patents

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Abstract

기판이 환경 자극에 노출됨을 드러내는 방법은 기판이 환경 자극에 노출되는 것을 포함하고, 여기서 기판은 (중량 평균 직경)/(수평균 직경)에 의해 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 색채 선택적 산란 입자, 및 착색제를 포함하는 하나 이상의 표시를 포함하고; 하나 이상의 표시는 자극에 반응하여 색상 변화를 나타낸다.

Description

인쇄된 지표 조성물 {PRINTED INDICATOR COMPOSITIONS}
<관련 특허 출원 상호 참조>
본 출원은 그 전체가 본원에 참조로 포함된 미국 특허 출원 일련 번호 제12/454,174호 (2009년 5월 13일 출원)의 우선권을 임의의 및 모든 목적을 위해 주장한다.
<기술분야>
본 발명은 일반적으로 코팅 및 인쇄 잉크에서의 산란 입자의 사용 및 특히 이러한 코팅 및 인쇄 잉크를 함유하는 기판의 환경 노출을 드러내는 방법에 관한 것이다.
<요약>
일 측면에서, 기판이 환경 자극에 노출되는 것을 포함하는, 기판이 환경 자극에 노출됨을 드러내는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 기판은 하나 이상의 표시 (indicia)를 포함하고, 여기서 하나 이상의 표시는 각각 (중량 평균 직경)/(수평균 직경) [즉, Dw/Dn]으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 색채 선택적 산란 입자 (CSSP), 및 착색제를 포함하고; 하나 이상의 표시는 환경 자극에 반응하여 색상 변화를 나타낸다. 환경 자극은 열, 압력, 액체 또는 증기일 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 표시의 색상 변화를 관찰하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 표시는 적어도 제1 표시 및 제2 표시이고; 제1 표시 중 CSSP는 제2 표시 중 CSSP의 유리 전이 온도와 상이한 유리 전이 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제1 표시는 환경 자극에 반응하여 색상이 변화하고 제2 표시는 색상이 변화하지 않거나, 또는 별법으로, 제1 및 제2 표시 모두 환경 자극에 반응하여 색상이 변화한다. 특정 실시양태에서, 제1 및 제2 표시 모두 환경 자극에 반응하여 색상이 변화하지만, 제1 표시 중 총 색상 변화는 제2 표시 중 총 색상 변화와 상이하다. 다른 특정 실시양태에서, 제1 및 제2 표시 모두 자극에 대해 색상이 변화하지 않으며, 이것은 부가된 자극이 충분하지 않거나 또는 색상 변화를 유발하기에 필요한 역치 (threshold) 미만인 것을 표시한다.
일부 실시양태에서, CSSP는 중합체 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, CSSP는 가교된 중합체 입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체 입자는 약 20℃ 내지 약 180℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 중합체 입자는 약 40℃ 내지 약 140℃의 유리 전이 온도를 갖는다.
또다른 측면에서, 소비재 패키지의 진위를 확인하기 위한 방법이 제공되며, 이 방법은 제1 식별 표시를 소비재 패키지에 적용하는 것; 제1 식별 표시의 일부분을 은폐하도록 제1 식별 표시의 적어도 일부분을 제1 은폐 표시로 덮어씌우는 것(여기서, 제1 은폐 표시는 (중량 평균 직경)/(수평균 직경)으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 CSSP, 및 착색제를 포함함); 및 제1 식별 표시의 일부분을 드러내기 위해서 제1 은폐 표시에 식별 노출 자극을 가하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 은폐 표시의 색상은 제1 식별 표시의 색상과 조화된다. 일부 실시양태에서, 패키지의 진위를 확인하기 위해서 상기 방법은 드러난 제1 식별 표시를 검사하는 것을 추가로 포함한다.
다른 실시양태에서, 상기 방법은 하나 이상의 추가적인 식별 표시를 소비재 패키지 상에 부가하는 것과 하나 이상의 추가적인 식별 표시를 하나 이상의 추가적인 은폐 표시로 덮어씌우는 것을 더 포함하며, 여기서 각각의 하나 이상의 추가적인 은폐 표시는 (중량 평균 직경)/(수평균 직경)으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 CSSP, 및 착색제를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법 제1 은폐 표시 위에 보호층을 부가하는 것을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, CSSP는 에멀젼 중합체를 포함한다. 다른 실시양태에서, CSSP의 중량 평균 직경은 약 125 내지 약 700 nm이다. 하나 이상의 추가적인 은폐 표시가 사용되는 실시양태에서, 하나 이상의 추가적인 은폐 표시 각각의 CSSP의 중량 평균 직경과 제1 은폐 표시의 CSSP의 중량 평균 직경은 실질적으로 상이하다. 본원에서 사용된 "실질적으로 상이한"은 비교되는 영역 내의 CSSP의 중량 평균 직경이 각각 은폐 표시에 상이한 특성을 제공할 수 있을 정도로 충분히 상이함을 의미한다. 예를 들어, 또다른 영역 내의 CSSP의 중량 평균 직경과 실질적으로 상이한 한 영역 내의 CSSP의 중량 평균 직경은, 색상, 외부 자극에 대한 반응 등에 있어서 관찰가능한 차이점을 갖는다. 추가로 상이한 착색제가 상이한 입자 크기의 CSSP와 함께 사용될 수 있으며, 이에 따라 외부 자극에 대한 그들의 반응 및 색상에 있어서 상이할 수 있다.
또다른 측면에서, 기판; 및 기판에 부가된 온도 식별 표시의 제1 영역을 덮어씌우고 은폐하는 은폐 표시의 제1 영역 (여기서, 은폐 표시의 제1 영역은 Dw/Dn으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하이고 유리 전이 온도를 갖는 복수의 CSSP, 및 착색제를 포함함)을 포함하는 온도 센서가 제공된다. 일부 실시양태에서, 은폐 표시가 유리 전이 온도를 초과하는 외부 온도에 노출되는 경우, 적어도 일부분의 복수의 CSSP는 은폐 표시의 제1 영역에서 변형되어 온도 식별 표시의 제1 영역을 드러낸다.
또다른 측면에서, 기판; 및 기판에 부가된 식별 표시의 제1 영역을 각각 덮어씌우고 은폐하는 은폐 표시의 제1 영역 (여기서, 은폐 표시의 제1 영역은 Dw/Dn으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 CSSP, 및 착색제를 포함함)을 포함하는 식별 시스템이 제공되며, 은폐 표시의 제1 영역이 제1 외부 자극에 노출되는 경우, 적어도 일부분의 복수의 CSSP는 변형되어 식별 표시의 제1 영역을 드러낸다.
또다른 측면에서, 기판; 및 기판에 부가된 식별 표시의 상응하는 영역을 각각 덮어씌우고 은폐하는 복수의 은폐 표시 영역 (여기서, 복수의 은폐 표시 영역은 각각 독립적으로 Dw/Dn으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 CSSP, 및 착색제를 포함하며, 복수의 은폐 표시 영역 각각 내의 복수의 CSSP는 상이한 중량 평균 직경을 가짐)을 포함하는 식별 시스템이 제공되며, 기판이 외부 자극에 노출되는 경우, 복수의 은폐 표시 영역 각각의 일부분은 독립적으로 변형되거나 변형되지 않아, 식별 표시의 상응하는 영역을 드러내거나 은폐를 유지한다.
또다른 측면에서, 기판; 및 기판에 부가된 온도 식별 표시의 영역 (여기서, 온도 식별 표시는 Dw/Dn으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하이고 유리 전이 온도를 갖는 복수의 CSSP, 및 착색제를 포함함)을 포함하는 온도 센서가 제공된다. 일부 실시양태에서, 온도 식별 표시가 유리 전이 온도를 초과하는 외부 온도에 노출되는 경우, 복수의 CSSP의 적어도 일부분이 변형되어 온도 식별 표시의 색상 변화를 유발한다.
또다른 측면에서, 기판; 및 기판에 부가된 식별 표시의 영역 (여기서, 식별 표시는 Dw/Dn으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 CSSP, 및 착색제를 포함함)을 포함하는 식별 시스템이 제공되며, 식별 표시가 제1 외부 자극에 노출되는 경우, 복수의 CSSP의 적어도 일부분이 변형되어 식별 표시의 색상 변화를 유발한다.
또다른 측면에서, 기판; 및 복수의 표시 영역 (여기서, 복수의 표시 영역은 각각은 독립적으로 Dw/Dn으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 CSSP, 및 착색제를 포함하며, 복수의 표시 영역 각각 내의 복수의 CSSP는 상이한 중량 평균 직경을 가짐)을 포함하는 식별 시스템이 제공되며, 기판이 외부 자극에 노출되는 경우, 복수의 표시 영역 각각의 일부분은 독립적으로 변형되거나 변형되지 않아, 식별 표시의 상응하는 영역의 색상 변화를 유발하거나 유발하지 않는다.
또다른 측면에서, 하나 이상의 식별 표시를 드러내도록 식별 노출 자극을 소비재 패키지에 부가하는 것, 및 소비재 패키지를 진위를 확인하기 위해서 하나 이상의 식별 표시를 검사하는 것 (여기서, 소비재 패키지는 Dw/Dn으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 색채 선택적 산란 입자, 및 착색제를 포함하는 하나 이상의 식별 표시를 포함함)을 포함하는, 소비재 패키지의 진위를 확인하기 위한 방법이 제공된다.
도 1은 일 실시양태에 따른 열 처리 전 및 후의 진위 표시의 도해이다.
도 2는 약간 변화하는 MFT/Tg를 갖는 한 세트의 다중 표시 영역을 갖는 온도 센서의 비제한적 도해이다. 다중 표시 영역을 사용하여 온도 센서의 정확도를 증가시킬 수 있다.
도 3은 다양한 열 처리 후 실시예 6-9의 잉크로 코팅된 크라프트 (Kraft) 스톡의 사진이다.
도 4는 공기 흐름이 없는 오븐 (no air-flow oven)에서 75℃에서의 시간에 따른 실시예 8에 대한 ΔE*의 그래프이다.
색채 선택적 산란 입자 (CSSP)는 패키징 (packaging)에 사용하기 위한 코팅에 혼입될 수 있다. 상기 코팅은 패키지에 관한 정보를 드러내기 위해서 사용될 수 있다. 예를 들어, 진위와 관련된 정보 또는 패키지의 수송 환경을 코팅에 인코딩하여 드러낼 수 있다. 일부 실시양태에 따라, 이러한 방법은 제품의 위조, 진품 대 회색 시장 (grey market) 또는 암시장 (black market) 상품을 식별하거나 또는 감소시키는 것 등에 사용될 수 있다. 예를 들어, 상이한 색상 및 상이하지만 규정된 정도의 색상 이동을 갖고 규정된 스위칭 (switching) 온도를 갖는 다수의 표시의 조합의 재현은 홀로그램 영상, 워터마크 (watermark) 또는 그 밖의 복잡한 패턴 등을 생성하는데 면밀한 공정의 이해 및 높은 정확도를 필요로 하기 때문에 매우 어렵다. 또한, 소비재 패키징은, 위조자에게 용이하게 명백하지는 않지만 존재하지 않는 경우 패키징에 함유된 상품이 진품이 아님을 표시하는 은폐된 로고 또는 메시지를 함유할 수 있다.
다른 실시양태에 따라, 이러한 방법은 패키지 또는 코팅을 갖는 기타 기판의 열 이력을 추적하는데 사용될 수 있다. 패키지의 열 이력은 많은 경우 패키지 내용물의 유용성을 결정하는데 중요하다. 예를 들어, 특정 유형의 식품을 역치값 초과 또는 미만의 온도에 노출시키면 변질을 유발할 수 있어 식품이 소비에 더 이상 적합하지 않게 된다. 또한, 많은 유형의 약물은 역치값 초과의 온도에 노출되는 경우 변화되어 사용하기에 부적합해질 수 있다. 식품의 저온살균에서와 같은 다른 예에서, 샘플의 열 이력은 식품이 소비 준비되는 시기를 지시해 준다. 다른 특정 경우에, 샘플의 열 이력은 함유된 식품이 과열되어 바람직하지 않은 맛의 변화를 초래하였는지 여부를 표시할 수 있다.
일 측면에서, 코팅은 기판, 예를 들어 패키지 상에 인쇄 또는 코팅된 하나 이상의 표시를 포함한다. 상기 하나 이상의 표시는 그림, 텍스트, 로고, 바코드 또는 기타 패턴일 수 있다. 상기 표시는 Dw/Dn으로 측정한 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 CSSP를 포함한다. 환경 자극, 예를 들어 열, 압력 및/또는 용매에 노출되는 경우, 상기 표시는 CSSP의 광 산란 변화로 인해 색상이 변화되어, 그림, 텍스트, 로고, 바코드 또는 기타 패턴에 인코딩될 수 있는 정보를 드러낸다. 도 1은 이러한 일 예이다. 이러한 색상 변화는 시각적으로 검출가능하거나 또는 당업자에게 공지된 기구, 예컨대 분광광도계 또는 농도계를 사용하여 검출가능할 수 있다. 본원에 개시된 CSSP를 포함하는 일부 조성물은 인간의 눈에 의해 식별가능한 0.5ΔE* (CIE 랩) 정도의 색상 변화를 드러내는데 유용하다. 색상 변화는 환경 자극에 반응하여 CSSP의 변형에 의해 유발되는 것으로 여겨진다. 특정 실시양태에서, CSSP의 변형은 유동을 수반하여 중합체 입자의 합체 (coalescence)를 초래할 수 있다.
또다른 측면에서, 코팅은, 제1 부분 (식별 표시)이 기판에 적용된 후 제2 부분 (CSSP 혼입-은폐 표시)이 상기 제1 부분을 덮는 2액형 코팅일 수 있다. 표시를 갖는 기판에 자극이 가해지는 경우, CSSP의 광 산란이 변화되어 식별 표시를 드러낸다. 코팅 (즉, 식별 또는 은폐 표시)은, 정보가 관찰자에게 전달될 수 있도록 기판 상에 인쇄 또는 코팅된 잉크 또는 기타 마킹 (marking) 코팅일 수 있다. 이러한 정보는 색상, 로고, 예를 들어 디자인 또는 그림, 단어, 바코드, 수 또는 임의의 이러한 마크 (mark)일 수 있다. 상기 은폐 표시는, 밑에 있는 식별 마크를 효과적으로 은폐하는 잉크 또는 페인트와 같은 코팅일 수 있다. 은폐 표시는, 밑에 있는 마크가 위에 있는 표시에 의해 감추어지도록 불투명할 수 있다. 별법으로, 밑에 있는 마크가 효과적으로 관찰되지 않도록, 은폐 표시가 다소 투명하여 밑에 있는 식별 마크의 색상이 모사될 수 있다. CSSP는 어떠한 적용에도 적합하다. CSSP는 특정 색상의 표시를 조율하는데 사용될 수 있어, 이들은 색상-조화 또는 색상-모사에 적합하다.
본원에서 사용된 "산란 입자"는 이들이 입사 스펙트럼 출력 분포를 변경시키도록 가시광의 일부를 선택적으로 산란시키는 경우 "색채 선택적"인 것으로 간주된다. 즉, CSSP는, 코팅에 첨가되는 경우, CSSP가 없는 코팅과 비교하여 변화된 색상의 코팅으로 나타나게 할 것이다. 예를 들어, 흑색 코팅에 첨가된 CSSP는 첨가되지 않을 경우 흑색인 코팅의 감지되는 색상이 청색, 녹색, 적색, 황색 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 색상 범위로 나타나게 할 수 있다. 정확한 색상은 CSSP 입자의 입자 크기에 의존한다. CSSP가, 흑색 외의 색상의 코팅에 첨가되는 경우, 이들은 또한 코팅의 감지되는 색상이 이동하거나 강화된 것으로 나타나도록 할 수도 있다. 예를 들어, 청색으로 나타나도록 광을 산란하는 CSSP가 청색 코팅에 첨가되는 경우, 청색 코팅은, CSSP가 없는 청색 코팅보다 더 밝고 "더 청색"으로 나타난다. 유사하게, 적색으로 나타나도록 광을 산란하는 CSSP가 청색 코팅에 첨가되는 경우, 색상 혼합이 일어나 감지되는 색상이 자주색으로 나타나도록 할 수 있다 (즉, 산란되어 적색이 감지되도록 하는 CSSP와 청색 안료의 혼합 생성물). 기타 색상의 안료가 강화될 수 있고, 기타 색상 혼합이 선택된 안료 및 선택된 CSSP의 크기에 따라 달성될 수 있다.
본 발명을 임의의 특정 이론으로 얽매고자 하는 바람 또는 의도 없이, CSSP가 적어도 부분적으로 CSSP 사이의 공극 부피로 인해, 물질의 감지되는 색상을 변화시키는데 사용될 수 있다고 여겨진다. 예를 들어, 거의 단분산인 CSSP 입자는 건조 필름 중 공극 부피가 대략 26%인 밀집 어레이 (close-packed array)를 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 밀집 어레이는 거의 결정질인 어레이이다. 공극 부피를 공기 또는 다른 적합한 매질로 충전하여 CSSP의 굴절률과 충분히 상이한 굴절률을 갖는 주변 매질을 제공함으로써 공극과 CSSP 사이의 계면에서 인지가능한 광 산란을 생성할 수 있다. CSSP는 유기 물질 및 무기 물질 모두를 비롯한 다양한 물질로부터 제조될 수 있다.
일부 실시양태에서, CSSP는 중합체 입자이다. 이러한 입자로는, 여기에 제한되지는 않지만, 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴산 및/또는 다양한 (메트)아크릴레이트 단량체 유도체로부터 중합되는 입자가 포함된다. 적합한 단량체로는, 여기에 제한되지는 않지만, 스티렌, α-메틸스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 포함된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 좁은 입자 크기 분포 (PSD)를 갖는 중합체 CSSP는 에멀젼 중합에 의해 제조된다. 에멀젼 중합은 표면 활성제의 존재 하에 수성 매질 중의 단량체의 자유 라디칼 개시 중합에 기초한 널리 공지된 기술이다. 에멀젼 입자를 제조하는데 다양한 단량체가 사용될 수 있다. 또한, 자유 라디칼 개시제의 생성을 위한 많은 기술이 공지되어 있다. 좁은 PSD 및 특정 Dw를 갖는 에멀젼 중합체는 적절한 공정 변수의 선택에 의해 제조될 수 있다. 이들 에멀젼 중합체는 시딩 (seeded) 또는 비-시딩 (unseeded) 공정에 의해 제조될 수 있다. 또한, 회분식, 반연속식 또는 연속식 공정이 사용될 수 있다. 또한, 에멀젼 중합체는 이들의 내성 특성을 개선하기 위해 가교될 수 있다. 에멀젼 중합체를 위한 단량체는 굴절률, 유리 전이 온도 (Tg), 극성 및 기타 특성을 기초로 하여 선택될 수 있다. 이러한 원리는 통상의 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 중합체의 유리 전이 온도 (Tg)는 하기 방정식을 사용하여 그의 단량체 성분의 유리 전이 온도로부터 계산할 수 있다.
1/Tg= Σ(wi/Tgi)
여기서, wi는 단량체의 중량 분율이고, Tgi는 이 단량체의 단일중합체의 유리 전이 온도이다. 단일중합체의 Tg 값은 문헌 [Polymer Handbook , Third edition, Brandrup and Immergut, editors, John Wiley and Sons, New York, 1989, Ch VI, pp. 213-258]에서 찾을 수 있다. 따라서, 당업자라면 특정 Tg를 갖는 중합체를 만들어내기 위해 상기 방정식을 사용할 수 있다. 또한, 통상적으로 가소제로 공지된 물질을 사용하여 Tg를 감소시킬 수 있다. 또한, 특정 중합체 입자와 금속의 가교를 이용하여 중합체 입자의 Tg를 증가시킬 수 있다.
중합체의 굴절률이 중합체에 함유된 단량체의 단일중합체의 굴절률의 가법적 함수 (additive function)임은 공지되어 있다. 하기 방정식을 사용하여 중합체의 굴절률을 계산할 수 있다.
n = Σ (vini)
상기 방정식에서, ni는 중합체 중 존재하는 단량체의 굴절률이고, vi는 중합체 중 존재하는 단량체의 부피 분율이다. 다양한 중합체의 굴절률 값은 문헌 [Polymer Handbook , Third Edition, Brandrup and Immergut, editors, John Wiley and Sons, New York, 1989, Ch VI, pp. 451-461]에 제시되어 있다.
가교된 에멀젼 중합체는 통상의 당업자에게 공지된 방법을 사용하는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 가교된 에멀젼 중합체는 상기 기재된 다른 단량체와 폴리올레핀계 불포화 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리올레핀계 불포화 단량체의 예로는 약 1개 내지 8개의 탄소 원자의 알칸디올의 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예를 들어 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 부탄-1,4-디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 옥탄-1,8-디올 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트뿐만 아니라 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 부타디엔 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트가 포함된다. 폴리올레핀계 단량체는 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 0.05 내지 15 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, 가교된 에멀젼 중합체는 상기 기재된 다른 단량체와 가교성 단량체의 공중합에 의해 제조될 수 있다. 가교성 단량체의 예로는 에폭시 (보통, 글리시딜) 및 히드록시알킬-메타크릴레이트 및 -아크릴레이트뿐만 아니라 케토- 또는 알데히드-관능성 단량체, 예를 들어 아크롤레인, 메타크롤레인 및 비닐 메틸 케톤, 히드록시알킬 (보통, C1-C12) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 아세토아세톡시 에스테르, 예를 들어 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 및 또한 케토-함유 아미드, 예를 들어 디아세톤 아크릴아미드가 포함된다. 일부 실시양태에서, 히드록시알킬메타크릴레이트는 히드록시(C1-C12-알킬)메타크릴레이트이다. 예를 들어, 히드록시에틸메타크릴레이트는 일련의 C2-알킬 구성원이다. 일부 실시양태에서, 히드록시알킬아크릴레이트는 히드록시(C1-C12-알킬)아크릴레이트이다. 예를 들어, 히드록시에틸아크릴레이트는 일련의 C2-알킬 구성원이다.
다른 실시양태에서, CSSP는 무기 입자이다. 이러한 입자에는, 여기에 제한되지는 않지만, 실리카 입자, 유리 입자 및 이산화티탄 입자가 포함된다.
CSSP는 중실 입자, 중공 입자 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 중공 입자에는 공극을 갖는 미소구가 포함된다. 적합한 미소구의 예에는 중합체 미소구, 유리 미소구 및 세라믹 미소구가 포함된다. 중합체 미소구는 다양한 중합체로부터 제조될 수 있으나, 바람직한 미소구는 스티렌-아크릴 공중합체로 구성된다. 미소구에 의해 제공되는 공극의 치수는 바람직하게는 170 내지 360 nm이고, 공극의 크기 분포 (즉, Dw/Dn)는 바람직하게는 1.1 이하이다. 일부 실시양태에서, 미소구에 의해 제공되는 공극의 치수는 바람직하게는 170 내지 360 nm이고, 공극의 Dw/Dn은 바람직하게는 1.1 이하이다. 본 색상 증진 조성물에서 사용하기에 적합한 미소구에는 전체 개시내용이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제4,089,800호에 기재된 것들이 포함된다.
일부 실시양태에서, 중공 구 CSSP 및 유사한 조성의 비-중공 구 CSSP의 조합물이 사용될 수 있다. CSSP의 굴절률과 조화되거나 거의 조화되는 굴절률을 갖는 용매 매질 (예를 들어, CSSP 및 매질의 굴절률의 비율이 약 1.1 이하가 되도록 선택된 용매)의 적용시, 중공 구 CSSP 내에 함유된 공극은 유지되나, 구 사이의 공극은 매질로 충전된다. 그 결과, 중공 구 CSSP를 함유하는 영역의 산란 특징 및 이에 따라 색상은 변화되지 않은 채로 또는 실질적으로 변화되지 않은 채로 유지되나, 비-중공 구 CSSP를 함유하는 영역의 산란 특징 및 이에 따라 색상은 변화된다. 용매의 제거 또는 건조는 가역적 변화를 초래할 수 있다.
일부 실시양태에서, CSSP는 약 1.1 이하의 입자 크기 분포 (즉, Dw/Dn)를 갖는다. 이는 CSSP가 약 1.01 이하의 입자 크기 분포를 갖는 실시양태를 포함한다. 이는 추가로 CSSP가 약 1.001 이하의 입자 크기 분포를 갖는 실시양태를 포함한다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 125 내지 약 700 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 125 내지 약 150 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 150 내지 약 175 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 175 내지 약 200 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 200 내지 약 225 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 225 내지 약 250 nm; 약 250 내지 약 275 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 275 내지 약 300 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 300 내지 약 325 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 325 내지 약 350 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 350 내지 약 375 nm; 약 375 내지 약 400 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 400 내지 약 425 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 425 내지 약 450 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 450 내지 475 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 475 내지 약 500 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 500 내지 약 525 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 525 내지 약 550 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 550 내지 약 575 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 575 내지 약 600 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 600 내지 약 625 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 625 내지 약 650 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 일부 실시양태에서, CSSP는 약 650 내지 약 700 nm의 중량 평균 직경 (Dw)을 갖는다. 이들 범위는 단지 예시적이고, 그 자체로 그리고 그 스스로 분별되지 않는다. 입자가 다른 입자 크기 분포 요구사항을 충족시키는 경우에 약 125 nm 내지 약 700 nm의 더 광범위한 임의의 범위가 표시될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "직경"은 입자의 최대 내경 길이를 지칭한다. 이에 수반하여, CSSP에 의해 산란되는 빛의 색상이 CSSP의 크기에 특정이기 때문에, 표시의 색상을 측정하면 상기 표시에서 CSSP의 입자 크기에 대한 정보가 제공될 것이다.
CSSP로부터의 빛 산란으로 인한 색상 변경은 부분적으로 입자 크기와 착색제의 반사 스펙트럼 간의 관계로 인한 것이다. 그러므로, 일부 실시양태에서, CSSP의 중량 평균 직경 대 착색제의 투과 또는 반사 스펙트럼의 최대 파장의 비율은 약 0.3 내지 0.6이거나, 또는 다른 실시양태에서 약 0.4 내지 0.5이다.
CSSP가 중합체 물질로 형성되는 경우, CSSP는 연관된 유리 전이 온도를 갖는다. 유리 전이 온도를 초과하는 경우, CSSP는 그의 입자 형상이 변화되고, 이는 다시 표시 중 CSSP의 빛 산란에 영향을 미치며, 색상 변화가 나타난다. 그러므로, 일부 실시양태에서, CSSP는 약 0℃ 내지 약 150℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 다른 실시양태에서, CSSP는 약 20℃ 내지 약 120℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 다른 실시양태에서, CSSP는 약 20℃ 내지 약 180℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 다른 실시양태에서, CSSP는 약 40℃ 내지 약 140℃의 유리 전이 온도를 갖는다. 좁은 입자 크기 분포 및 잘 정의된 유리 전이 온도를 갖는 CSSP는 다양한 실시양태에서 약 ±10℃, 약 ±5℃, 약 ±4℃, 약 ±3℃, 약 ±2℃, 또는 약 ±1℃로 정확한 온도 관련 정보를 인코딩하는 것이 가능할 수 있다.
일부 실시양태에서, 중합체 CSSP로의 열의 적용은 유리 전이 온도를 뛰어넘어 중합체는 변형될 수 있다. 본원에서 사용된 용어 "변형"은 CSSP가 벌크 표시내로 이동하여 합체함으로써 표시의 산란 특징을 변화시키는 것을 표시낸다.
전형적으로, 표시에 혼입된 CSSP는 단순히 입자 사이의 부피를 차지하는 매질인 주변 매질을 갖는다. CSSP와 주변 매질 사이에는 충분한 굴절률 차이가 있어 색채 선택적 산란을 제공하여야 한다. 전형적으로, 두 상의 굴절률 (RI)의 비율이 약 1.2 이상이면 충분하다. 일부 실시양태에서, 주변 매질은 수지 또는 결합제를 포함하는 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 주변 매질은 조성물이 필름으로 건조되는 경우 입자 사이에 존재하는 공극에 함유된 공기이다. 다른 실시양태에서, 주변 매질은 실제로 입자 사이의 빈 공극 (즉, 진공)으로 정의될 수 있다. 다른 실시양태에서, 주변 매질은 결합제, 예를 들어 중합체 또는 수지, 및 공기가 채워진 공극 또는 진공 모두로 구성될 수 있다. 주변 매질은 수계, 또는 용매계 매질일 수 있다. 이러한 결합제 (즉, 매질)는 당업계에 널리 공지되어 있다. 주변 매질이 공기 또는 진공인 경우, 기판 상에 조성물이 적용 및 건조되는 동안 또는 그 후에 입자들이 완전히 합체되지 않아 조성물이 필름으로 건조될 때 공기가 채워진 공극 또는 진공이 계속 존재하도록 해야 한다.
CSSP를 갖는 표시와 함께 사용하기에 적합한 기판에는 매우 널리 공지된 기판 또는 표면이 포함된다. 예시적인 기판에는, 여기에 제한되지는 않지만, 종이 및 보드지, 유리, 금속, 플라스틱 및 고무 기판이 포함된다. 식별 및 은폐 표시는 당업자에게 공지된 임의의 방식에 의해 적용될 수 있다. 예를 들어, 코팅, 예를 들어 블레이드, 드로우 나이프 (draw knife), 공기-나이프, 페인트 브러쉬, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 또는 인쇄, 예를 들어 레이저 젯, 잉크 젯, 플렉소그래픽 (flexographic), 그라비어 (gravure), 로토그라비어 (rotogravure), 리소그래피 (lithography) 또는 스크린 인쇄를 통해 표시를 적용할 수 있으나, 여기에 제한되지 않는다. 많은 유형의 패키징에서, 표시는 보호층으로 오버코팅될 수 있다. 적합한 보호층에는, 여기에 제한되지는 않지만, 투명 또는 반투명 코팅 또는 적층 (lamination), 예컨대 플라스틱이 포함된다. 일부 실시양태에서, 표시는 이후 적합한 수단, 예컨대 아교, 접착제 또는 감압성 접착제를 사용하여 소비자 패키지에 부착될 수 있는 기판의 일부에 적용될 수 있다.
일부 실시양태에서, 표시 중 존재하는 착색제는 안료 또는 염료이다. 흑색, 청색, 적색, 녹색, 황색 및 이들의 혼합물을 비롯한 당업자에게 공지된 광범위한 안료 및 염료를 사용할 수 있다. 몇몇 예시적인 안료 및 염료의 간단한 목록에는 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 페릴렌 블랙, 금속화된 아조 염료, 카르보시클릭 아조 염료 및 헤테로시클릭 아조 염료를 비롯한 아조 염료, 폴리메틴 염료, 퀴노프탈론, 황 염료, 질소 및 니트로소 염료, 시아닌, 디아자카르보시아닌, 안트라퀴논, 기타 안료 등이 포함될 수 있다.
표시가 CSSP를 포함하는 경우, CSSP는 다양한 수준으로 적재될 수 있다. 일부 실시양태에서, 표시는 건조된 코팅 또는 잉크의 약 50 내지 약 99.9 중량%, 또는 약 60 내지 약 99 중량% 수준의 CSSP를 포함한다. 이러한 표시는 잉크, 페인트, 또는 당업계에 공지된 다른 코팅의 형태일 수 있다. 건조된 잉크, 페인트 또는 코팅을 얻기 위해서 적용 후 용매를 증발시킨다. 색상 발현은 건조 상태에서 가장 가시적이 된다.
코팅에 침착된 표시의 양은 최종 사용자의 요구 또는 적용 공정을 기준으로 광범위한 범위에 걸쳐 변화할 수 있다. 그러나, 다양한 실시양태에 따라, 일반적으로 건조된 코팅의 두께는 약 0.5 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛, 또는 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛이다.
상기 언급된 것과 같이, 일 측면에서, 코팅은 기판, 예를 들어 패키지 상에 인쇄되거나 코팅된 하나 이상의 표시를 포함하고, 하나 이상의 표시는 그림, 텍스트, 로고, 바코드 또는 기타 패턴의 전체 또는 일부일 수 있다. 표시는 Dw/Dn으로 측정된 입자 크기 분포가 약 1.1 이하인 복수의 CSSP를 포함한다. 환경 자극, 예를 들어 열, 압력 및/또는 용매에 노출되는 경우, CSSP의 광 산란능의 변화로 인해, 표시는 색상이 변화되고, 이에 따라 그림, 텍스트, 로고, 바코드 또는 기타 패턴으로 인코딩될 수 있는 정보를 드러낸다. 다른 실시양태에서, 상이한 표시의 색상 변화는 특정 그림, 텍스트, 로고, 바코드 또는 기타 패턴이 정의된, 그러나 또다른 상이한 그림, 텍스트, 로고, 바코드 또는 기타 패턴으로 바뀌게 한다.
또한, 표시는 동일한 자극의 다양한 정도에 민감할 수 있다. 예를 들어, 표시의 둘 또는 그 이상의 상이한 영역은 특정 자극, 즉 온도, 압력 또는 용매에 반응하는 CSSP를 개별적으로 가질 수 있으나, 상이한 영역은 상이한 온도, 상이한 압력에서 또는 상이한 용매에 색상 변화를 보인다. 패키지의 완전한 인증을 위해 둘 또는 그 이상의 상이한 온도, 압력 또는 용매가 필요할 수 있다.
일 실시양태에서, 표시는 위조품에 대한 물품의 진위 또는 브랜딩 (branding)의 지표로서 패키지 기판 상에 코팅된다. 이러한 표시는 브랜드 제조업체에는 공지되나, 위조자에게는 공지되지 않을 수 있는 정보를 포함한다. 예를 들어, 브랜드 제조업체는 바코드를 적용하고, 단순성을 위해, 이러한 예에서, 바코드는 2개의 바 (좌측 바 및 우측 바)를 갖는다. 소정 등급의 열 또는 압력, 또는 용매 또는 용매의 조합을 두 바에 적용하면, 두 바 중 하나 또는 모두는 색상이 변화할 수 있다. 그러나, 위조자가 표시를 인쇄하고, 마크의 색상 및 기타 식별 부분을 복사하려고 시도하는 경우에, 어느 바의 색상이 변화하는지 또는 바의 색상이 변화하는지를 알 수 없을 것이며, 이는 복제를 어렵게 한다. 게다가, 소정의 복잡한 바코드 또는 기타 패턴, 또는 복잡한 브랜딩 식별 패턴을 혼입하거나, 또는 이들을 불규칙적으로 또는 선결정된 간격으로 변화시켜, 위조 시도에 복잡도를 더 추가할 수 있다. 일 실시양태에서, 시각적으로 유사한 패턴을 스위칭이 가능한 CSSP 기재 패턴 옆에 인쇄할 수 있다. 자극이 부가되면, 스위칭이 가능한 패턴은 스위칭이 불가능한 패턴으로 변화하여, 진위를 용이하게 확인하기 위한 수단을 제공할 것이다.
또다른 실시양태에 따라, 온도 센서로 표시를 사용할 수 있다. 패킹 (packing) 및 디스플레이의 이력 기록, 즉 열 이력이 요구되는 경우 온도 센서를 패키징 또는 디스플레이에서 사용할 수 있다. 센서의 온도 판독은 온도계, 텍스트, 바코드 또는 기타 패턴 또는 부호 형태의 표시로서 기판 상에 코팅 또는 인쇄될 수 있다. 표시는, 특정 온도를 초과하면, 색상이 변화하여 특정 온도를 초과하였거나 또는 특정 온도에 도달하였다는 사실을 드러낸다. 예를 들어, 관찰자에게 공지된 특정 온도를 초과할 때 단일 표시는 색상이 변화할 수 있다. 별법으로, 수치 표시로, 또는 다양한 온도에서 특정 패턴으로 나타나는 코드 형태로 온도가 표시에 나타나, 관찰자가 표시가 노출되는 온도를 측정할 수 있다. 잘 정의된 유리 전이 온도를 갖는 CSSP를 사용하여, 온도를 표시하는 표시에서, 일부 실시양태에서 5℃ 이내, 일부 실시양태에서 4℃ 이내, 일부 실시양태에서 3℃ 이내, 일부 실시양태에서 2℃ 이내, 일부 실시양태에서 1℃ 이내, 또는 다른 실시양태에서 1℃ 미만 이내로 온도를 측정할 수 있다. 약간 변화하는 Tg의 한 세트의 다중 표시 구역은 온도 센서를 더욱 더 정확하게 만들 것이다 (도 2).
중합체 CSSP가 온도 센서에서 반응하는 온도는 CSSP에 대한 관찰된 유리 전이 온도에 기여하는 중합체 물질의 화학적 특성과 관련이 있다. 예를 들어, 특정 중합체는 연관된 유리 전이 온도 (Tg)를 가지나, 중합체가 관찰가능한 변화를 보이는 속도는 중합체로 제조되는 품목의 크기에 좌우될 것이다. 또한, 좁은 입자 크기 분포 (PSD)는 더 분산된 PSD와 대조적으로 더욱 균일한 관찰가능한 변화 및 더 짙은 색감을 가능하게 할 것이다.
이러한 온도 센서를 사용할 수 있는 방식은 단지 사용자의 상상력에 의해서만 제한된다. 품목, 예를 들어 식품 또는 약품은 수송 중 열 노출에 의해 유해한 영향을 받을 수 있다. 하기 실시예는 단지 설명을 위한 것이지, 어떠한 식으로도 제한하기 위한 것이 아니다. 예를 들어, 일부 항생제는 온도에 민감하며, 물질에 대한 더 높은 온도의 해로운 효과를 피하기 위해서 수송 중 더 낮은 온도를 요구한다. 또한, 기타 약품이 승온에 노출되면 불리한 영향을 받는 것으로 공지되어 있다. 다른 예로는 와인 수송, 또는 기타 식품 수송이 포함되고, 여기서 풍미 프로필 (flavor profile)은 소정의 온도에의 노출에 의해 변경된다. 저온살균된 식품 및 비-저온살균된 식품은 승온에의 노출에 의해 불리한 영향을 받을 수 있다. 예를 들어, 저온살균은 저온살균되는 물질을 소정의 시간 동안 66℃의 온도로 가열시킬 것을 요구한다. 본 지표는 저온살균이 완결된 것을 결정하는데 도움을 줄 수 있다. 또한, 새로운 품목에 이러한 온도 센서를 혼입시킬 수 있다. 수송 패키징 또는 제품 패킹 상의 이러한 온도 센서, 또는 지표는 제품의 완전성을 보장하는데 사용될 수 있다.
내용물이 소정의 등급의 온도에 노출되었음을 수령인에게 전달하기 위해서 온도 센서를 벌크 물질를 위한 패키징에 혼입시키거나, 또는 심지어 개별 컨테이너에 혼입시킬 수 있다. 별법으로, "사용 금지" 또는 "열에 노출됨" 또는 "식품이 미디엄 (medium)/웰-던 (well-done)임" 등과 같은 메시지를 온도 센서로서 사용하여 내용물이 그의 의도된 용도에 더이상 적합하지 않을 수 있다는 경고를 제공할 수 있다. 별법으로, 소정의 온도를 초과했다는 것을 표시하기 위해서 색상 변화가 명백할 수 있다. 예를 들어, 색상 변화는 컬러 키 (color key)에 상응하거나, 또는 색상 변화는 온도 센서와 온도 노출에 의해 영향을 받지 않은 동일한 색상의 블록 (block)의 비교일 수 있다.
온도 지시를 제공하는 것에 추가하여, 기판이 온도에 노출되는 시간 길이도 측정할 수 있다. CSSP를 혼입하는 표시에서의 색상 변화는 표시를 갖는 기판이 노출되는 온도 및 노출 시간 길이 모두에 관련되어 있기 때문에, 색상 변화의 정도를 이용하여 주어진 온도가 얼마나 오래 적용되었는지 추산할 수 있다. 일부 실시양태에서, 수 분, 수 시간 내지 수 주의 노출은 용이하게 검출가능할 수 있고, 기준에 대해 보정하여 특정 한도 내에서 노출 시간을 측정할 수 있다. 다른 실시양태에서, 저온살균 및/또는 멸균을 모니터링할 수 있다. CSSP의 정확한 시간 온도 프로필은 각각의 적용에 대해 보정하도록 요구될 수 있다.
특정 실시양태에서, CSSP를 혼입하지 않은 식별 표시를 기판의 일정 영역에 적용하고, 이어서 CSSP를 혼입한 또다른 표시를 식별 표시가 보이지 않도록 기판의 적어도 동일한 영역에 적용한다. 식별 표시를 드러내기 위해서, 외부 자극을 부가할 수 있다. 외부 자극 또는 환경 자극은 CSSP의 산란 특성의 변화를 유발함으로써 밑에 있는 식별 마크를 드러낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 식별 표시는 색상이 변화하여 밑에 있는 표시를 드러낸다. 다른 실시양태에서, 본 방법은 또한 식별 표시를 관찰하는 것을 포함한다. 식별 표시가 관찰되면, 소비재 패키지의 진위를 확인할 수 있다.
방법은 하나 이상의 추가 식별 표시를 소비재 패키지에 적용하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상이한 외부 자극에 민감할 수 있는 식별 표시의 상이한 영역을 사용할 수 있다. 이는 다양한 자극에 의해 또는 상이한 환경에서 소비재 패키지의 정체 또는 진위를 드러내게 할 수 있다. 예를 들어, 영역들 중 하나에서 CSSP는 특정 온도 범위의 열의 존재 하에 그의 산란 특성이 변화할 수 있고, 또다른 영역은 압력 또는 용매의 적용에 의해 그의 산란 특성이 변화할 수 있다. 따라서, 소비재 패키지의 진위를 검증하거나 위조 마커에 필요한 복잡도를 증가시키는데 필요한 식별 표시를 충분히 드러내기 위해 적어도 2가지 유형의 외부 자극이 필요할 수 있다.
일 실시양태에 따라, CSSP 함유 식별 표시를 온도 센서에 혼입할 수도 있다. 온도 센서를 패킹 또는 디스플레이의 이력 기록이 바람직한 패키징 또는 디스플레이에서 사용할 수 있다. 센서의 온도 판독은 표시로서 기판 상에 코팅되거나 인쇄될 수 있다. 코팅의 온도 의존적 특성은 CSSP의 코팅에의 혼입에 의해 부여된다.
온도 지시 표시가 온도 척도인 경우, 식별 표시의 다중 영역을 사용하여 개별 온도에 상응하는 척도로 온도를 드러낼 수 있다. 각각의 다중 영역은 개별적으로 그 영역에서 CSSP가 변형되는 연관된 온도를 갖는다. 다중 표시 영역에 의해 식별되는 온도 척도를 갖는 기판을 부가된 온도에 노출시키는 경우, 부가된 온도보다 낮은 온도에서 연관된 CSSP가 변형되는 모든 식별 표시 영역은 밑에 있는 온도 지시를 변형하여 드러나게 할 것이다.
2액형 코팅은 또한 식별, 또는 인증 시스템에 혼입될 수 있다. 식별 시스템은 패키징 또는 디스플레이에 사용될 수 있다. 식별 시스템은 은폐 표시의 하나 이상의 영역에 의해 은폐되는 식별 표시의 하나 이상의 영역을 사용할 수 있다. 은폐 표시의 각각의 영역은 좁은 입자 크기 분포의 복수의 CSSP 및 착색제를 포함한다.
식별 표시는 기판 상에 인쇄 또는 코팅될 수 있다. 식별 표시는 부호, 하나 이상의 단어, 바코드, 착색된 표시, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 조합일 수 있다. 식별 표시는 관찰자에게 일부 의미 또는 식별을 전달할 것이다. 예를 들어, 기판은 식별 마크를 필요로 하는 패키징 또는 디스플레이일 수 있다. 디스플레이가 특정 사건에 의해 요구되거나 유발되는 시간까지 상기 마크를 은폐시키는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 시점에서, 제1 외부 자극이 적용되어 식별 표시 중 CSSP의 적어도 일부분이 근원적 식별 표시를 변형시키고 드러내도록 할 수 있다.
한 실시양태에서, 식별 표시는 그의 주변 영역과 동일한 색상인 색상을 갖는다. 외부 자극의 적용시, 식별 표시 중 CSSP는 색상 변화로 인해 밑에 있는 표시를 드러내도록 표시가 주변 영역과 상이한 색상을 갖도록 한다. 다른 실시양태에서, 식별 표시는 그의 주변 영역과 상이한 색상을 갖는다. 외부 자극의 적용시, 식별 표시 중 CSSP는 식별 표시의 외견 색상을 변화시켜 주변 매체의 색상과 조화되도록 함으로써, 그를 관찰로부터 위장한다.
식별 표시의 복수의 영역은 기판에 적용될 수 있고, 식별 표시의 각각의 영역은 상이한 외부 자극에 상이하게 반응할 수 있다. 예를 들어, 자극이 열이고, 제1 온도가 적용되는 경우, 단지 하나의 식별 표시 CSSP만이 변형되어 표시를 드러낼 수 있다. 이어서, 보다 높은 제2 온도의 적용이 사용되어 다른 영역 중 CSSP를 변형시킬 수 있다. 이러한 복수의 시스템이 사용될 수 있다. 유사하게, 영역은 상이한 온도, 상이한 용매, 또는 상이한 압력, 또는 이들의 임의의 조합에 반응하도록 개별적으로 제조될 수 있다.
본 명세서에서 언급된 모든 공개문헌, 특허 출원, 등록 특허, 및 기타 문헌은, 각각의 개별 공개문헌, 특허 출원, 등록 특허, 또는 기타 문헌이 그의 전문으로서 참고로 포함된 것으로 구체적 및 개별적으로 나타내어지는 것처럼 본원에 참고로 포함된다. 참고로 포함된 텍스트에 함유되어 있는 정의는 이들이 본 개시내용에서의 정의와 모순되는 정도까지 배제된다.
따라서, 일반적으로 기재된 본 실시양태는 하기 실시예를 참고로 보다 용이하게 이해될 것이며, 하기 실시예는 예시로 제공되며 어떤 방식으로든 본 기술내용을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
<실시예>
약어:
하기 약어가 전체에 걸쳐 사용된다:
APS는 암모늄 퍼술페이트이고;
CSSP는 색채 선택적 산란 입자이고;
DI수는 탈이온수이고;
Dn은 수평균 직경이고;
Dw는 중량 평균 직경이고:
EHA는 2-에틸헥실 아크릴레이트이고;
HEA는 2-히드록시에틸 아크릴레이트이고;
MAA는 메타크릴산이고;
ST는 스티렌이고;
Tg는 유리 전이 온도이다.
측정 및 장치:
에멀젼의 점도를 브룩필드 모델(Brookfield Model) DV-II+ 점도계로 측정하였다. 이들 측정에 사용한 스핀들 크기 및 RPM이 제공된다. 에멀젼의 입자 크기를 마텍 인스트루먼츠(Matec Instruments)의 모세관 유동 분별화 (CHDF) 모델 2000으로 측정하였다. Dn 및 Dw 값이 기록된다. 에멀젼의 비-휘발성 내용물을 145℃의 오븐에서 30분 동안 가열된 대략 1 g 크기 샘플의 중량 손실로부터 측정하였다. pH를 pH 측정계로 측정하였다.
달리 명시되지 않는 한, 하기 표에 나열된 양은 그램 (g) 단위이다.
실시예 1: 시드 라텍스(Seed Latex). 용기에서, MAA (23.9 g), HEA (26.4 g), EHA (83.8 g), ST (703.5 g), 물 중 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트의 75 중량％ 용액 (에어로졸(Aerosol) OT-75) (10.9 g), 및 DI수 (249.9 g)를 블렌딩하여 단량체 혼합물을 제조하였다.
이어서, 75℃에서 DI수 (783 g)를 함유하는 별도의 가열된 3 리터 반응기에 단량체 혼합물의 분취액 (219.7 g)을 첨가하였다. APS (3.0 g)를 DI수 (12.0 g)에 별도로 용해시키고, 반응기에 첨가한 후, 추가의 DI수 (28.3 g)를 첨가하고, 혼합물을 교반하였다.
반응기 온도를 80℃ 바로 아래에서 유지시켰다. 교반 20분 후, 상기 제조된 나머지 단량체 혼합물을 100분에 걸쳐 일정한 속도로 반응기에 공급하였다. 단량체 공급을 완료한 후, 반응을 60분 동안 유지시키고, 이후 반응을 냉각시키고, DI수 (75 g)를 첨가하여 에멀젼을 형성하였다.
생성된 에멀젼은 42％의 비-휘발성 내용물을 갖고, pH가 2.0이었다. 유화된 중합체의 입자 크기를 CHDF 기구 상에서 측정하고, Dn = 116 nm 및 Dw = 120 nm를 갖는 것으로 결정하였다. .
실시예 2-5: 여러 Tg의 시드 라텍스로 제조된 적색 및 청색 단분산 스티렌-아크릴 에멀젼 라텍스. 제품 식별 적용에 대한 시딩 공정을 사용하여 CSSP를 제조하였다. 제형은 하기 표 1에 제시된다.
Figure 112011097894991-pct00001
하기의 공정을 각각의 실시예 2 내지 5에서 이용하였다. 표 1의 항목 A를 온도가 조절되는, 교반되는 1 L의 반응기에 넣고, 표 1의 특정 온도로 가열하였다. 이어서, 혼합물 B를 개별적으로 제조하고, 대략 10％의 혼합물 B를 반응기에 첨가한 후, 항목 C를 첨가하였다. 또한, 혼합물 D를 개별적으로 제조하고, 반응기에 첨가하였다. 첨가를 끝낸 후, 잔류 혼합물 B를 표 1에 명시된 시간에 걸쳐 첨가한 후, 반응기 내용물을 15분 동안 지정된 온도에 두었다
이어서, 항목 E 및 F를 첨가하고, 반응물을 5분 동안 두었다. 이어서, 혼합물 G를 3분 내지 20분에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 또다른 5분 동안 둔 후, 반응물을 55℃ 또는 더 낮은 온도로 냉각시켰다. 이어서, 혼합물 H, I 및 J를 순차적으로 첨가하였다. 실시예 2 내지 5의 물리적 특성을 표 2에 나타내었다.
Figure 112011097894991-pct00002
이어서, 실시예 6 내지 9에서, 실시예 2 내지 5를 이용한 잉크 샘플을 제조하였다. 잉크 샘플을 카본 블랙 분산을 이용하여 제조하고, 그 양을 표 3에 나타내었다. #12 와이어-와운드 로드 (wire-wound rod)를 사용하여 각각의 잉크 샘플과 함께 드로우-다운 (draw-down)을 수행하였다. 건조시킨 후, 이어서 백색 및 크래프트 종이 스톡 둘 모두의 상에서 색상에 대해 잉크 샘플을 시험하였다. 또한, 샘플을 가열하고, 색상을 가하였다. 이 결과를 표 4에 기록하였다.
Figure 112011097894991-pct00003
Figure 112011097894991-pct00004
색상은 그의 색도 및 명도에 의해 특징지어질 수 있다. 국제조명위원회 (International Commission on Illumination)라고 흔히 불리는 커미션 인터네셔널 드 레끌라제 (Commission Internationale de l'Eclairage) (CIE)가 색상을 명시하고, 분류하는 데에 가장 광범위하게 사용되는 시스템을 1931년에 채택하였다. 1976년에 개정된 CIE 시스템은, "a*" 및 "b*"가 서로에 대해 직각인 평면 색도 좌표이고, "L"이 색도 좌표를 함유한 평면에 대해 직각인 명도 좌표인, 3차원의 "L," "a*" 및 "b*" 차트를 이용한다. 이 차트에서, "+a*" 값은 적색 색조에 상응하고, 정반대 끝에 있는 "-a*" 값은 녹색 색조에 상응하고, "+b*"값은 황색색조에 상응하고, 정반대 끝에 있는 "-b*" 값은 청색 색조에 상응한다. 색상의 명도를 "L" 축에 따라 측정하는데, 이에 의해 더 높은 "L" 값은 증가된 강도의 빛에 상응하고, 더 낮은 "L" 값은 감소된 강도의 빛에 상응한다. 낮거나 음의 "L"은 검정을 포함하는, 더 회색의 색상에 상응하는 반면, 높거나 양의 "L"은 백색을 포함하는, 더 밝은 색상에 상응한다. 따라서, 이 차트를 이용함으로써, 어떠한 색상도 그의 색도 및 명도에 의해 3차원적으로 특징지어질 수 있다. 예컨대, 더 높은 "b*" 값은 더 황색빛의 색조 및 더 적은 청색빛의 색조를 나타내고, 더 낮은 "b*" 값은 더 청색빛의 색조 및 더 적은 황색빛의 색조를 나타낸다.
표 4에서, 80℃에서 10분 후 화이트 종이 원료 상에서의 실시예 6-9에 대한 ΔE* 값은 각각 19.08, 19.34, 0.10 및 0.02였다.
실시예 10: 사진 분석. 실시예 6-9를 크라프트 원료 상에 드로우-다운시키고, 공기 건조시켰다. 종이를 4 조각으로 절단하고, 열 처리한 후 사이드-바이-사이드(side-by-side) 분석을 위해 함께 뒤에 테이핑 처리하였다. 열 처리 후의 종이 및 잉크 샘플의 사진을 도 3에 제시하였다. 도 3에서, 열 처리는 하기와 같았다: (1) 중앙 우측에 나타낸 열 없음; (2) 맨 우측 구역에 나타낸 10분, 55℃; (3) 중앙 좌측 구역에 나타낸 7분, 75℃; (4) 맨 좌측에 나타낸 30초, 170℃. 두 개의 낮은 Tg CSSP 잉크는 75℃ 처리 하에서 블랙으로의 유의한 색상 변화를 겪는 것으로 나타난 반면, 다른 두 개의 잉크는 견고하게 유지되었다. 샘플이 위치한 오븐에 공기를 흐르게 하였다.
실시예 11: 시간에 따른 ΔE* 측정. 실시예 8을 금속 포일 지지된 크라프트 원료 상에 드로우-다운시키고, 공기 건조시켰다. 물질을 스트립으로 절단하고, 기판에 접촉하지 않고 코일형성을 방지하는 방식으로 고정시켰다. 스트립을 다양한 시간 동안 75℃에서 공기가 흐르지 않는 챔버 안에 두었다. 스트립을 간격을 두고 잡아당긴 다음, 소형(handheld) 사진농도계를 사용하여 색상을 측정하였다. 결과는 하기와 같았다: 실시예 8 및 표 4에 대해 상기 예시한 바와 같이, ΔE*로 표기되는 최종 색상 변화는 대략 19였다. 실시예 13: 60℃에서, 15시간의 노출 동안 변화는 없었다 (즉, ΔE* = 0).
실시예 12: 실시예 11에서와 같이, 실시예 8을 금속 포일 지지된 크라프트 원료 상에 드로우-다운시키고, 공기 건조시켰다. 물질을 스트립으로 절단하고, 기판에 접촉하지 않고 코일형성을 방지하는 방식으로 고정시켰다. 스트립을 다양한 시간 동안 60℃에서 공기가 흐르지 않는 챔버 안에 두었다. 스트립을 간격을 두고 잡아당긴 다음, 소형 사진농도계를 사용하여 색상을 측정하였다. 60℃에서, 오븐에서 15시간 후 ΔE* 값은 0이었다.
본 개시내용은 본원에 기재된 특정 실시양태의 관점으로 제한되지 않는다. 많은 변형 및 변화가 이의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있고, 이는 당업자에게 명백할 것이다. 본원에 열거된 것 이외에, 본 개시내용의 범주 내에 있는 기능적으로 동등한 방법, 제형 및 장치는 상기 기재로부터 당업자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 및 변화는 첨부되는 청구범위의 범위에 속하는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부되는 청구범위에 의해 부여되는 전체 범위의 등가물과 함께, 상기 청구범위에 의해서만 제한된다. 상기 개시내용은, 물론 가지각색일 수 있는 특정 방법, 시약, 화합물, 조성물 또는 생물학적 시스템으로 제한되지 않는 것임을 이해하여야 한다. 또한, 본원에서 사용된 전문용어는 단지 특정 실시양태를 기재하기 위한 것이고, 제한적이지 않은 것임을 이해하여야 한다.
또한, 개시내용의 특징 또는 측면이 마쿠시(Markush) 군으로 기재되는 경우, 당업자는 개시내용이 또한 마쿠시 군의 임의의 개별적 구성원 또는 구성원의 하위군의 관점에서 기재됨을 인지할 것이다.
당업자가 이해하는 바와 같이, 임의의 그리고 모든 목적상, 특히 서면 기재사항 조건의 관점에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 그리고 모든 가능한 부분범위 및 이의 부분범위의 조합을 포함한다. 임의의 열거된 범위는 충분하게 기재한 것이고, 상기 범위를 적어도 균등한 1/2, 1/3, 1/4, 1/5, 1/10 등으로 분류할 수 있는 것으로 쉽게 인지될 수 있다. 비제한적 예로서, 본원에 개시된 각각의 범위는 아래 1/3, 중간 1/3 및 위 1/3 등으로 용이하게 분류할 수 있다. 당업자가 또한 이해하는 바와 같이, 모든 용어, 예컨대 "이하", "이상", "초과", "미만" 등은 인용된 수를 포함하고, 후속적으로 상기 논의된 바와 같은 부분범위로 분류될 수 있는 범위를 나타낸다. 마지막으로, 당업자가 이해하는 바와 같이, 범위는 각각의 개별적 구성원을 포함한다. 따라서, 예를 들어, 1-3 개 셀을 갖는 군은 1, 2 또는 3 개 셀을 갖는 군을 나타낸다. 유사하게, 1-5 개 셀을 갖는 군은 1, 2, 3, 4 또는 5 개 셀을 갖는 군 등을 나타낸다.
본 발명의 기재에서 (특히 하기 청구범위의 문맥에서) 단수 표현 및 유사 표현의 사용은 본원에서 다르게 제시하지 않거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 용어 "포함하는", "갖는", "비롯한" 및 "함유하는"은 달리 언급되지 않는 한, 개방형 용어 (즉, "범위에 포함되나 이에 제한되지 않는"을 의미함)로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위의 상술은 본원에서 달리 제시되지 않는 한, 단지 상기 범위 내에 속한 각각의 값을 개별적으로 언급하기 위한 하나의 단축 방법으로서의 역할을 하는 것이고, 각 개별적 값은 본원에서 개별적으로 인용되는 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 다르게 제시하지 않거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 그리고 모든 예, 또는 예시적 용어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 달리 청구되지 않는 한, 단지 본 발명을 더 잘 설명하기 위한 것이지, 본 발명의 범주에 대한 제한을 제기하는 것은 아니다. 명세서에서의 용어는 임의의 청구되지 않은 요소를 본 발명의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에서 사용된 "약"은 통상의 당업자에 의해 이해될 것이고, 이것이 사용되는 문맥에 따라 어느 정도 달라질 것이다. 통상의 당업자에게 명백하지 않은 용어가 사용되는 경우, 이것이 사용되는 문맥에서의 "약"은 특정 기간의 최대 ±10%를 의미할 것이다.
다양한 측면 및 실시양태가 본원에 개시되었지만, 다른 측면 및 실시양태도 당업자에게 분명할 것이다. 본원에 개시된 다양한 측면 및 실시양태는 예시를 위한 것이지 제한하는 것으로 의도되지는 않으며, 진정한 범주 및 취지는 하기 청구범위에 의해 제시된다.

Claims (20)

  1. (중량 평균 직경)/(수평균 직경)에 의해 측정한 입자 크기 분포가 1.1 이하인 복수의 색채 선택적 산란 입자, 및
    착색제를 각각 포함하는 하나 이상의 표시자(indicia)를 포함하는 기판이 환경 자극에 노출되는 것을 포함하고,
    상기 하나 이상의 표시자가 압력, 액체 또는 증기인 환경 자극에 반응하여 색상 변화를 나타내며,
    상기 착색제가 염료 또는 안료이고,
    상기 복수의 색채 선택적 산란 입자가 중합체 입자를 포함하는 것인, 기판의 환경 자극에의 노출을 표시하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자의 유리 전이 온도가 20℃ 내지 180℃인 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 착색제가 카본 블랙인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 표시자가 상기 환경 자극과 관련된 정보를 제공하도록 구성되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 하나 이상의 표시자가 적어도 제1 표시자 및 제2 표시자이고; 상기 제1 표시자 중의 상기 색채 선택적 산란 입자가 상기 제2 표시자 중의 상기 색채 선택적 산란 입자의 유리 전이 온도와 상이한 유리 전이 온도를 갖는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 색상 변화 관찰을 기초로 하여, 상기 기판을 포함하는 제품에 대한 열 이력을 식별하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 색상 변화 관찰을 기초로 하여, 상기 기판을 포함하는 모조 제품을 식별하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 색채 선택적 산란 입자가 에멀젼 중합체 또는 다른 유형의 중합체 콜로이드를 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 색채 선택적 산란 입자의 상기 중량 평균 직경이 125 내지 700 nm인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 색채 선택적 산란 입자가 비닐 방향족 단량체, (메트)아크릴산 단량체 및 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 이들의 혼합물로부터 중합된 중합체 입자를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 색채 선택적 산란 입자가 중실 및 중공 구 입자의 혼합물인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 색채 선택적 산란 입자 및 주변 매질의 굴절률의 비율이 1.2 이상인 방법.
  15. 삭제
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