CN110603299A - Milk lumilux分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有改善的颜色强度的发光组合物以及引入所述发光组合物作为安全标记物的制品，例如在医药包装应用中作为防伪组分，或作为通常可用于期望发光着色的任何应用的美学着色剂。发光组合物引入了与一种或多种发光颜料和/或发光染料共混的颗粒含氟聚合物。这些组分在含氟聚合物颗粒分散于其内并且(一种或多种)颜料/(一种或多种)染料可溶或不可溶的液体介质中提供。

Description

MILK LUMILUX分散体
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年5月20日提交的共同未决的美国临时申请序列号62/509,097的权益，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
技术领域
本公开涉及适用于防伪及其他应用的发光着色剂组合物。
相关技术的描述
仿冒消费产品是困扰政府和全世界各个行业制造商的普遍性问题。在制售假药常见而复杂并且对消费者构成严重威胁的医药行业中，这个问题尤为明显。在美国，综合规制被制定用于打击制售假药，使得消费者能够确信合法购买的药物的真伪。然而，近年来随着药物成本的不断上涨，数百万美国消费者选择从美国以外的更廉价渠道购买处方药。例如，加拿大调控着药物的价格，这通常使之比在美国购买的药物更加低廉，因此许多美国消费者跨越国界以更低的价格购买药品。然而，对于许多消费者而言去加拿大并不现实，他们借助网络药店非法购买药物，这些药店可能合法或可能不合法并且可能提供或可能并未提供正品。这对消费者构成严重威胁，并且对制药商的业务造成显著损害。
即使当在美国境内合法获得药物时，伪造也是一个不断增长的问题。复杂的伪造活动和方法正被用于在原本合法的美国药品流通体制中引入成品剂型仿制品。这些假药通常与合法药品高度相似，但可能仅含有非活性成分、不正确成分、不适当剂量、弱效或强效成分，或可能受到污染。因此，制售假药对消费者造成了极为真实的公共健康和安全问题。
传统的药物认证工作致力于诸如隐秘***包装中的变色油墨、全息图或标记物或者嵌入药物或其标签中的化学标记物之类的解决方案。例如，美国专利6,647,649教导了用于产品或产品包装的微粒标记物体系，该产品或产品包装引入了具有预先确定的可验证数字代码的微粒标记物。美国专利9,361,561教导了在工业加工材料诸如混凝土、木材、矿石、塑料、纤维、漆、金属、***材料并且甚至食品中引入发光标记物以用于跟踪和验证目的。然而，这些解决方案的每一种均很容易被仿造者复制。
另一种高度成功的解决方案在美国专利7,674,532中有所教导，其由本发明受让人共同拥有并且其在与本文一致的范围内以引入方式并入本文。美国专利7,674,532提供了引入定位在两个膜层之间或共混在聚合物膜层内的发光标记物的防伪包装结构。该标记物体系实际上是不可能复制的，并且满足FDA关于标记物接近药物的要求。还特别希望其用于医药包装材料，因为发光标记物与透明含氟聚合物膜相容，诸如由新泽西州莫里斯平原的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.of Morris Plains,NJ)制造的膜，其对短波紫外(UV)光(即200nm至300nm范围内的辐射)透明，而其他透明包装材料则不然。本公开提供了该美国专利7,674,532方法的改进，相比于现有技术，当用紫外光，特别是用短波紫外光照射时，其实现了改善的颜色强度。
发明内容
本公开提供了具有改善的颜色强度的发光组合物以及引入所述发光组合物作为安全标记物的制品，例如在医药包装应用中作为防伪组分，或作为通常可用于期望发光着色的任何应用的美学着色剂。发光组合物引入了与一种或多种发光颜料和/或发光染料共混的颗粒含氟聚合物。这些组分在含氟聚合物颗粒分散于其内并且(一种或多种)颜料/(一种或多种)染料可溶或不可溶的液体介质中提供。
更具体地，提供了湿发光组合物，其包含：
a)液体介质；
b)分散于所述液体介质中的含氟聚合物颗粒；和
c)所述液体中的发光剂，其中所述发光剂在施加活化辐射时发光。
还提供了一种制品，该制品包括：
a)基底；和
b)位于所述基底的表面上的干发光组合物，所述干发光组合物包含含氟聚合物和发光剂，其中所述发光剂在施加活化辐射时发光。
还提供了一种用于形成发光制品的方法，该方法包括：
a)形成包含液体介质、多个含氟聚合物颗粒和发光剂的共混物的湿发光组合物，其中所述发光剂在施加活化辐射时发光，由此所述含氟聚合物颗粒分散在所述液体介质中；
b)将所述湿发光组合物施加到所述基底的表面上；
c)使所述液体介质蒸发，从而形成干发光组合物；然后任选地
d)将保护层施加到所述基底上，其中所述干发光组合物位于所述基底与所述保护层之间；其中所述基底和所述保护层中的至少一者对200nm至300nm范围内的紫外线辐射具有约10％或更大的量的透明度。
还提供了一种用于验证制品的方法，该方法包括：
I)提供制品，该制品包括：
a)基底；和
b)位于所述基底的表面上的干发光组合物，所述干发光组合物包含含氟聚合物和发光剂，其中所述发光剂在施加紫外线辐射时发光；
II)将200nm至400nm范围内的紫外线辐射施加到所述发光组合物上；
III)测定由施加紫外线辐射引起的发光响应；以及
IV)任选地将由步骤III)所测定的发光响应与预选的对照发光响应进行比较。
附图说明
图1是示出各自不包括着色剂/颜料的三种不同样品的紫外(UV)光透射率百分比的图。
图2是示出得自红CD 380颜料以及包含颜料的不同样品的荧光激发和发射光谱的图。
图3是示出得自红CD 380颜料以及包含颜料的不同样品的荧光发射光谱的图。
具体实施方式
本公开提供了可用于形成防伪安全膜(包括单层和多层膜构造)的发光组合物和由其制得的制品，以及用于形成其的方法。发光组合物包含一种或多种发光剂以及一种或多种含氟聚合物。含氟聚合物以颗粒形式与(一种或多种)发光剂组合地提供，但在最终用途制品中/上其最终形式不一定为颗粒。如本文所用，“发光剂”是能够、适用于、或呈现出发光的物质。此类发光剂包括可溶于或不溶于水的发光颜料和发光染料。“发光组合物”是引入一种或多种发光剂的任何组合物。发光颜料和染料可商购获得，并且可用于本文的那些包括在将200纳米(nm)至400nm波长范围内的紫外线辐射施加到发光剂/组合物上时发光的那些。
在最优选的实施方案中，一种或多种发光剂包含短波紫外线辐射激活的可见光荧光或磷光组合物。就本公开的目的而言，短波紫外线光谱位于200nm至300nm的区域，并且长波紫外线光谱在大于300nm的波长处开始至约400nm。可见光谱位于约400nm至约700nm的波长区域。近红外光谱区在大于约700nm的波长处开始并且可在3000nm处终止。发光组合物也优选地能够产生多个发光响应，诸如共同转让的美国专利7,122,248中所述，其在与本文一致的范围内以引入方式并入本文。就本公开的目的而言，发光响应或发光包括荧光和磷光两者，并且发光响应选自磷光或荧光。本公开的发光组合物(也称为标记物)的发光响应最优选地包括光谱的短波紫外光区中的激活辐射波长，但除了或作为光谱的短波紫外光区的替代，也可包括光谱的长波紫外光区中的波长。
发光颜料或染料可为有机、无机或有机金属物质。可用于本公开的热稳定有机物质的示例是化合物4,4’-双(2甲氧基苯乙烯基)-1,1’-联苯、4,4’-双(苯并噁唑-2-基)二苯乙烯、以及2,5-噻吩二基双(5-叔丁基-1,3-苯并噁唑)。示例性的示例包括以商品名FP、OB-ONE和OB从德克萨斯州伍德兰兹的亨兹曼公司(Huntsman Corporation of The Woodlands,Texas)；和以商品名由新泽西州莫里斯平原的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.of Morris Plains,NJ)商购获得的化合物。当受激于紫外线辐射时，这些化合物在光谱的紫外光区和可见光区中发荧光。
可用于本公开的无机物质的示例是La2O2S:Eu、ZnSiO4:Mn和YVO4:Nd。这些材料分别以商品名红CD 168、绿CD 145和IR-CD 139由霍尼韦尔国际公司商业出售。每种均受激于紫外线辐射。红CD 168和绿CD 145在可见光中发光，并且IR-DC 139在红外线中发光。另一种可用的物质为霍尼韦尔国际公司以商品名红UC 6商业出售的稀土硫氧化物。该材料受激于红外线辐射，并且在电磁波谱的可见部分中发光。另外，掺杂有金属诸如银、铜、铝或锰的几种硫化锌化合物也由霍尼韦尔国际公司商业出售并且可用于本文。这些产品中有几种受激于紫外光和白光并以荧光和磷光响应，并且特征在于具有长余辉的特性(绿N5、N-PM和N2)。另一些受激于紫外线辐射并且以包括如下的颜色发光：蓝色、绿色、红色、黄色和黄橙色(效果：蓝A、绿A、红A、蓝CO、绿CO、黄CO和黄-橙)。又一些受激于紫外光和白光并且显示荧光和磷光(效果蓝SN和蓝SN-F，碱土金属硅酸盐；效果：绿N、褐绿N-L、绿N-E、绿N-F、绿N-3F、绿N-FG、绿N-FF、以及绿SN-F5、掺杂有铕和镝的铝酸锶化合物；以及效果红N100，掺杂有铕和铥的硫化钙化合物，其由白光激活并且以红色荧光和磷光响应)。还可使用此类材料的混合物并且一些混合物可商购获得(效果Sipi：黄和红)。
尤其可用的是授予Tam等人的美国专利7,122,248以及授予Tam等人的美国专利授予前公布2003/0194578所述的所有发光组合物，其各自普通转让给本发明受让人并且在与本文一致的范围内以引入方式并入本文。还特别优选的是红CD 380和绿CD 393，它们为极性溶剂可溶、短波紫外线辐射激活的(280nm最大激发，300nm以上激发忽略不计)可见光发光稀土配合物；黄CD 382，其为长波和(弱)短波紫外线激活的荧光水杨酸衍生物颜料；以及红CD 740，其为长波和(弱)短波紫外线激活的发光羟基喹啉盐颜料。短波紫外线激活颜料如红CD380可任选地与长波紫外线辐射激活的(诸如CD 797或CD 997)和/或红外线辐射激活的(诸如绿UC-2，红外线激活的稀土硫氧化物颜料)附加可见光荧光标记物组合使用。荧光或磷光发射的波长也可通过改变各个标记物的化学特征而变化。
美国专利5,424,006和5,674,437(其在与本文一致的范围内以引用方式并入本文)描述了特定类别的磷光物质及其制备方法，其具有长余辉品质并且可用于本公开的制品，因为发光衰减率可作为此类制品的一种可验证特征使用。U.S.5,674,437公开了将此类材料引入纤维。磷光物质通常描述为掺杂金属氧化铝颜料，其中金属可为例如钙、锶、钡或它们的混合物，并且掺杂物优选地为铕和选自元素周期表镧系元素(包括镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝(dysprysium)、钬、铒、铥、镱和镥)的元素，以及锡和铋。一个示例为SrAl2O4:Eu Dy，如美国专利5,424,006中所述。如同上述其他颜料，这些颜料以商品名从霍尼韦尔国际公司商购获得。
如本文所用，“含氟”聚合物是含有氟原子的聚合物。此类包括含氟聚合物均聚物、含氟聚合物共聚物和/或含氟碳材料，即氟碳树脂。“氟碳树脂”通常是指包含氟碳基团的聚合物。优选的含氟聚合物包括其均聚物、共聚物以及共混物，如本领域所公知。其中，特别优选的含氟聚合物包括三氟氯乙烯的均聚物和共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及它们的共聚物和共混物。如本文所用，共聚物包括具有两种或更多种单体组分的聚合物。最优选的是氢氯氟聚烯烃(HCFPO)，诸如三氟氯乙烯均聚物或含三氟氯乙烯的共聚物，特别包括CTFE-VF2(三氟氯乙烯-偏二氟乙烯)共聚物。此类以商品名树脂从新泽西州摩里斯镇的霍尼韦尔国际公司(Honeywell International Inc.of Morristown,New Jersey)购得。
如本公开中所用的含氟聚合物通过本领域中公知的方法制备，并且最通常通过水相分散聚合在水中作为颗粒产生，诸如美国专利5,453,477；5,955,556；6,255,384；6,365,684和6,369,178中所述的方法，其均在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。美国专利5,453,477教导了稳定的聚三氟氯乙烯(PCTFE)聚合物悬浮液，其表现出较低的凝聚趋势并且在不存在皂时表现出良好的颗粒可润湿性。颗粒悬浮液通过在具有氧化还原引发剂体系的反应容器中使单体反应物在水中聚合而形成。该方法形成的含氟聚合物颗粒具有约0.01μm至约1.0μm范围内的平均粒度，具有优异的粒度均匀度。美国专利5,955,556；6,255,384和6,365,684(所有这些均是相关的)教导了氟代烯烃以及氟代烯烃和非氟代烯烃的组合的聚合。该反应也在具有氧化还原引发剂体系的反应容器中于水中进行。
根据本公开，发光组合物可在含氟聚合物聚合完成之后通过使(一种或多种)发光剂与含氟聚合物颗粒连同水介质在聚合反应器内混合而制备，或者可在独立容器中，在聚合物聚合过程完成之后的任何时间将(一种或多种)发光剂添加至含氟聚合物颗粒在水中的混合物/分散体，该容器可用于制备、储存和施加(一种或多种)发光剂/聚合物混合物。就这一点而言，美国专利5,453,477；5,955,556；6,255,384；和6,365,684各自教导了装入用于聚合反应的反应容器中的水量并非关键，并且通常与容器的内部体积与成正比。例如，美国专利5,955,556；6,255,384；和6,365,684教导了在1加仑(3.8升)反应器中，可使用约1升至约3升的水。这通常也是根据本公开的情况。然而，水的量将通常决定用于形成本公开的发光组合物的(一种或多种)发光剂的量。就这一点而言，在本公开的发光组合物中，基于含氟聚合物颗粒、(一种或多种)发光剂、液体介质以及任何其他可选的添加剂的总重量计，含氟聚合物颗粒占组合物的约1重量％至约80重量％，更优选地占液体(湿)发光组合物的约1％至约50重量％以及最优选地约1％至20％，以及最优选地1重量％至约5重量％。所述含氟聚合物颗粒也优选地具有约0.01μm至约1.0μm范围内的平均粒度，即使它们由除上述美国专利的那些之外的方法制备。当引入可选的添加剂时，它们优选地以基于含氟聚合物颗粒、(一种或多种)发光剂、液体介质以及任何其他可选的添加剂的总重量计约10重量％或更小的浓度引入湿发光组合物之内。可选的添加剂的示例非排他性地包括分散剂、表面活性剂、防沉降剂、流变改性剂、其他着色剂以及其他性能增强剂。
将发光剂以适于获得所期望的干发光组合物的发光效应的浓度引入。基于含氟聚合物、(一种或多种)发光剂以及任何可选的添加剂的重量计，干发光组合物中发光物质的最小浓度优选地为至少约0.05重量％，更优选地至少约0.10重量％，还更优选地约0.50重量％。相反地，一种或多种发光剂的最大浓度将由应用、需要实现的制品的物理特性，例如易于制造、成本考虑等来决定。通常，干发光组合物中发光剂的最大浓度为约85重量％，更优选地约50重量％，并且还更优选地0.05重量％至约40.0重量％，以及0.1重量％至约40.0重量％，或约15.0重量％至约40.0重量％。还更优选地，干组合物中发光剂的浓度小于约25重量％，还更优选地小于约20重量％，更优选的范围为约0.1重量％至约10重量％，或约0.1重量％至约2.5重量％，或约2.5重量％至约10重量％。在最典型的干发光组合物中，基于含氟聚合物、(一种或多种)发光剂以及任何可选的添加剂的重量计，干组合物中的发光剂将占不超过约10重量％。
为了在干发光组合物中实现此类发光剂浓度，基于含氟聚合物颗粒、(一种或多种)发光剂、液体介质以及任何其他可选的添加剂的总重量计，一种或多种发光剂优选地占液体(湿)发光组合物的约0.005重量％至约30重量％，更优选地液体(湿)发光组合物的约0.005重量％至约20重量％，更优选地约0.005％至约10重量％，还更优选地约0.005％至约5重量％，还更优选地约0.005％至约5重量％，还更优选地约0.005重量％至约1.0重量％，并且最优选地约0.005重量％至约0.5重量％。在可用范围的下限值，基于含氟聚合物颗粒、(一种或多种)发光剂、液体介质以及任何其他可选的添加剂的总重量计，发光剂浓度可占0.005重量％至0.06重量％，0.06重量％至0.4重量％，或0.4重量％至1.0重量％的湿组合物。通常，干发光组合物中发光剂的浓度将为湿发光组合物中发光剂的浓度的约2倍，但在蒸发/去除液体介质之后优选地不以按总干组合物的重量计大于50％的量存在。换句话讲，干组合物中的发光剂优选地占液体(湿)发光组合物的约1.0重量％至约50重量％，更优选地占干发光组合物的约1.0重量％至约40重量％，更优选地约1.0％至约20重量％，还更优选地约1.0％至约10％，但最优选地约1.0重量％至约5重量％(基于含氟聚合物颗粒、(一种或多种)发光剂以及任何其他可选的添加剂的总重量计)。然而，根据应用和制造商利益，也可使用其他量，包括>0重量％至1.0重量％以及大于50重量％的量。此外，在所有这些实施方案中，最优选的是干组合物的余量仅由含氟聚合物组成而无附加添加剂。
如美国专利5,453,477；5,955,556；6,255,384；和6,365,684中各自所教导，这些专利所描述的含氟聚合物聚合反应在可加压不锈钢反应器中进行，该反应器配备有用于混合反应器内容物的机械搅拌器/搅动器并且具有常规的入口和出口端口。机械搅拌器包括配有两组每组四个叶片的可旋转轴，其中每组叶片可通常描述为相对于轴约45°角设置的平桨叶片。两组叶片以约六英寸的近端间隔距离定位在轴上，并进一步地，一组叶片中的每个叶片的角度方向优选地与另一组叶片中的每个叶片的方向相反。轴的另一端附接至用于使轴旋转的电动马达。具有该类型构造的容器对于混合本公开的湿发光组合物的组分是最优选的，因为其将实现容器内容物的有效混合。然而，这样并非旨在进行限制，并且不具有此类搅拌器或具有不同类型的搅拌器的容器也可用于适当地混合本文所述发光组合物的组分。
使含氟聚合物颗粒、一种或多种发光剂以及任何其他可选的添加剂在液体介质内充分地混合，优选地直至含氟聚合物颗粒均匀分散在液体介质内。如果(一种或多种)发光剂能够溶于液体介质，优选地继续混合直至(一种或多种)试剂完全溶解于液体介质。如果(一种或多种)发光剂不溶于液体介质(从而也为颗粒形式)，优选地继续混合直至(一种或多种)试剂连同含氟聚合物颗粒均匀分散在介质内。混合过程可在具有或不具有表面活性剂并且没有聚合物/试剂颗粒的凝结或絮凝的情况下进行。
在美国专利5,453,477；5,955,556；6,255,384和6,365,684中的每个的聚合方法中，液体介质优选为经纯化脱气的去离子水，并且该液体介质也是本文最优选的，并且如上所述，可在聚合过程完成之后，使一种或多种发光剂与含氟聚合物颗粒在反应容器内混合。然而，在反应容器内混合组分并形成发光组合物并非强制性的，并且可使用新鲜供应的水(优选地新鲜供应的经纯化脱气的去离子水)并与含氟聚合物颗粒和(一种或多种)发光剂在不同的容器中混合，或者可使用任何其他适当的溶剂/液体介质，包括极性和非极性溶剂。合适的溶剂非排他性地包括醇、酯、酮、含卤素有机溶剂和烃溶剂，并且可使用常见的混合或共混技术来混合(一种或多种)发光剂和液体介质，以形成发光组合物。
如美国专利5,453,477；5,955,556；6,255,384和6,365,684中所述，在聚合完成并且产生含水氟颗粒分散体之后，通过任何常规方式，包括蒸发、冷冻干燥含水悬浮液，或任何其他方式，诸如通过可选的添加少量附聚剂或凝结剂，然后进行过滤或离心来驱除水介质。因此，然后可使留下的颗粒含氟聚合物与一种或多种发光剂、液体介质(例如，新鲜供应的经纯化脱气的去离子水)、以及可能期望的任何可选的添加剂在具有任何合适的液体介质/溶剂的任何合适的反应容器中进行混合。
在本公开的最优选的实施方案中，液体介质是经纯化脱气的去离子水，并且(一种或多种)发光剂为水溶性并且被水介质溶解，从而产生包含湿液体发光组合物的发光溶液，该发光溶液充当颗粒含氟聚合物的分散介质。在所述组合物中，最优选的是含氟聚合物颗粒占组合物的约1重量％至约80重量％，并且一种或多种发光剂占湿液体组合物的约0.5重量％至约30重量％。另选地，(一种或多种)发光剂可不溶于液体介质，并且如同含氟聚合物颗粒呈颗粒形式并且分散在液体介质中。
一旦获得发光组合物，其就可用于各种应用，其中将其在无需进一步混合组合物与任何粘结剂或其他载体的情况下施用。相比于现有技术，当用紫外光，特别是用短波紫外光照射时，这种排除此类粘结剂或载体的能力实现了改善的颜色强度，因为此类粘结剂/载体通常妨碍短波紫外线和长波紫外线透射。
在一个实施方案中，可将发光组合物印刷、涂布或以其他方式作为液体施加到基底的表面上。通常，可将组合物非限制地施加到任何类型的基底上。在其施加于聚合物基底的一个优选的应用中，该基底优选地为这样的聚合物膜，其对200nm至400nm范围内的紫外线辐射具有约10％或更大的量的透明度，更优选地对200nm至300nm范围内的紫外线辐射具有约10％或更大的量的透明度。更优选地，聚合物膜基底对200nm至300nm波长范围内的紫外线辐射具有约70％或更大的量的透明度，甚至更优选地约80％或更大的量，还更优选地约90％或更大的量，并且最优选地对此类短波紫外线辐射具有约99％或更大的量的透明度。合适的基底也可或另选地对300nm至400nm波长范围内的紫外线辐射具有约70％或更大的量，约80％或更大的量，约90％或更大的量或约99％或更大的量的透明度。
在本公开优选的实施方案中，基底包括含氟聚合物膜。优选的含氟聚合物包括其均聚物、共聚物以及共混物，如本领域所公知并且描述于例如美国专利4,510,301；4,544,721；和5,139,878中。其中，特别优选的含氟聚合物包括三氟氯乙烯的均聚物和共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、氟化乙烯-丙烯共聚物、全氟烷氧基乙烯、聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、以及它们的共聚物和共混物。如本文所用，共聚物包括具有两种或更多种单体组分的聚合物。最优选的是三氟氯乙烯均聚物或含三氟氯乙烯的共聚物。此类以商品名树脂从霍尼韦尔国际公司购得，其也作为膜从霍尼韦尔国际公司购得。PCTFE含氟聚合物膜是完全透明、化学稳定、生物化学惰性膜，其为清洁的可热成形膜提供优异的防潮层。其不含增塑剂和稳定剂，并且提供高达10倍于其他透明吸塑包装膜的防潮层。PCTFE含氟聚合物膜也表现出防静电和优异的电学性质，能够被层合和金属化，并且被制药公司优选地用于吸塑包装以及其他保健包装。
用于在基底上产生涂层的技术包括本领域公知的常规方法，诸如浸涂、弯月面涂布、辊涂、刮刀涂布、喷涂等，并且使用常规涂布方式。例如，可通过如下方式将液体(湿)发光组合物添加到基底上：使用常规方式，诸如喷雾器、辊、刀、帘或凹版式涂布机，或允许施加均一涂层而无条痕或其他缺陷的任何其他方法，将其浇铸到基底上。喷涂和辊施加是最便利的施加方法。随后，使液体介质蒸发/干燥，仅留下发光剂和颗粒聚合物。可如下实现干燥：无源方式，诸如允许液体在环境温度下风干；或有源地在烘箱中加热，以加速干燥过程。干燥温度优选地在约20℃-25℃(环境室温)至约200℃的范围内。烘箱干燥方法是本领域中常规已知的。
包含发光剂和颗粒聚合物的浇铸组合物具有约12微米至约250微米，优选地约30微米至约130微米的优选干涂层厚度。在固定组合物被干燥以去除液体介质之后，所施加涂层中的组分即含氟聚合物颗粒以及(一种或多种)染料和/或(一种或多种)颜料在基底上一起聚结成干膜或涂层(即干发光组合物)。优选地，使涂层热聚结，由此含氟聚合物颗粒熔融并在基底上形成涂层，其可为连续均一涂层。就这一点而言，含氟聚合物颗粒可通过将涂层加热到约150℃至约250℃的温度而热聚结，这取决于聚合物的熔点、铸造分散体和基底膜的厚度、以及其他操作条件。另选地，根据所用液体介质的类型，可以在去除/干燥液体介质之前使含氟聚合物颗粒彼此并与(一种或多种)发光剂聚结在一起。由聚结的聚合物颗粒形成的涂层最优选地为连续膜形式。
另选地，可将发光组合物以图案或图案化标记的形式作为额外安全特征物施加。此类图案包括印刷文字和图案。在该实施方案中，如果将引入分散的含氟聚合物颗粒的液体组合物以图案化标记的形式施加到基底上，则聚合物颗粒的聚结将实现印刷数字、字母和/或符号形式的连续标记。另选地，可在干燥/去除液体介质之后将发光组合物任选地以干燥形式施加，但施加湿液体组合物是最优选的。
应当理解，虽然此前已经参考将发光组合物施加到对200nm至300nm范围内的紫外线辐射具有约10％或更大的量的透明度的基底上描述了本公开的方法，但是还在本公开的范围之内的是可首先将发光组合物施加到基底上，然后将保护接收层附接到基底上，使得发光组合物定位在基底与接收层之间。该接收层可用于多个目的，但通常充当隔离标记物(发光剂)并防止发光组合物与消费产品接触的屏障。因此，接收层优选地附接到基底上，由此发光组合物定位在基底与接收层之间。当引入接收层时，基底和接收层可通过公知的层合技术或其他常规方法彼此附接，从而允许发光组合物定位于两个层的中间。
在本公开范围内的是只要总体多层结构的透明度足以用200nm至300nm范围内的紫外线辐射和/或300nm至400nm范围内的紫外线辐射照射发光组合物，多个接收层就可附接到基底上或彼此附接，从而导致可见发光响应。然而，这不需要接收层对200nm至300nm范围内的紫外线辐射和/或300nm至400nm范围内的紫外线辐射透明。
合适的接收层非排他性地包括由以下形成的那些：聚烯烃，包括聚乙烯和环烯烃共聚物、聚酰胺、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物，聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯系共聚物、聚异戊二烯、聚氨酯、乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸共聚物、含氟聚合物、聚丙烯酸化物、多元醇、聚醚、聚酮、聚碳酸酯、聚硫化物、纤维素和聚乙烯衍生物以及前述材料的共混物。合适的接收层还包括非聚合物层诸如金属箔，例如铝箔，或如本领域中所知的纸材或纸板，并且就这一点而言，(一种或多种)发光剂被仅基底例如对其透明的光照激活。本公开的制品也可用这样的材料构造：其允许通过暴露于不可见光而使至少一种标记物通过制品构造的仅一侧可见或其他识别，同时允许一种或多种附加的标记物通过构造的另一侧或两侧可见或其他识别。该特定特征为本公开的膜增加附加安全性。例如，接收层可包含聚氯乙烯(PVC)，其提供与热密封剂的相容性，该热密封剂通常用于在包含药物的吸塑包装构造中熔合箔构造与塑性层压体，如本领域中所公知。
虽然基底、可选的接收层和发光组合物涂层各自可具有不同的厚度，但每者的厚度优选地为约1μm至约500μm，更优选地约3μm至约375μm，并且最优选地约50μm至约250μm。虽然此类厚度是优选的，但应当理解，可产生其他膜厚度以满足特定需要，并且仍落在本公开的范围内。聚合物基底和可选的聚合物接收层、或它们的组合中的每个可单轴向或双轴向取向。例如，基底能够沿至少一个方向(即其纵向、其横向)单向取向至1.5:1至5:1的拉伸比，或者沿其纵向和横向中的每者双轴向取向。就本公开的目的而言，术语拉伸比指示拉伸方向上尺寸的增加。基底和接收层可在彼此附接之后同时双轴向取向。已发现双轴取向导致了透明度、强度和韧性特性的显著改进。
发光组合物尤其可用于形成具有安全特征物的成型包装制品，诸如用于包装药物产品的吸塑包装。其也特别可用于制造其他制品，包括标签和证件诸如护照和过塑身份证、货币和纸币、流通票据、股票和债券、许可证，包括驾驶执照、学位证书、***和借记卡、保障身份证、自动取款机(ATM)或银行存取卡、以及期望防伪或其他安全性或信息特征的其他重要证件或成型制品和容器。在任何实施方案中，发光组合物的定位将易于由本领域的技术人员决定是直接施加在制品的表面上还是施加到已被施加到制品/施加到制品上的基底/膜。因此，应该理解，如本文所述的“基底”广义地解释为意指发光组合物可施加到其上的任何表面，包括非聚合物膜表面，诸如箔、金属、纸材以及其他基于纤维的基底诸如织物，以及任何聚合物膜层，包括但不限于不透明和透明的聚合物膜两者等，基底也并非必须为膜或层的形式。另外，如施加在基底上的组合物也并非强制被保护性膜或涂层覆盖，同样地，基底对特定范围的活化辐射的透明性是不相关的。基底(和/或保护层和/或接收层)对特定范围的活化辐射的透明性仅在发光组合物通过该基底(和/或通过保护层和/或通过接收层)经受活化辐射时才是相关的。
通过适当的激活和检测***，包括人工制造的激活剂和检测器，和/或利用视觉观察激活所致的效应的人工制造的激活剂和天然检测方法，确定安全制品中存在或不存在发光组合物或标记物。如上所述制备的构造的特性可通过在层压体的每侧上交替地照射构造时观察发射荧光和/或磷光的存在和颜色加以证实，并且辐照波长的选择由各发光剂标记物的最佳激发波长确定。例如，典型的实验室紫外灯可设定为在短波、中波和长波紫外线(例如，分别为254纳米、302纳米和365纳米)处发射。例如，引入CD 380标记物的制品暴露于254nm辐射将激活CD 380标记物以发射可见发光红光。暴露于365nm光照将激活CD 797或CD 997标记物以发射荧光黄光。暴露于在约980nm处发射的近红外手持式激光器将激活UC-2标记物以发射发光绿光。检测标记物化合物的方法和检测装置是已知的并且描述于例如美国专利5,719,948；5,714,291；5,666,417；5,605,738；5,574,790；5,548,106；5,418,855；5,414,258；4,642,526；4,146,792；3,164,603；3,162,642；和3,066,105中，其均在与本文一致的范围内以引用方式并入本文。就本公开的目的而言，适当的检测器是至少能够将电磁波谱的200nm-300nm范围内的短波紫外线辐射施加于本公开的(一种或多种)发光剂的检测器。
在使用中，形成制品诸如包括基底层和接收层的多层膜，并且发光组合物定位在所述层之间，如上所述。通过将例如200nm至300nm范围内(或通常200nm至400nm范围内的任何波长处)的紫外线辐射施加到发光组合物上，测试制品的真实性。随后，测定由施加所述紫外线辐射引起的发光响应。然后，可将该所得的发光响应与标准(例如，对照)或已知真实的制品的已知发光响应进行比较。通常，这仅通过观察者或借助于器械可视地实施。真实制品可具有在已知图案标记中或制品的已知部分上印刷的发光组合物，或者可使用具有特定光谱响应的发光组合物。如果观察到期望的响应，则制品是真实的，如果并未观察到期望的响应，则制品不真实。
本公开的结构也可包含多种不同类型的标记物，例如荧光和磷光标记物的组合，其各自优选地通过200nm至300nm范围内的紫外线辐射在明显不同的波长处激活，并且潜在地在多种可见光波长处发射发光响应，包括需要专门检测设备的非可见光波长。就这一点而言，根椐期望安全特性的特定最终用途或制品，可能希望的是使用荧光和磷光试剂的混合物，或者可能希望使用荧光试剂的混合物或磷光试剂的混合物。
通常，发光效应(即发光)不仅可由其发射的波长或颜色区域，而且由可观察到发射的移除激发源后的持续时间(特征为衰减时间、半衰期或衰减时间常数τ)来描述。这些衰减时间也可随后细分为几种时域：真正的荧光衰减时间通常在纳秒到皮秒的时域内，并因此仅在存在激发源情况下的时间内易于被人眼和多种检测装置观察到。这些荧光团通常为分子有机染料和颜料。磷光材料通常为结晶无机材料，或金属或镧系离子在有机分子基体中的螯合物。可用于阴极射线管应用中的衰减时间在毫秒时域内的荧光体更易于用检测仪器(参见所引用检测装置专利)表征衰减时间，但不易于被人眼观察到。此类仪器时间衰减特征连同波长特征也可用于认证目的。衰减时间为几分之一秒至几秒的荧光体的放射衰变可通过人眼观察到，也可用适当的仪器进行表征，并且也可用于认证目的。参见例如美国专利9,250,183，其被霍尼韦尔国际公司共同拥有并且以引用方式并入本文。磷光效应因此为在激活光能终止后的一段时间内观察到的效应，此类效应在本文称为“余辉”。“长余辉”效应可为大于约10分钟并多至约200分钟或更久，例如约15分钟至约120分钟，或约15分钟至约60分钟。
如上所提及，相比于现有技术，当用UV光照射时，本公开的不含粘结剂的发光组合物实现了显著改善的颜色强度，因为此类粘结剂通常妨碍短波紫外线和长波紫外线透射。无论组合物是否在包装制品，诸如用于包装药物产品的吸塑包装中，或在标签和证件诸如护照、身份证、货币和纸币、股票、债券、***等之中或之上用作标记物，组合物实际上不能复制并且在广泛的行业中提供显著的实用性。
以下实施例用于说明优选的实施方案。
实施例
PCTFE与柔性版印刷油墨(“Flexo Ink”)的含水分散体的涂覆发光材料性能的评估
I.含水荧光PCTFE和Flexo Ink分散体和涂覆样品的制备
将含氟聚合物的含水分散体(CTFE-VF2共聚物，400系列水分散体，本文也称为“Milk”，即霍尼韦尔国际公司商标)制备为具有47％聚合物固体的分散体。该共聚物具有两种主要组分：三氟氯乙烯(CTFE)和1,1-二氟乙烯(VF2；偏二氟乙烯；VDF)。聚合物固体包含84重量％CTFE和16重量％VF2。这些含水聚合物分散体的典型制备的详细描述在US 6,365,684B1和US 6,369,178B1所述的实施例中给出，其中的每个在与本文一致的范围内以引入方式并入本文。
然后，使用RDS#06绕线涂布棒，采用所得的细分散聚合物(MilkTM)在基底上制备涂层以进行比较测试。第一样品通过将原样分散的MilkTM聚合物涂覆到6密耳PCTFE膜上制备，并且第二样品通过将原样的染色技术公司DynacolorTM热致变色水基柔性版无色油墨(Chromatic Technologies,Inc.DynacolorTM Thermochromic Water Based FlexoColorless Ink)(“Flexo Ink”)涂覆到另一6密耳PCTFE膜上制备。随后，用UV/可见光分光光度计测试各个带涂层的膜的％透光率。结果示出于图1中，其显示涂覆在6密耳膜上的MilkTM分散体特别在约250nm至300nm的短波紫外区内具有类似于膜本身的透明度。经涂覆的Flexo Ink样品在该区域中透明度较小。
荧光MilkTM和荧光Flexo Ink的样品通过使1份红CD 380即仅受激于短波紫外光(280nm最大激发，300nm以上激发忽略不计)的用于安全码的稀土复合发光颜料与19份Milk(样品1)或19份Flexo Ink(样品2)密切混合进行制备。使用所得的包含5％CD 380的荧光Milk和Flexo Ink样品在6密耳层(样品1A和2A)和通常用于药物瓶盖料的金属箔(样品1B和2B)上制备涂层，用于该测试的金属箔为可从加拿大温尼伯的Winpak有限公司(Winpak Ltd.,Winnipeg,Canada)商购获得的Drug-品牌箔。将所有样品用双辊磨机混合>10min。使用绕线涂布棒RDS#06在基底上涂覆样品。期望的湿膜厚度为15.2微米。在5％标记物(CD 380)负载下，期望的标记物沉积为约0.76g/m2。允许经涂覆的样品风干并且汇总于表1中。所有样品的涂层均匀度良好。如下所述测试干燥样品的荧光发射特性。
表1
II.涂覆样品的荧光发射测试
使用Konica-Minolta CS-1000分光辐射度计测试包含CD 380的涂覆样品的荧光发射，并且样品距检测器26英寸安装，且UVP 8W型号UVLMS-38 254nm UV光源相对于样品以7英寸和45°安装。将样品1A和1B涂覆在6密耳PCTFE膜上(在白色、光学中性莱内塔(Leneta)卡纸上测试)。将样品2A和2B涂覆在典型的瓶盖料金属箔上，例如可从加拿大温尼伯的Winpak有限公司商购获得的Drug-品牌箔。结果示于表2中。
表2
包含CD 380的涂覆的PCTFE分散体的和Flexo ink的分光辐射度计测量
III.测试结果汇总
测试结果以图形汇总于图1-4中。
(A)图1(不含有CD 380的UV透射样品)示出以下项的透光率比较：(1)在其上不具有涂层的(2)涂覆有PCTFE分散体(MilkTM)的基底；以及(3)涂覆有FlexoInk涂层的基底。所有样品较纯净，即不包含CD 380着色剂。测试结果示出，用于激活CD 380着色剂的254nm光照通过纯PCTFE的涂层的透射率是通过Flexo Ink涂层的约10倍大。
(B)图2(样品的荧光发射测试——激发和发射光谱)和图3(样品的荧光发射测试——发射光谱)示出基底上的PCTFE分散体涂层的荧光发射是基底上的Flexo Ink涂层的约3倍亮，并且是金属箔上的Flexo Ink涂层的约4倍亮。
结论：
相比于在标准柔性版印刷油墨中，在使用短波紫外线(SWUV)激活的材料在PCTFE(MilkTM)中的分散体制备的涂层中，发光放射优点有所提高。在其他基底(包括纸材)上的涂层实现了相同的结果。
虽然已特别示出和描述了本公开，但参照优选的实施方案，本领域的普通技术人员将容易理解，在不脱离本公开的实质和范围的情况下可作出各种改变和修改。旨在将权利要求解释为覆盖本公开的实施方案，已经在上面讨论了那些替代方案及其所有等同形式。

Claims (10)

1.一种湿发光组合物，所述湿发光组合物包含
a)液体介质；
b)分散于所述液体介质中的含氟聚合物颗粒；和
c)所述液体中的发光剂，其中所述发光剂在施加活化辐射时发光。
2.根据权利要求1所述的湿发光组合物，其中所述发光剂包含发光颜料或发光染料。
3.根据权利要求1所述的湿发光组合物，其中所述发光剂可溶于并且溶解在所述液体介质中，并且其中所述液体介质包含水。
4.根据权利要求1所述的湿发光组合物，其中所述发光剂不溶于并且分散在所述液体介质中。
5.根据权利要求1所述的湿发光组合物，其中在将200nm至300nm范围内的紫外线辐射施加到所述发光剂上时，所述发光剂发光。
6.根据权利要求1所述的湿发光组合物，其中所述发光剂占所述组合物的约0.5重量％至约30重量％。
7.一种包括基底的制品，所述基底在其表面上具有根据权利要求1所述的湿发光组合物。
8.一种制品，所述制品包括：
a)基底；和
b)位于所述基底的表面上的干发光组合物，所述干发光组合物包含含氟聚合物和发光剂，其中所述发光剂在施加活化辐射时发光。
9.一种用于形成发光制品的方法，所述方法包括：
a)形成包含液体介质、多个含氟聚合物颗粒和发光剂的共混物的湿发光组合物，其中所述发光剂在施加活化辐射时发光，由此所述含氟聚合物颗粒分散在所述液体介质中；
b)将所述湿发光组合物施加到所述基底的表面上；
c)使所述液体介质蒸发，从而形成干发光组合物；以及然后任选地
d)将保护层施加到所述基底上，其中所述干发光组合物位于所述基底与所述保护层之间；其中所述基底和所述保护层中的至少一者对200nm至300nm范围内的紫外线辐射具有约10％或更大的量的透明度。
10.一种用于验证制品的方法，所述方法包括：
I)提供制品，所述制品包括：
a)基底；和
b)位于所述基底的表面上的干发光组合物，所述干发光组合物包含含氟聚合物和发光剂，其中所述发光剂在施加紫外线辐射时发光；
II)将200nm至400nm范围内的紫外线辐射施加到所述发光组合物上；
III)测定由施加紫外线辐射引起的发光响应；以及
IV)任选地将由步骤III)所测定的发光响应与预选的对照发光响应进行比较。
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