JP7304305B2 - サーモクロミック染料組成物及びその調製方法 - Google Patents

サーモクロミック染料組成物及びその調製方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7304305B2
JP7304305B2 JP2020046349A JP2020046349A JP7304305B2 JP 7304305 B2 JP7304305 B2 JP 7304305B2 JP 2020046349 A JP2020046349 A JP 2020046349A JP 2020046349 A JP2020046349 A JP 2020046349A JP 7304305 B2 JP7304305 B2 JP 7304305B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
color
composition
matrix
temperature
red
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020046349A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020172629A (ja
JP2020172629A5 (ja
Inventor
クリスティーナ・レセコー
モリミツ ケンタロウ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xerox Corp
Original Assignee
Xerox Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xerox Corp filed Critical Xerox Corp
Publication of JP2020172629A publication Critical patent/JP2020172629A/ja
Publication of JP2020172629A5 publication Critical patent/JP2020172629A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7304305B2 publication Critical patent/JP7304305B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/28Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating
    • B41M5/282Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using thermochromic compounds or layers containing liquid crystals, microcapsules, bleachable dyes or heat- decomposable compounds, e.g. gas- liberating using thermochromic compounds
    • B41M5/284Organic thermochromic compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0083Solutions of dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0092Dyes in solid form
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/323Organic colour formers, e.g. leuco dyes
    • B41M5/327Organic colour formers, e.g. leuco dyes with a lactone or lactam ring
    • B41M5/3275Fluoran compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333Non-macromolecular compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337Additives; Binders
    • B41M5/3372Macromolecular compounds
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337Additives; Binders
    • B41M5/3375Non-macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Description

本明細書では、染料分子と、マトリックスであって、定義された融点を有する材料を含む、マトリックスと、任意の顕色剤と、を含む、サーモクロミック組成物を開示する。
また、染料を準備することと、マトリックスをその融点よりも高温に加熱することと、染料がマトリックスに溶解するまで、加熱したマトリックスを染料に添加することと、任意に、顕色剤を添加することと、を含み、サーモクロミック組成物は、第1の温度で第1の色を呈し、第2の温度で第2の色を呈し、第1の色及び第2の色は異なり、第1の温度及び第2の温度は異なる、サーモクロミック組成物の調製プロセスを開示する。
サーモクロミック染料は温度に敏感であり、変色を引き起こす所定の活性化温度で加熱又は冷却されると、変色し得る。サーモクロミック物質は、食品及び医薬品の保存、安全性、並びに製品の対話型マーケティングなどの用途における温度の指標として使用される。異なる種類の製品は、製品要件及び使用パターンに一致する、カスタマイズされ、かつ調整可能なサーモクロミック染料を必要とする。市販製品におけるサーモクロミック物質の様々な用途には、ブランド戦略、安全指標、及び標識など用途及び利便性に適合する、異なる色が必要である。例えば、青色は、典型的に低温に関連付けられ、赤色は典型的に高温に関連付けられる。
典型的な市販の変色性インクは、ロイコ染料を含むマイクロカプセルなど多成分系である。
本明細書において参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第6,139,779号では、その要約書において、マイクロカプセルで形成されているサーモクロミック顔料を含む溶媒系インク配合物の製造方法が説明され、この方法は、顔料を含有するスラリーを70%~99%の固形物濃度に乾燥させることと、乾燥スラリーを適切な混合ベースで混合することと、任意の所望のインク成分をベース配合物に添加することと、を含む。各マイクロカプセルは、温度変化に応答して第1の色状態と第2の色状態との間で目に見える変色を呈する、可逆性サーモクロミック着色材料を含有する。許容可能なインク成分としては、ゲル賦形剤、フリーフロー賦形剤、乾燥剤、石版ワニス、インクワックス、ポリエステル賦形剤、ポリグリコール溶媒、水中の樹脂のコロイド分散液、及び消泡剤が挙げられる。
ロイコ染料組成物は、変色可能な特定種類の染料、すなわち、トリフェニルメタン(例えば、クリスタルバイオレットラクトン)、キサンテン(例えば、N-102フルオラン)、及びチアジン(例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー)に限定される。これらの染料では、色の選択肢が限定的であり、コスト上の限界を有する。例えば、広く使用されているクリスタルバイオレットラクトン染料は、温度上昇時に、1つの色遷移(すなわち青色から無色)のみを生じさせ得る。温度上昇時に無色から着色への色遷移が必要である場合、この種類の染料は、多くの用途に好適ではない。色の選択肢が限定的であることに対するこれまでの解決策は、1種類の染料の背景層及びサーモクロミック染料の最上層を必要とするいくつかの染料を混合することに依存していた。本明細書において参照することによりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第8,569,208号では、その要約書において、印加された刺激の印加時に第1の色状態から第2の色状態に遷移する変色組成物、その表面に組成物を要する基材、並びに組成物の製造方法及び使用方法が説明される。
実際の変色は、限定的な数の使用可能なサーモクロミック染料によって依然として決定されるため、かかる手法は、依然として限界を有し得る。
加えて、ロイコ染料サーモクロミック系では、活性化温度で染料と顕色剤との間での分子間相互作用によって染料の色を生成するために、顕色剤が必要である。他の温度では、染料と顕色剤との間に相互作用は存在せず、したがって色が消失する。しかしながら、最も一般的に使用される顕色剤は、健康上の懸念をもたらし得るビスフェノールAであり、特定製品においては差し替えを必要とし得る。したがって、代替的な顕色剤を有するか、又は顕色剤を含まない、新たなサーモクロミック系が望まれている。
したがって、改善された変色性サーモクロミック組成物が必要とされている。更に、複数の染料の混合を必要としない、改善された変色性組成物が必要とされている。更に、コスト効率が高い、変色性組成物を改善する必要性が依然として存在する。更に、様々な用途及び製品のために選択可能な複数の色の選択肢を提供することができる、変色性組成物に対する必要性が依然として存在する。更に、変色の種類の選択及び活性化温度など、所望の用途に合わせることができる変色性組成物に対する必要性が依然として存在する。
上記の米国特許及び特許広報のそれぞれの適切な成分及びプロセスの態様は、その実施形態において本開示のために選択され得る。更に、本出願全体を通して、様々な刊行物、特許、及び公開された特許出願は、特定の引用によって参照される。本出願において参照される刊行物、特許、及び公開された特許出願の開示は、本発明が関係する最新技術をより完全に説明するために、参照により本開示に組み込まれる。
染料分子と、マトリックスであって、定義された融点を有する材料を含む、マトリックスと、任意の顕色剤と、を含む、サーモクロミック組成物について説明する。
また、染料を準備することと、マトリックスをその融点よりも高温に加熱することと、染料がマトリックスに溶解するまで、加熱したマトリックスを染料に添加することと、任意に、顕色剤を添加することと、を含み、サーモクロミック組成物は、第1の温度で第1の色を呈し、第2の温度で第2の色を呈し、第1の色及び第2の色は異なり、第1の温度及び第2の温度は異なる、サーモクロミック組成物の調製プロセスについて説明する。
本明細書では、所定の活性化温度に加熱又は冷却されると変色するサーモクロミック染料を含む組成物、及び当該組成物の調製プロセスについて説明する。本サーモクロミック組成物の顕著な利点は、pH感受性染料を、様々な色及び色遷移を有する温度感受性系に転換できることである。したがって、本明細書の組成物及びプロセスは、容易に入手可能な市販の出発原料から様々なサーモクロミック染料を生成する単純な手法を提供する。サーモクロミック染料系は、染料分子(例えば、フェノールレッド)、マトリックス(例えば、1-ドデカノール)、及び任意に顕色剤(例えば、トリブチルアミン)を単純に混合することによって調製され得る。
いくつかの実施形態では、本明細書のサーモクロミック組成物は、染料分子と、マトリックスであって、定義された融点を有する材料を含む、マトリックスと、任意の顕色剤と、を含む。
本実施形態の染料分子は、任意の好適な又は所望の染料分子を含み得る。好適な染料分子は、市販のpH感受性分子及びpHインジケータから選択され得る。いくつかの実施形態では、染料分子は、pH感受性分子、pHインジケータ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、染料分子は、ゲンチアナバイオレット、マラカイトグリーン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、メチルパープル、アゾリトミンレッド、ブロモクレゾールパープル、メタクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエロー、インジゴカルミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、染料分子は、フェノールレッド、メチルレッド、クレゾールレッド、ブロモチモールブルー、チモールブルー、メタクレゾールパープル、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
本実施形態のために選択されるマトリックスは、定義された融点を有する、任意の好適な又は所望のマトリックス材料を含み得る。いくつかの実施形態では、マトリックスは、マトリックスがサーモクロミック物質の活性化温度よりも高温で染料分子を溶解するという特性を有する材料である。染料がマトリックスに不溶である場合、染料が単離された粉末として残るため、変色は生じない。いくつかの実施形態では、本明細書で使用するとき、活性化温度とは、サーモクロミック組成物が第1の色から、第1の色とは異なる第2の色に変化する温度を意味する。
好適なマトリックスとしては、特定の温度で溶融し、凝固する、定義された融点を有する物質が挙げられる。いくつかの実施形態では、マトリックスはワックス又は油性物質である。いくつかの実施形態では、マトリックスはワックスである。いくつかの実施形態では、マトリックスは、アルキルアルコール、アルキルエステル、アルキルアミン、アルキル酸、アルキル炭化水素、グリコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、アルキル鎖は飽和又は不飽和である。
特定の実施形態では、マトリックスは、tert-ブタノール、1-デカノール、1-ドデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノール、1-オクタデカノール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、グリセロール、ポリ(エチレングリコール)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
本明細書のサーモクロミック組成物は、任意に顕色剤を更に含む。顕色剤は、サーモクロミック組成物のpHを変更する、任意の好適な又は所望の材料であり得る。好適な顕色剤としては、サーモクロミック混合物のpHを変更する分子が挙げられる。いくつかの実施形態において、顕色剤は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、キシリレンジアミン、アニリン、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
好適な顕色剤の大部分は、非極性マトリックスに可溶であり、これと相溶性である有機分子である。
特定の実施形態では、サーモクロミック組成物は、2成分のみを含有し、別個の顕色剤分子を含まない。染料及びマトリックスを含み、別個の顕色剤を含まないこれらの実施形態において、マトリックスは、いくつかの実施形態では、マトリックス及び顕色剤の両方として作用し、別個の異なる顕色剤成分の必要性を排除する。したがって、いくつかの実施形態では、組成物は、2成分、つまりマトリックス及び染料を含有し、追加の顕色剤を含まない。
いくつかの実施形態では、サーモクロミック組成物は封入されている。
更に本明細書では、異なる温度への曝露時に異なる染料の変色を生じさせるために必要とされる成分の必要な比率を判定するための単純なプロセスを提供する、サーモクロミック染料混合物の開発方法について説明する。
サーモクロミック染料系は、典型的に、(1)染料分子、(2)マトリックス、及び(3)顕色剤の3成分からなる。3成分の適切な比率は、所定の温度で変色する混合物を生成するために必要である。したがって、異なる3成分及び複数の比率を見出し、試験することは、時間のかかるプロセスであり得る。本明細書の方法は、各成分の逐次的かつ段階的な添加によって、新しいサーモクロミック混合物を生成するための迅速かつ単純な方法を提供する。観察者は、典型的に変色として目に見える、十分な量の各成分が添加される時点を視覚的に決定することができる。このプロセスは、確立した比率(新成分についての決定は困難であり得る)に基づいて、全成分が同時に一緒に混合される、典型的なロイコ染料サーモクロミック調製手順とは異なる。
いくつかの実施形態では、逐次的かつ段階的な添加によってサーモクロミック染料系を調製するための本明細書のプロセスは、以下の工程を含む。
1.染料分子(例えば、フェノールレッド)を、任意の好適な又は所望の量、典型的には0.1グラムで分注する。
2.マトリックス(例えば、1-ドデカノール)を、その融点よりも高温に加熱する。これは、マトリックスの融点よりも高い、任意の好適な又は所望の温度であり得、いくつかの実施形態では、マトリックスの融点よりも約20℃高い温度に加熱する。
3.染料がマトリックスに溶解するまで、典型的には5~10グラムになるまで、高温で攪拌しながら、加熱したマトリックスを染料に段階的に添加する。
4.混合物が変色するまで、典型的には0.1~0.5グラムになるまで、顕色剤(例えば、トリブチルアミン)を添加する。
得られた混合物は、典型的には、工程3において特定の色、つまり色1を有し、工程4において異なる色、つまり色2を有する。典型的には、工程4からの最終混合物を冷却すると、色2から色1へと変色する。同じ混合物を再加熱すると、色1から色2へと変色する。変色の活性化温度は、使用されるマトリックスの融点と等しいか、又は同様である。このようにして、異なる融点を有するマトリックスを使用して、サーモクロミック混合物の変色の所望の活性化温度を達成することができる。
したがって、いくつかの実施形態では、本明細書のサーモクロミック組成物の調製プロセスは、染料を準備することと、マトリックスをその融点よりも高温に加熱することと、染料がマトリックスに溶解するまで、加熱したマトリックスを染料に添加することと、任意に、顕色剤を添加することと、を含み、サーモクロミック組成物は、第1の温度で第1の色を呈し、第2の温度で第2の色を呈し、第1の色及び第2の色は異なり、第1の温度及び第2の温度は異なる。更なる実施形態では、プロセスは、サーモクロミック組成物を封入して、封入されたサーモクロミック組成物を形成することを更に含む。
サーモクロミック組成物は、任意の好適な又は所望のプロセスで封入され得る。いくつかの実施形態では、サーモクロミック組成物は、ポリマー又はシリカからなるシェルで更に封入され得る。封入は、コアセルベーション、界面重合、又はシリカによるゾル-ゲル法によって実施され得る。いくつかの実施形態では、サーモクロミック組成物は、テトラエチルオルトシリケート前駆体を使用してゾルゲル法によってシリカで封入される。
いくつかの実施形態では、サーモクロミック組成物は2成分を含有し、別個の顕色剤成分を含まない。他の実施形態では、顕色剤が含まれ、本明細書のプロセスは、混合物が変色するまで顕色剤を添加することを含む。
いくつかの実施形態では、組成物は、変色活性化温度を有するサーモクロミック組成物を含み、変色の活性化温度はマトリックスの融点と等しいか又は実質的に同様であり、マトリックス又はマトリックスの組み合わせは、サーモクロミック組成物に所望の活性化温度をもたらすように選択される。
本明細書のサーモクロミック組成物は、ピペッティング、又は他のプロセスなど、組成物の手動堆積を含む、任意の好適な又は所望のプロセスによって堆積させることができる。実施形態において、本明細書の組成物は、任意の好適な又は所望の印刷プロセスにおいて用いることができるインク組成物を含む。本明細書のプロセスは、本発明のサーモクロミック組成物を準備することと、組成物を基材上に堆積させて、堆積された特徴部、インク画像、又はこれらの組み合わせを形成することと、を含む。印刷プロセスは、インクジェット印刷プロセス、エアロゾル印刷プロセス、又は空気エアロゾル印刷プロセスを含むデジタル印刷プロセスを含むことができる。いくつかの実施形態では、プロセスは、処理すること、いくつかの実施形態では、基材上の堆積された組成物に刺激を適用することを更に含み、サーモクロミック組成物は、刺激の適用後の変色の特性を有し、いくつかの実施形態では、刺激は温度の変化を含む。プロセスはまた、任意の好適な又は所望の方法によって刺激を適用することを含む、基材上の堆積された特徴部を処理する他の方法も含み得る。
いくつかの実施形態では、本明細書のプロセスは、染料分子と、マトリックスであって、定義された融点を有する材料を含む、マトリックスと、任意に顕色剤と、を含むサーモクロミック組成物を準備することと、サーモクロミック組成物を基材上に堆積させることであって、サーモクロミック組成物を堆積させることは、任意に、組成物をインクジェット印刷することを含む、ことと、を含み、サーモクロミック組成物は、第1の温度で第1の色を呈し、第2の温度で第2の色を呈し、第1の色及び第2の色は異なり、第1の温度及び第2の温度は異なる。特定の実施形態では、サーモクロミック組成物は、インクジェット印刷に特に好適である。
本明細書の組成物が堆積される基材は、ケイ素、ガラス板、プラスチックフィルム、シート、布地、又は紙を含む任意の好適な基材であり得る。構造的に可撓性のデバイスの場合、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミドシートなどのプラスチック基材を使用することができる。実施形態において、基材はポリエチレンナフタレート基材である。基材の厚さは、約10マイクロメートル~10ミリメートル超といった任意の好適な厚さとすることができ、特に可撓性プラスチック基材に関して例示的な厚さは、約50マイクロメートル~約2ミリメートルであって、ガラスやケイ素等の硬質基材に対しては約0.4~約10ミリメートルであり得る。
任意の更なる好適な基材、記録シート、又は取り外し可能なサポート、ステージ、プラットフォームなどは、XEROX(登録商標)4024紙、XEROX(登録商標)Image Series紙、Courtland4024DP紙、掛け線ノート、ボンド紙など普通紙;Sharp Companyシリカコート紙、JuJo紙、HAMMERMILL LASERPRINT(登録商標)紙などシリカコート紙;XEROX(登録商標)Digital Color Elite Gloss、Sappi Warren Papers LUSTROGLOSS(登録商標)など光沢性コート紙;並びに透明材料、布地、織物製品、プラスチック、ポリマーフィルム、ガラス、ガラスプレート、金属及び木材など無機基材、並びにワックス又は塩など溶融可能な又は溶解性の基材(自立物体などの取り外し可能なサポートの場合)を含む本明細書のサーモクロミック組成物を堆積させるために用いることができる。(登録商標)実施形態において、基材は、透明材料、布地、織物製品、プラスチック、ポリマーフィルム、ガラス、ガラスプレート、金属、木材、ワックス、塩、折り畳まれた板紙、クラフト紙、及びこれらの組み合わせ。透明材料、布地、織物製品、プラスチック、ポリマーフィルム、ガラス、ガラスプレート、金属及び木材などの無機基材、並びにワックス又は塩などの溶融可能な又は溶解性の基材(自立物体などの取り外し可能なサポートの場合)からなる群から選択される。
特定の実施形態において、本明細書の組成物は、任意の好適な又は所望の基材上に堆積されて、任意の好適な又は所望の生成物を形成する。実施形態において、本明細書の組成物を用いて形成される製品は、食品包装、食品ラベル、電子デバイス、電子包装、電子ラベル、医療用デバイス、医療用ラベル、試験片、センサ、ラベル等、及びこれらの組み合わせからなる群のメンバを含み得る。
以下の実施例は、本開示の様々な種を更に定義するために提出される。これらの実施例は、例示的なものにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、別途記載のない限り、部及び百分率は重量である。
複数の変色性サーモクロミック組成物は、(1)染料分子を分注することと、(2)マトリックスをその融点よりも高温に加熱することと、(3)染料がマトリックスに溶解するまで、高温で撹拌しながら、加熱したマトリックスを染料に段階的に添加することと、(4)混合物が変色するまで顕色剤を添加することと、を含む、本明細書に記載の方法に従って調製されている。表1は、例示的な組成物を提供する。表2は、表1の実施例1~7の活性化温度及び観察された色を示す。
Figure 0007304305000001
Figure 0007304305000002
2成分を含み、別個の顕色剤を含まない染料組成物
一級アルコールなど特定の分子は、別個の顕色剤を添加する必要なくサーモクロミック混合物の変色を誘発することができる。したがって、染料分子及びマトリックスからなる2成分系は、マトリックスの融点超又は未満で温度が変化すると、変色を示すことができる。具体的には、実施例6は、2成分、つまり、ブロモチモールブルー及び1-デカノールのみを有し、実施例は、赤色(5℃未満)から黄色(5℃超)への変色を示す。活性化温度は、所望の融点を有する好適なマトリックスを選択することによって調整することができる。具体的には、実施例7は、より高温(20℃)で生じる実施例6と同じ変色を有する。2成分サーモクロミック系は、食品包装など化学成分の毒性が懸念事項である用途に特に有用である。ビスフェノールAなどサーモクロミック物質に使用される一部の顕色剤化合物は、健康上の懸念をもたらし得る。したがって、2成分系は、コスト及び毒性の両方の観点において優位性を示す。結果として、いくつかの実施形態では、本明細書のサーモクロミック組成物は、ビスフェノールAを含まない。
複数の温度において複数の色遷移を有する染料組成物。
特定の顕色剤は、pH感受性染料と相互作用して、2つ以上の変色を生じさせることができる。具体的には、実施例2は、サンプルが5℃未満から20℃超に加熱されると、赤色から黄色、そして黄色から緑色への変色を呈する組成物を提供する。実施例5に示すように、他の染料を使用して多数の変色が生じ得、ブロモチモールブルー、tert-ブタノール、及びm-キシリレンジアミンの混合物は、5℃未満から20℃超に加熱されると、青色から緑色、そして黄色への変色を呈する。
サーモクロミック染料の封入。いくつかの実施形態では、例えば、感受性分子を安定化し、典型的にはインク及び他の製品に添加される他成分の干渉から保護するために、サーモクロミック染料を封入することができる。
実施例8
サーモクロミック染料混合物の封入
0.1グラムのブロモチモールブルー、10グラムの1-デカノール、及び0.5グラムのトリブチルアミンを混合し、40℃で30分間激しく撹拌することにより、サーモクロミック染料混合物を調製した。この混合物を、ゾル-ゲル法によってシリカ粒子の内部に封入した。0.5グラムのテトラエチルオルトシリケートを30ミリリットルのエタノール及び10ミリリットルの水と激しく撹拌しながら混合することによって、シリカ前駆体を調製した。次いで、1.0グラムのNHOH(29%水溶液)を添加し、激しく撹拌した。次いで、10ミリリットルのエタノール中の0.5グラムのサーモクロミック染料混合物をシリカ前駆体に添加し、24時間撹拌した。得られた生成物を濾過し、乾燥させた。得られた粉末は、加熱時に茶色から黄色への変色を呈した。
封入されたサーモクロミック染料混合物は、インク配合物など様々な市販製品に添加することができる。
したがって、本明細書では、複数の色の選択肢を提供する変色性サーモクロミック染料組成物及び当該組成物の調製方法を提供する。変色性組成物は、変色を呈して異なる温度への曝露を示す、カスタマイズされたインクを必要とする包装用途及び印刷用途など多くの用途に好適である。本明細書の組成物及び方法は、用途又は製品要件に一致するように選択され得る、多数の可能な色の選択肢を提供する。本明細書のサーモクロミック組成物は、製品に適用されて、温度の簡単な視覚的指標を提供し得る。有利には、サーモクロミック組成物の変色特性は、用途、具体的には異なる種類の変色及び異なる活性化温度に合わせて調整することができる。
様々な上記で開示された及び他の特徴及び機能、又はこれらの代替物が、他の異なるシステム又は用途に組み合わされ得ることが理解されるであろう。また、様々な現在予期されない、又は先行例のない代替物、修正、変形、又は改善が、当業者によって行われてよく、これらはまた、以下の「特許請求の範囲」によって包含されることが意図されている。「特許請求の範囲」に具体的に記載されない限り、「特許請求の範囲」の工程又は構成要素は、本明細書又は任意の他の「特許請求の範囲」から、特定の順序、数、位置、サイズ、形状、角度、色、又は材料に関して暗示又は取得されるべきではない。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕染料分子と、
マトリックスであって、定義された融点を有する材料を含む、マトリックスと、
任意に、顕色剤と、を含む、サーモクロミック組成物。
〔2〕前記染料分子は、pH感受性分子、pHインジケータ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔1〕に記載の組成物。
〔3〕前記染料分子は、ゲンチアナバイオレット、マラカイトグリーン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、メチルパープル、アゾリトミンレッド、ブロモクレゾールパープル、メタクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエロー、インジゴカルミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔1〕に記載の組成物。
〔4〕前記マトリックスはワックスである、前記〔1〕に記載の組成物。
〔5〕前記マトリックスは、アルキルアルコール、アルキルエステル、アルキルアミン、アルキル酸、アルキル炭化水素、グリコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、アルキル鎖は飽和又は不飽和である、前記〔1〕に記載の組成物。
〔6〕前記マトリックスは、tert-ブタノール、1-デカノール、1-ドデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノール、1-オクタデカノール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、グリセロール、ポリ(エチレングリコール)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔1〕に記載の組成物。
〔7〕前記顕色剤が存在し、前記顕色剤は、前記サーモクロミック組成物のpHを変更する材料を含む、前記〔1〕に記載の組成物。
〔8〕前記顕色剤が存在し、前記顕色剤は、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリブチルアミン、キシリレンジアミン、アニリン、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔1〕に記載の組成物。
〔9〕前記組成物は、2成分、つまり前記マトリックス及び前記染料を含有し、追加の顕色剤を含まない、前記〔1〕に記載の組成物。
〔10〕前記組成物は封入されている、前記〔1〕に記載の組成物。
〔11〕サーモクロミック組成物の調製プロセスであって、
染料を準備することと、
マトリックスをその融点よりも高温に加熱することと、
前記染料が前記マトリックスに溶解するまで、前記加熱したマトリックスを前記染料に添加することと、
任意に、顕色剤を添加することと、を含み、
前記サーモクロミック組成物は、第1の温度で第1の色を呈し、第2の温度で第2の色を呈し、
前記第1の色及び前記第2の色は異なり、
前記第1の温度及び前記第2の温度は異なる、プロセス。
〔12〕前記顕色剤が含まれ、
前記顕色剤を添加することは、前記混合物が変色するまで前記顕色剤を添加することを含む、前記〔11〕に記載のプロセス。
〔13〕前記組成物は、変色活性化温度を有するサーモクロミック組成物を含み、前記変色の活性化温度は、前記マトリックスの融点に等しいか、又は実質的に同様であり、
前記マトリックス又は前記マトリックスの組み合わせは、前記サーモクロミック組成物に所望の活性化温度を提供するように選択される、前記〔11〕に記載のプロセス。
〔14〕前記染料分子は、pH感受性分子、pHインジケータ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔11〕に記載のプロセス。
〔15〕前記染料分子は、ゲンチアナバイオレット、マラカイトグリーン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、メチルパープル、アゾリトミンレッド、ブロモクレゾールパープル、メタクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエロー、インジゴカルミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔11〕に記載のプロセス。
〔16〕前記マトリックスは、アルキルアルコール、アルキルエステル、アルキルアミン、アルキル酸、アルキル炭化水素、グリコール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、アルキル鎖は飽和又は不飽和である、前記〔11〕に記載のプロセス。
〔17〕前記マトリックスは、tert-ブタノール、1-デカノール、1-ドデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノール、1-オクタデカノール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、グリセロール、ポリ(エチレングリコール)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、前記〔11〕に記載のプロセス。
〔18〕前記顕色剤が存在し、前記顕色剤は、前記サーモクロミック組成物のpHを変更する材料を含む、前記〔11〕に記載のプロセス。
〔19〕前記サーモクロミック組成物を封入して、封入されたサーモクロミック組成物を形成することを更に含む、前記〔11〕に記載のプロセス。
〔20〕プロセスであって、
染料分子と、マトリックスであって、定義された融点を有する材料を含む、マトリックスと、任意に顕色剤と、を含むサーモクロミック組成物を準備することと、
前記サーモクロミック組成物を基材上に堆積させることであって、前記サーモクロミック組成物を堆積させることは、任意に、前記組成物をインクジェット印刷することを含む、ことと、を含み、
前記サーモクロミック組成物は、第1の温度で第1の色を呈し、第2の温度で第2の色を呈し、
前記第1の色及び前記第2の色は異なり、
前記第1の温度及び前記第2の温度は異なる、プロセス。

Claims (10)

  1. 染料分子であって、ゲンチアナバイオレット、マラカイトグリーン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、メチルパープル、アゾリトミンレッド、ブロモクレゾールパープル、メタクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエロー、インジゴカルミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、染料分子と、
    マトリックスであって、定義された融点を有する材料を含み、ワックスであってもよく、tert-ブタノール、1-デカノール、1-ドデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノール、1-オクタデカノール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、グリセロール、ポリ(エチレングリコール)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、マトリックスと、
    からなる、サーモクロミック組成物であって、
    前記組成物は、2成分、つまり前記マトリックス及び前記染料を含有し、顕色剤を含まず、前記組成物は封入されている、組成物
  2. 前記染料分子は、pH感受性分子、pHインジケータ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記マトリックスはワックスである、請求項1に記載の組成物。
  4. 前記サーモクロミック組成物は、第1の温度で第1の色を呈し、第2の温度で第2の色を呈し、
    前記第1の色及び前記第2の色は異なり、
    前記第1の温度及び前記第2の温度は異なる、請求項1に記載の組成物。
  5. 前記組成物は、変色活性化温度を有するサーモクロミック組成物を含み、前記変色の活性化温度は、前記マトリックスの融点に等しく、
    前記マトリックス又は前記マトリックスの組み合わせは、前記サーモクロミック組成物に所望の活性化温度を提供するように選択される、請求項1に記載の組成物。
  6. 前記組成物は、複数の温度において複数の色遷移の特徴を示す、請求項1に記載の組成物。
  7. サーモクロミック組成物の調製プロセスであって、
    染料であって、ゲンチアナバイオレット、マラカイトグリーン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、メチルパープル、アゾリトミンレッド、ブロモクレゾールパープル、メタクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエロー、インジゴカルミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される染料を準備することと、
    マトリックスをその融点よりも高温に加熱することと、
    前記染料が前記マトリックスに溶解するまで、前記加熱したマトリックスを前記染料に添加することと、
    前記サーモクロミック組成物を封入して、封入されたサーモクロミック組成物を形成することと、からなり
    前記マトリックスは、tert-ブタノール、1-デカノール、1-ドデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノール、1-オクタデカノール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、グリセロール、ポリ(エチレングリコール)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記組成物は、2成分、つまり前記マトリックス及び前記染料を含有し、顕色剤を含まず、
    前記サーモクロミック組成物は、第1の温度で第1の色を呈し、第2の温度で第2の色を呈し、
    前記第1の色及び前記第2の色は異なり、
    前記第1の温度及び前記第2の温度は異なる、プロセス。
  8. 前記組成物は、変色活性化温度を有するサーモクロミック組成物を含み、前記変色の活性化温度は、前記マトリックスの融点に等し
    前記マトリックス又は前記マトリックスの組み合わせは、前記サーモクロミック組成物に所望の活性化温度を提供するように選択される、請求項に記載のプロセス。
  9. 前記染料分子は、pH感受性分子、pHインジケータ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項に記載のプロセス。
  10. プロセスであって、
    染料分子と、マトリックスであって、定義された融点を有する材料を含む、マトリックスとを含むサーモクロミック組成物を準備することと、
    前記サーモクロミック組成物を基材上に堆積させることであって、前記サーモクロミック組成物を堆積させることは、任意に、前記組成物をインクジェット印刷することを含む、ことと、からなり
    前記染料分子は、ゲンチアナバイオレット、マラカイトグリーン、チモールブルー、メチルイエロー、ブロモフェノールブルー、コンゴレッド、メチルオレンジ、ブロモクレゾールグリーン、メチルレッド、メチルパープル、アゾリトミンレッド、ブロモクレゾールパープル、メタクレゾールパープル、ブロモチモールブルー、フェノールレッド、ニュートラルレッド、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、クレゾールフタレイン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、アリザリンイエロー、インジゴカルミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記マトリックスは、tert-ブタノール、1-デカノール、1-ドデカノール、1-テトラデカノール、1-ヘキサデカノール、1-オクタデカノール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、グリセロール、ポリ(エチレングリコール)、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
    前記組成物は、2成分、つまり前記マトリックス及び前記染料を含有し、顕色剤を含まず、
    前記組成物は封入されており、
    前記サーモクロミック組成物は、第1の温度で第1の色を呈し、第2の温度で第2の色を呈し、
    前記第1の色及び前記第2の色は異なり、
    前記第1の温度及び前記第2の温度は異なる、プロセス。
JP2020046349A 2019-04-05 2020-03-17 サーモクロミック染料組成物及びその調製方法 Active JP7304305B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16/376,261 US11524515B2 (en) 2019-04-05 2019-04-05 Thermochromic dye compositions and method for preparing same
US16/376,261 2019-04-05

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2020172629A JP2020172629A (ja) 2020-10-22
JP2020172629A5 JP2020172629A5 (ja) 2023-03-28
JP7304305B2 true JP7304305B2 (ja) 2023-07-06

Family

ID=72662138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020046349A Active JP7304305B2 (ja) 2019-04-05 2020-03-17 サーモクロミック染料組成物及びその調製方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11524515B2 (ja)
JP (1) JP7304305B2 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11453796B2 (en) 2020-10-28 2022-09-27 Xerox Corporation Color-changing particulate compositions for additive manufacturing and methods associated therewith
WO2023043433A1 (en) * 2021-09-14 2023-03-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P Thermochromic dye temperatures

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3672842A (en) 1969-06-02 1972-06-27 Walter Florin Writing instrument and indicator method
US4149852A (en) 1976-05-11 1979-04-17 Kommanditbolaget Kockums Chemical Ab & Co. Thermochromic composition, method of making, and use
US4344909A (en) 1978-12-22 1982-08-17 N.V. Raychem S.A. Thermochromic composition
US5464470A (en) 1995-02-10 1995-11-07 Binney & Smith Inc. Color-changing marking composition system
US6494950B1 (en) 1999-09-17 2002-12-17 The Pilot Ink Co., Ltd. Thermochromic microencapsulated pigments
US20130172181A1 (en) 2011-12-31 2013-07-04 Sanford, L.P. Irreversible thermochromic ink compositions
US20160376458A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Dong-A Pencil Co., Ltd. Thermochromic micro particles and thermochromic ink composition, writing apparatus and smart window using the same
CN106521973A (zh) 2016-08-31 2017-03-22 浙江科艺纺织有限公司 一种可逆热致变色面料

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5997849A (en) 1993-12-29 1999-12-07 Chromatic Technologies, Inc. Thermochromic ink formulations, nail lacquer and methods of use
US8569208B1 (en) 2008-12-23 2013-10-29 Segan Industries, Inc. Tunable directional color transition compositions and methods of making and using the same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3672842A (en) 1969-06-02 1972-06-27 Walter Florin Writing instrument and indicator method
US4149852A (en) 1976-05-11 1979-04-17 Kommanditbolaget Kockums Chemical Ab & Co. Thermochromic composition, method of making, and use
US4344909A (en) 1978-12-22 1982-08-17 N.V. Raychem S.A. Thermochromic composition
US5464470A (en) 1995-02-10 1995-11-07 Binney & Smith Inc. Color-changing marking composition system
US6494950B1 (en) 1999-09-17 2002-12-17 The Pilot Ink Co., Ltd. Thermochromic microencapsulated pigments
US20130172181A1 (en) 2011-12-31 2013-07-04 Sanford, L.P. Irreversible thermochromic ink compositions
US20160376458A1 (en) 2015-06-26 2016-12-29 Dong-A Pencil Co., Ltd. Thermochromic micro particles and thermochromic ink composition, writing apparatus and smart window using the same
CN106521973A (zh) 2016-08-31 2017-03-22 浙江科艺纺织有限公司 一种可逆热致变色面料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Honghan Bu et al.,Optical Materials,2018年,84,109-114,DOI: 10.1016/j.optmat.2018.06.061
Wan Zhang et al.,Coloration Technology,2018年,135,97-102,DOI: 10.1111/cote.12380

Also Published As

Publication number Publication date
US20200316975A1 (en) 2020-10-08
US11524515B2 (en) 2022-12-13
JP2020172629A (ja) 2020-10-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11225100B2 (en) Tunable directional color transition compositions and methods of making and using the same
JP7304305B2 (ja) サーモクロミック染料組成物及びその調製方法
White et al. Thermochromism in commercial products
US9464944B2 (en) Temperature range compliance indicator
US4756758A (en) Thermochromic jet ink
CN103205250B (zh) 一种热敏可逆变色材料及其用途
US20090050049A1 (en) Time-temperature indicators
US4753188A (en) Heat history indicator
US20130340885A1 (en) Thermochromic Level Indicator
WO1985001105A1 (en) Temperature supervision and display unit
JPH10506939A (ja) 熱変色性インク剤、指爪ラッカー及び使用方法
CN102428365B (zh) 印刷指示剂组合物
JPS59214686A (ja) 記録材料
JP2020172629A5 (ja)
CN1123806A (zh) 一种可逆热敏高分子功能染料及其制备方法
JP3291684B2 (ja) 熱履歴表示インキ組成物及び該組成物による表示を有する包装体
KR20170057983A (ko) 감온변색 디자인 전사물 제조방법
JPS63308087A (ja) 温度依存性フォトクロミック組成物
CN109651889A (zh) 一种温变荧光防伪油墨及其制备方法
JPH01174591A (ja) 熱可逆変色性微小カプセル並びにその製造方法
JP7273430B2 (ja) 着色剤及びその関連技術
JP3291687B2 (ja) インクジェットプリンタ用熱履歴表示インキ組成物及び該組成物による表示を有する包装体
CA2253452A1 (en) Sultine color-former compounds and their use in carbonless copy paper
JP3884629B2 (ja) 熱履歴表示インキ組成物及び該組成物による表示を有する包装体
JP4697364B2 (ja) 高圧蒸気殺菌表示用インキ組成物

Legal Events

Date Code Title Description
RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20200420

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20200421

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230317

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230317

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20230317

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230525

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230626

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7304305

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150